氢燃料电池汽车上用天然气水合物原位制氢的方法和系统的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新能源汽车领域，具体涉及一种氢燃料电池汽车上用天然气水合物原 位制氢的方法和系统。
【背景技术】
[0002] 2010年，中国取代美国成为全球最大的汽车市场。中国汽车市场的崛起在未来很 长一段时间所带来的机遇是惊人的。高盛曾发布过一份关于未来全球汽车市场变化的报 告。2000年，美国共有1. 35亿辆汽车，中国仅有850万辆，印度540万辆。高盛估计，到2050 年，美国将有2. 33亿辆汽车，中国5. 14亿辆，印度6. 1亿辆。很难想象，全球这么多车辆对 石油的需求量将有多大。亚洲对燃料的需求不断增长，意味着未来必须要寻找其他燃料，或 开发其他替代性能源。
[0003] 但是北京及世界其它大城市的现实已表明，无节制的发展现有汽车工业，汽车尾 气导致的雾霾将带来巨大的挑战，解决办法是汽车工业的转型替代，即向电动汽车和氢燃 料电池汽车发展。
[0004] -旦目前的燃油汽车升级为电动汽车和氢燃料电池汽车，在未来的5-20年忽然 有一天我们必须面对这一现实，石油天然气工业如何未雨绸缪？美国能源信息署最新数据 显示，2013年美国的汽油消耗量相较于1998年达到的峰值，已经下降了将近75%，而这一 切只发生在约15年的时间里，这种现象在中国是否会发生？
[0005] 人类的能源发展史从薪柴一煤一天然气一沼气一氢气，尽管这一路径仍有争议， 但毫无争议的是能源形态从固到液再到气，天然气、沼气和氢气以及电将是未来汽车的主 要能源供应形式。
[0006] 对于制氢，原料可再生，可由水电解制氢，即由水制氢，但近代从汽油、柴油和天然 气汽车等燃烧动力车向氢燃料电池车过渡中，必有一段烷烃制氢的过渡阶段。
[0007] 在烷烃制氢的路线中，尤以天然气蒸汽转化制氢效果最好，不但甲烷中的H/C最 高，而且此工艺还把水中的氢转化过来，利用了水中的氢来生产氢气。
[0008] 天然气水合物（NGH)，又称为可燃冰，是天然气和水在一定条件下（温度、压力、气 体饱和度、盐度等）形成的白色结晶化合物。一单位体积的NGH能储存标准状态下180倍 体积的天然气，存储空间小。NGH作为一种新型的潜在能源，储量巨大，相当于全球非再生能 源（煤、石油、天然气等）储量的2. 84倍左右，被认为是最有应用前景的能替代石油等化石 能源的新能源之一，并且已经被广泛发现存在于海底沉积物和陆地冻土区。天然气水合物 可在常压、-20°C至30°C范围内储存，并在一定加热或降压条件下分解。
[0009] 但是发展氢燃料电池汽车的瓶颈是氢气的供应，需要新建大量的汽车加氢站以及 制氢、配送和储存设备，另外还需在车上安装高压氢气储罐。而且，与现有的汽油和天然气 的供应工艺、设备相比，由于氢是最轻的元素，其生产、运输和储存成本高，也是制约氢能燃 料电池产业化的因素之一。
【发明内容】
[0010] 为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种氢燃料电池汽车上用天然气水合物 原位制氢的方法，通过将汽车上存储的天然气水合物分解得到天然气和水蒸汽，在催化剂 的作用下反应，把甲烷和水中的氢转化氢气，氢气直接供给汽车的氢燃料电池发电。
[0011] 本发明的另一目的在于提供一种在氢燃料电池汽车上用天然气水合物原位制氢 的系统。
[0012] 为达到上述目的，本发明提供了一种氢燃料电池汽车上用天然气水合物原位制氢 的方法，其包括以下步骤：将天然气水合物分解得到的水蒸汽和天然气输出，气体经预热 后混合，再与蒸汽转化催化剂接触反应制得产品气，其中，反应压力为0. 1-2. OMPa，温度为 450-1200°C，CH4空速为 500-50001T1，水碳比（H20/C 摩尔比）为 2-6 ;
[0013] 使经过冷却的产品气与一氧化碳变换催化剂接触反应，制得变换气，其中，反应压 力为 0? 1_2. OMPa，温度为 3〇0_5〇0°C，空速为 5〇0_2〇001^;
[0014] 对变换气进行膜分离提纯，得到C0含量< 50ppm的氢气和分离后的尾气，冷却后， 将氢气输入氢燃料电池。
[0015] 本方法将汽车上存储的天然气水合物分解得到的水蒸汽和天然气在催化剂的作 用下制得氢气，氢气提纯后供给汽车的氢燃料电池发电，实现了在氢燃料电池汽车上原位 制氢。本方法是使用蒸汽转化催化剂将天然气中的甲烷和水中的氢转化氢气，使用一氧化 碳变换催化剂降低产品气中一氧化碳气体含量，然后通过膜分离工艺得到高纯度氢气。
[0016] 在上述方法中，优选地，所述蒸汽转化催化剂为M/A1203，其中，M为活性组分，其为 Pt、Pd、Rh、Ag和Ru中的一种或多种的组合，A1 203为载体，以A1 203的质量计，M的含量为 0. 5-2. Owt %。优选地，可将活性组分M直接负载于A1203材质的反应管上，此时A1 203既是 载体，又是反应器的反应管。
[0017] 在上述方法中，优选地，以重量百分比计，所述一氧化碳变换催化剂具有以下组 份：5_10wt%Cr203、5_10wt%C〇304、其余为氧化铁。
[0018] 在上述方法中，优选地，所述天然气水合物的总硫含量< 0.lppm;所述膜分离提 纯的温度为300-500°C，在此温度下，可使用贵金属膜对变换气进行中温分离，分离效率高。
[0019] 在上述方法中，优选地，可使用外加的去离子水或系统中的冷凝水（例如，膜分离 提纯后的氢气和尾气经冷却分出的水）向蒸汽转化反应（水蒸汽和天然气与蒸汽转化催化 剂接触反应）进行补水，这些水也可用于氢燃料电池的增湿。
[0020] 在上述方法中，预热的混合原料气经管路进入蒸汽转化装置进行高温转化，其产 品气经换热冷却后经连通的管路进入C0变换装置进行进一步反应以降低C0含量；中温中 压变换气经管路进入膜分离器进行氢气提纯以制得符合质子膜燃料电池工作条件的高纯 度氢气，并降至低温经管路进入氢气缓冲罐再进入膜燃料电池阳极参与发电反应，而另一 部分尾气经热交换冷却后可经管路进入蒸汽转化装置进行燃烧加热；经过滤净化的空气进 入燃料电池阴极参与发电反应，反应生成的水直接排出车外或被其他汽车组件再利用。
[0021] 在上述方法中，实现车载原位制氢的关键主要在于两方面：1、蒸汽转化反应采用 贵金属催化剂大大提高了反应效率，而且只采用一级一氧化碳中温变换，使得蒸汽转化和 一氧化碳变换的装置能够小型化，适于车载；2、不同于一般的有机膜分离所要求的室温条 件，本方法中变换气是在较高温度下进入贵金属膜进行中温分离，能够高效的分离出氢气， 满足车载制氢系统的需要。
[0022] 本发明还提供了一种在氢燃料电池汽车上用天然气水合物原位制氢的系统，其特 征在于，该系统包括：
[0023] 天然气水合物供给装置、蒸汽转化装置、一氧化碳变换装置、膜分离提纯氢装置、 冷却装置和氢燃料电池；
[0024] 所述天然气水合物供给装置与所述蒸汽转化装置连通，所述蒸汽转化装置与所述 一氧化碳变换装置连通，所述一氧化碳变换装置与所述膜分离提纯氢装置连通，所述膜分 离提纯氢装置与所述冷却装置连通，所述冷却装置与所述氢燃料电池连通，各装置带有相 应的控制系统或控制器，以实现对于各个装置的相关功能的控制；
[0025] 所述天然气水合物供给装置设有天然气水合物储存器、加热组件、天然气管路、分 解水储存器及水蒸汽管路；
[0026] 所述蒸汽转化装置包括预热组件、冷却组件、燃烧加热器及反应器，所述反应器为 列管式固定床反应器，该列管式固定床反应器的反应管上沉积有蒸汽转化催化剂的活性组 分，所述预热组件的入口分别与天然气水合物供给装置的天然气管路和水蒸汽管路连通， 预热组件的出口与反应器的入口连通；所述冷却组件的入口与反应器的出口连通，所述冷 却组件的出口与一氧化碳变换装置的入口连通，所述燃烧加热器的燃料管路与供气装置和 /或冷却装置连通。
[0027] 所述蒸汽转化装置的预热组件和冷却组件可以组成为产品气冷却器，其通过热交 换加热天然气和水蒸汽，同时冷却产品气；所述燃烧加热器为转化反应提供热量，其燃料可 以为天然气和/或经冷却装置冷却后的尾气；蒸汽转化反应的温度控制分为入口温度控制 和出口温度控制，入口温度通过对原料气的预热温度进行控制，出口温度通过供给蒸汽转 化段的热量进行控制。
[0028] 所述天然气水合物供给装置用于向蒸汽转化装置定量的提供天然气和水蒸汽，具 体为：天然气水合物储存器用于储存天然气水合物，其通过加热组件释放出天然气和水，水 进入分解水储存器内，并通过加热组件汽化为水蒸汽，天然气和水蒸汽通过流量控制系统 被定量的输出。
[0029] 所述蒸汽转化装置用于使天然气和水蒸汽与蒸汽转化催化剂接触反应，从而在该 催化剂的催化作用下制得产品气，天然气和水蒸汽可分别预热后再进行混合。
[0030] 所述一氧化碳变换装置用于使产品气与一氧化碳变换催化剂接触反应，使产品气 中一氧化碳的含量降低，反应得到的气体称为变换气。
[0031] 所述膜分离提纯氢装置用于将变换气中的氢气分离出，以得到满足氢燃料电池要 求的高纯度氢气，同时得到分离氢气后的尾气。
[0032] 在上述系统中，优选地，所述冷却装置包括热交换器，其通过热交换冷却氢气和尾 气，并为天然气水合物装置的加热组件提供热量。系统内的其它产热装置也可为天然气水 合物供给装置的加热组件提供热能，例如蒸汽转化装置的冷却组件。
[0033] 所述氢燃料电池以氢气为原料进行发电，为汽车提供动力。
[0034] 该系统采用高性能贵金属催化剂用于蒸汽转化反应，并配以一级一氧化碳中温变 换装置组成小型化反应器，变换后再经过金属膜分离提纯氢装置以得到高纯度的氢气供给 燃料电池发电，使用冷却和热交换设备组成的热管理系统可以进一步提高小型制氢与燃料 电池系统的能量和原料使用效率。
[0035] 在上述系统中，优选地，所述反应管为氧化铝管，其内径为6-8mm，外径为 10-12_，该反应器可以由致密的氧化铝管簇组成，在反应管的内壁和外壁上均匀地沉积有 催化剂活性组分。
[0036] 在上述系统中，优选地，所述一氧化碳变换装置为固定床反应器，所述固定床反应 器内装填有一氧化碳变换催化剂。
[0037] 在上述系统中，优选地，所述膜分离提纯氢装置设置有一级或多级分离膜，所述分 离膜是以氧化铝管为衬底的金属钯复合膜。实际具体采用几级分离膜，可以视情况而定，以 使分离后的氢气达到后续燃料电池阳极原料气的纯度要求，避免氢燃料电池的催化剂中毒 为准。
[0038] 在上述系统中，优选地