一种制备高发射率红外节能材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及红外节能材料技术领域，更具体地说，涉及一种制备高发射率红外节能材料的方法。
【背景技术】
[0002]热工炉窑广泛应用于钢铁、石化、水泥和耐火材料等高能耗行业，据国家节能中心统计，我国热工炉窑每年消耗的能源占全国年总能耗的20%以上。然而我国热工炉窑的平均热效率只有30%，远低于发达国家平均已达50%的热工炉窑热效率。因此大力提升热工炉窑的热效率，是我国热工炉窑相关行业面临的重大问题。
[0003]红外节能材料，是一类通过强化1-5 μ m波段的红外辐射传热，提高热工炉窑热效率的新材料。从国内外报道以及相关生产实践可知，将红外节能材料应用于热工炉窑，可以节能5-25%以上。因此开展红外节能材料研发，对于我国实现向低碳经济跨越式发展具有非常重要的现实意义。
[0004]目前，国内外广泛应用的红外节能材料主要是非氧化物陶瓷(参考专利US7105047B2、W02010019710AU CN1552779A、CN101974259A)，如碳化硅、硼化硅或二者的混合物，其关键性能指标一一红外发射率(ε )能够达到0.8至0.9左右。然而，这类非氧化物陶瓷普遍存在抗氧化能力差的共性问题，无法在高温下的氧化气氛中长期稳定服役。近年来，越来越多的研究者致力于高温氧化物体系红外节能材料的开发，所取得的代表性成果主要包括:堇青石陶瓷(S.Wang, Effects of Fe on crystallizat1nand properties of a new high infrared radiance glass-ceramics, Environ.Sc1.Technol.44(2010)4816 - 4820.)、铁酸盐非晶陶瓷(L.Lu, X.Fan, J.Zhang, X.Hu, G.Li,Z.Zhang, Evolut1n of structure and infrared radiat1n properties forferrite-based amorphous coating, App1.Surf.Sc1.316 (2014) 82 - 87.)、磁铅矿型六招酉爱盐陶瓷(H.Liu, Z.Liu, J.0uyang, Y.Wang, Influences of lattice vibrat1n andelectron transit1n on thermal emissivity of Nd3+ doped LaMgAl11O19 hexaaluminatesfor metallic thermal protect1n system, Appl.Phys.Lett.101 (2012) 161903.)等，其红外发射率一般处于0.7至0.84之间。但是，总体而言，与碳化硅、硼化硅等非氧化物陶瓷相比，目前所开发的氧化物陶瓷在其关键性能指标，即红外发射率方面尚有较大差距。因此，开发具有更高红外发射率的氧化物体系陶瓷材料显得十分必要。
[0005]基尔霍夫热辐射定律指出，在热平衡条件下，物质在同一波段的吸收率与其发射率相等。因此，提高材料的红外发射率应从提高其红外吸收率入手。目前，在如何提高材料的红外吸收率这一关键问题上，主要的指导理论是振动吸收理论，其实质是分子振动频率与红外光谱频率相同所导致的耦合吸收。根据该理论，为了提高红外节能材料在1-5 μπι波段的吸收率，应使其分子振动频率与1-5 μπι波段红外光谱的频率相一致。然而大部分高温陶瓷材料的分子振动频率位于波长8-14 μ m的中红外区域。基于谐振子模型和胡克定律可知，通过减小原子质量、增强原子间键合力，能够提高分子振动频率，使红外吸收峰向高频(短波)方向移动。由此可知，在高温陶瓷中，分子振动频率最高、特征吸收峰波长最短的应属含硼化合物，例如碳化硼、氮化硼，但其特征吸收峰位于6-7 μπι，即其分子振动频率与6-7 μ m波段红外光谱的频率相一致。可以看出，将振动吸收理论作为红外节能材料研发的指导理论，存在着明显的波长不匹配问题，即无法通过振动吸收理论的指导找到更高红外发射率的高温陶瓷材料。现有技术中，振动吸收理论已经无法作为红外节能材料研发的指导理论，红外节能材料的研发遇到了难以克服的理论和技术瓶颈。
[0006]通过专利检索，目前已有与红外节能材料研发相关的技术方案公开。中国专利申请号:201110072727.7，申请日:2011年3月25日，发明创造的名称为:用于红外辐射节能涂料的纳米增黑剂及其制备方法，该申请案涉及一种用于红外辐射节能涂料的纳米增黑剂及其制备方法。该纳米增黑剂的制备步骤是:分别配制浓度为0.1-2.0mol/L的含过渡金属阳离子的水溶液和PH值为8-13的碱性溶液，先将碱性溶液加入微波加热炉内的反应容器内，加热至40-90°C，再向反应容器内通入压缩空气，搅拌；然后将所制备的含过渡金属阳离子的水溶液加入到反应容器内，在40-90°C条件下保温0.5-7h然后关闭微波加热炉，自然冷却至室温，停止搅拌，得固、液混合物；最后对固、液混合物进行离心分离，先后用水和无水乙醇洗涤、干燥，即得用于红外辐射节能涂料的纳米增黑剂。该申请案的不足之处在于，纳米增黑剂的制备工艺复杂、制备周期长，所制得的纳米增黑剂红外发射率不高，且耐高温性能不足。
[0007]中国专利申请号:200910084738.X，申请日为2009年5月22日，发明创造的名称为:一种高温红外节能涂料用增黑剂的制备方法，该申请案涉及一种高温红外节能涂料用增黑剂的制备方法，属于耐火材料领域。该申请案中增黑剂由具有高辐射率的铬铁矿粉、氧化锰、氧化钴、氧化铜和氧化镍等氧化物构成，将以上各原料按比例充分磨细混合均匀后，压块或直接在高温下烧结保温一段时间，重新磨细至规定尺寸即得到所需粉末。该申请案中增黑剂主要用于高铝砖、莫来石砖及金属的加热炉和热处理炉内壁上所使用的涂料中。该申请案的不足之处主要在于:(I)、增黑剂的熔点不高，耐高温性能不足；(2)、后期需要通过球磨工艺实现细化处理，但球磨处理本身是个高能耗过程，并且球磨过程中会引入杂质，常常引起材料内成分的波动，影响材料的红外发射率和节能效果。
【发明内容】
[0008]1.发明要解决的技术问题
[0009]本发明的目的在于克服现有红外节能材料的红外发射率较低或不能在高温下的氧化气氛中长期稳定服役的问题，提供了一种制备高发射率红外节能材料的方法，实现了提高红外节能材料的红外发射率的目标，且该高发射率红外节能材料能够在高温下的氧化气氛中长期稳定服役。
[0010]2.技术方案
[0011]为达到上述目的，本发明提供的技术方案为:
[0012]根据半导体光吸收理论，向基质中引入适当的杂质，在禁带内形成对应于1-5 μπι波段的杂质能级，能够通过电子跃迀机制增强半导体在该波段的吸收率。因此，以高温半导体为基质并进行适当的掺杂，是一种获得高发射率红外节能材料的有效途径。铝酸镧是一种钙钛矿结构的高温氧化物半导体，具有良好的高温稳定性以及与高温炉窑广泛采用的高铝质耐火材料相匹配的化学组分和热学性能，本发明以此为基质提供了一种制备高发射率红外节能材料的方法。
[0013]发明人在论文“Ca2+_DopedLaCrO3:A Novel Energy-Saving Material with HighInfrared Emissivity”中报道了一种以络酸镧为基质的高发射红外节能材料。本发明相对于该论文的主要进步之处在于:(I)以铝酸镧为基质，用廉价、无毒的铝元素替代易挥发、高毒性的铬元素，且所制备的材料仍然具有高的发射率；(2)明确提出，引入对应于1-5 μπι波段的杂质能级是提高红外节能材料发射率的关键所在，而论文中尚未明确此观点，即认为杂质能级、自由载流子、晶格振动三种因素对于提高红外节能材料发射率都具有重要作用。
[0014]此处需要说明的是，论文“Ca2+_Doped LaCrO3:A Novel Energy-Saving Materialwith High Infrared Emissivity”在结论处仅仅给出:“Ca2+掺杂增强LaCrO 3发射率的机理由杂质能级、自由载流子和晶格振动三种因素控制”，本领域的技术人员在参阅论文^Ca2+-Doped LaCrO3:A Novel Energy-Saving Material with High Infrared Emissivity，，后无法明确得知提高红外节能材料发射率的关键所在，即找不到一个准确可靠的理论指导，因此本领域的技术人员参阅论文后无法给出提高红外节能材料发射率的一般适用条件。申请人经过长期地理论研究和大量的实验创造性的发现:引入对应于1-5 μπι波段的杂质能级是提高红外节能材料发射率的关键所在，基于此点理论指导，发明人提出了本发明的技术方案。
[0015]需要格外强调的是，在制备高发射率红外节能材料的过程中，需要科学的理论指导，缺乏科学有效的理论指导，难以得出制备高发射率红外节能材料的具体技术方案，而论文‘‘Ca2+-Doped LaCrO3:A Novel Energy-Saving Material with High InfraredEmissivity”中指出的“Ca2+掺杂增强LaCrO 3在红外波段的光谱发射率”也仅仅是一项实验的结果，本领域的技术人员如果仅仅参阅论文，必然无法总结提出本发明的技术方案，本发明的技