具有改进形态的zsm-5晶体的合成的制作方法
【技术领域】
[0001] 描述了具有改进形态的沸石及其制备方法
【背景技术】
[0002] 沸石晶体结构已经在精炼工艺和操纵石油流的其它工艺内发现了广泛的应用。一 些沸石应用本质上是催化性的，而其它应用集中在沸石选择性吸附气流内分子的能力。
[0003] 用于催化加工石油流的一种类型的沸石结构是ZSM-5。ZSM-5是MFI骨架的沸石。 美国专利3, 702, 866提供了用于形成ZSM-5晶体的合成条件的实例。所述条件包括使用四 丙基铵盐作为形成ZSM-5晶体的结构导向剂。对所述合成混合物一般性地公开了 5-100的 SiO2 = Al2O3比率，10-60的比率被描述为优选的。
[0004] 用于催化加工的另一种类型的沸石结构是ZSM-12,其是具有MTW骨架类型的沸 石。美国专利3, 832, 449提供了用于形成ZSM-12晶体的合成条件的实例，其包括使用四 乙基铵盐作为结构导向剂。对所述合成混合物一般性地公开了 40-200的SiO2 = Al2O3比率， 85-125的比率被描述为优选的。
[0005] 美国专利4, 452, 769提供了用于形成ZSM-12晶体的合成条件的另一个实例，其包 括使用甲基三乙基铵盐。对所述合成混合物（包括没有添加氧化铝的混合物）一般性地公 开了 40或更高的SiO2 = Al2O3比率，80或更高的比率被描述为优选的。
[0006] 美国专利5, 672, 331描述了一种利用不同四烷基铵盐结构导向剂合成ZSM-5和 其它MFI沸石的方法。所述结构导向剂包括四丙基铵盐和四乙基铵盐。对于合成具有高 SiO2 = Al2O3比率的ZSM-5,对四丙基铵盐表明了一些优选。0. 1或更低的OHSiO2K率被描 述为与种晶无关地防止成核，其允许产生具有较窄粒度分布的晶体。对于〇H_:SiO 2S 0. 1 或更低的合成混合物，晶种数量用于控制晶体尺寸。所有的合成实施例都包括使用四丙基 铵盐作为结构导向剂。一组实施例包括340的SiO 2 = Al2O3比率，其引起球形ZSM-5晶体的 形成。第二组混合物没有添加氧化铝，但却包含氟离子。对于该第二组混合物，微晶被描述 为具有"棺材"形状。在种晶重量百分比是约〇. 12重量％时，报道了长度0. 6 μπι的"棺材" 状晶体。所有实施例的反应条件看起来都包括其它反应物相对于二氧化娃的低比率。所述 合成条件被报道为产生均匀粒度，但是没有报道所述均匀粒子组织起来的证据。
[0007] 美国专利6, 180, 550描述了合成ZSM-5沸石晶体的方法。所述ZSM-5晶体由 SiO2 = Al2O3比率为10-25的合成混合物形成。至少在一些实施例中，ZSM-5晶体被表征为具 有0. 05 μ m或更小的平均尺寸。所述晶体还被描述为具有高表面积，包括介孔表面积大于 45m2/g〇
【发明内容】
[0008] 在一个方面，提供了一种具有ZSM-5骨架结构的多孔结晶材料，所述结晶材料具 有至少约80的XO 2 = Y2O3比率，其中X是选自Si、Ge、Sn或其组合的四价元素，并且其中Y是 选自Al、B、In、Ga、Fe或其组合的三价元素；所述结晶材料具有至少约IOOmVg的介孔表面 积；并且所述结晶材料包含具有ZSM-5骨架结构并且具有棒状形态的晶体，所述晶体具有 对应于晶体长度的第一晶体维度，约0. 1 μ m至约0. 5 μ m的平均晶体长度，和具有所述平均 晶体长度的大约一半或更少的平均维度值的第二晶体维度。
[0009] 在另一个方面，提供了一种用于合成具有ZSM-5骨架结构的结晶材料的方法。所 述方法包括形成能够形成具有沸石骨架结构的晶体的合成混合物，所述混合物包含水、四 价氧化物（XO 2)、碱金属或碱土金属氢氧化物和结构导向剂，所述混合物具有至少约50的 X〇2: Y2O3比率，所述混合物适合于在没有具有ZSM-5骨架结构的种晶的情况下形成具有 ZSM-12骨架结构的晶体；将约0. 05重量％至约5重量％具有ZSM-5骨架结构的种晶添加到 所述合成混合物中；和从所述合成混合物回收具有ZSM-5骨架结构的基本纯的晶体，所述 晶体具有在至少一个维度上平均尺寸为至少〇. 1 μπι的ZSM-5骨架结构，其中X是选自Si、 Ge、Sn或其组合的四价元素，并且其中Y是选自Al、B、In、Ga、Fe或其组合的三价元素。
[0010] 在又一个方面，提供了一种合成具有ZSM-5骨架结构的材料的方法。所述方法包 括形成能够形成具有沸石骨架结构的晶体的合成混合物，所述混合物包含水、四价氧化物 (XO 2)、碱金属或碱土金属氢氧化物和结构导向剂，所述混合物具有至少约100的XO2 = Y2O3 比率，所述结构导向剂适合于在没有种晶的情况下形成具有ZSM-12骨架结构的晶体；将约 〇. 05重量％至约5重量％具有ZSM-5骨架结构的种晶添加到所述合成混合物中；和从所述 合成混合物回收具有ZSM-5骨架结构的基本纯的晶体，所述晶体具有在至少一个维度上平 均尺寸为至少0. 1 μπι的ZSM-5骨架结构，至少约80的XO2 = Y2O3比率，和至少约100m2/g的 介孔表面积，其中X是选自Si、Ge、Sn或其组合的四价元素，并且其中Y是选自Al、B、In、 Ga、Fe或其组合的三价元素。
【附图说明】
[0011] 图1显示了纯相ZSM-12晶体的XRD图。
[0012] 图2a显示了有ZSM-5杂质的ZSM-12晶体的XRD图。
[0013] 图2b显示了有ZSM-5杂质的ZSM-12晶体的SEM图像。
[0014] 图3a和3b分别显示了 ZSM-12晶体的XRD图和SEM图像。
[0015] 图4a和4b分别显示了有痕量ZSM-5杂质的ZSM-12晶体的XRD图和SEM图像。
[0016] 图5a显示了 ZSM-5晶体的XRD图。
[0017] 图5b和5c显示了 ZSM-5晶体的SEM图像。
[0018] 图6a和6b显示了 ZSM-5晶体的SEM图像。
[0019] 图7a显示了 ZSM-5晶体的XRD图。
[0020] 图7b和7c显示了 ZSM-5晶体的SEM图像。
[0021] 图8显示了 ZSM-5晶体的SEM图像。
[0022] 图9a显示了 ZSM-5晶体的XRD图。
[0023] 图9b和9c显示了 ZSM-5晶体的SEM图像。
[0024] 图IOa显示了 ZSM-5晶体的XRD图。
[0025] 图IOb显示了 ZSM-5晶体的SEM图像。
[0026] 图11显示了 ZSM-5晶体的SEM图像。
[0027] 图12显示了 ZSM-5晶体的SEM图像。
【具体实施方式】
[0028] SM
[0029] 在各种实施方式中，提供了从合成混合物合成ZSM-5晶体的方法，所述合成混合 物包括