一种由碳纳米管调节氧化钨形貌与尺寸的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钨基纳米材料技术领域的制备方法，具体是一种由碳纳米管调节氧化钨形貌与尺寸的方法。
【背景技术】
[0002]材料的结构即维度、形貌、尺寸、比表面积等因素对其性能有直接影响，如何对这些影响因素实施有效控制，一直是材料、凝聚态物理和材料化学等领域的前沿课题和研究热点。
[0003]我国是妈资源大国，如能将妈广品的战略目标放在附加值尚的深加工广品和技术密集型产品上，将会进一步扩大钨资源的应用领域。其中形貌独特的纳米氧化钨制备对扩展其应用具有十分重要的意义。
[0004]纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围的材料(1-100 nm)。按照空间维数分类，可将纳米材料分为零维、一维、二维等。零维纳米氧化钨主要是指氧化钨纳米粉末，制备方法主要有液相法，如水热法、溶胶凝胶法、微乳液法等。其中液相法制备氧化钨时，为了降低氧化钨尺寸，首先要降低其前驱体钨酸的尺寸，通常解决办法是加入表面活性剂改善前驱体钨酸的稳定性和粘度。然而由于表面活性剂的引入，使得最终所得氧化钨中含有较多表面活性剂与吸附物，导致其化学性能下降。目前，一维纳米结构氧化钨的制备方法有很多，生长机制主要有:气-液-固(VLS)机制、气-固机制(VS)和液-液-固(SLS)机制。一般来说，前两种机制所需的原材料是从气相中获得，而利用SLS机制制备一维材料所需原材料主要从溶液中获得。二维纳米氧化妈主要有纳米片，纳米带，纳米薄膜等，即在三维空间中有一维处于纳米尺度的材料。二维纳米结构氧化钨的形成原因主要是反应体系中充足的氧促使其在二维方向上形核并生长。H.G.Choi等人以WCl6为原材料，水作为溶剂，得到单斜晶型WO3纳米片。Z.J.Gu等人以Na2WO4为原材料，以草酸为溶剂，并加入少量K2SO4催化剂，利用水热合成反应得到六方晶型WO3纳米带。
[0005]模板法是制备具有特殊结构纳米材料的重要方法。模板法辅助合成纳米材料的思想是从具有定向调节作用的模板出发，在该模板内部或周围进行化学合成反应，从而生成具有特殊结构的纳米材料，其中模板主要起结构限定和导向作用，可使合成产物遗传模板的结构形貌特征。模板法的优点是在特定模板中沉积并构建具有不同结构形貌特征的纳米材料，使纳米材料在模板作用下得以可控生长，给具有特殊结构纳米材料的性能研究和相应器件应用研究带来便利。目前，采用一维纳米材料作为模板制备的材料一般具有一维结构特征。可作为一维纳米材料模板的物质主要有两类:(I)只作为一维定型骨架，本身并不参与产物的合成，如以碳纳米管为硬模板制备GaN，GaP, SiC等纳米棒；(2)作为一维定型骨架的同时本身还作为反应前驱物直接参与产物的合成，如利用银纳米线作为模板直接制备金纳米管，硫醇镉聚合物纳米线制备CdTe纳米管，碱式半胱氨酸铅纳米线制备硫族化铅纳米管，Cd(OH)2纳米线制备CdS纳米管等。
[0006]自1991年日本Iijma首次用高分辨电镜发现碳纳米管(CNTs)以来，一维纳米结构材料因其独特的物理、化学、电子学和力学等性能而成为一个新兴的材料家族，由此引起科研人员的极大关注。碳纳米管具有特殊的一维结构，其独特的物理结构决定其拥有优异的性能，因此决定其可作为模板制备多种一维纳米结构材料。自从利用碳纳米管作为模板成功制备钒氧化物纳米管以来，一系列的纳米管、纳米棒和纳米线被制备出来，如GeO2、V2O5、WO3及MoO3等纳米棒，使其在制备一维纳米结构材料方面具有广阔的应用前景，受到了研究者的广泛关注。但是以碳纳米管作为模板直接制备不同形貌纳米材料的实例较少。针对目前不同形貌材料一般是基于采用不同方法或不同模板制备的现状，如能利用具有一维纳米结构特征的碳纳米管作为模板及形貌调节剂，直接合成零维、一维或二维纳米材料，将会在现有模板法制备纳米材料的基础上，进一步扩大碳纳米管作为模板剂制备纳米材料的应用范围。
本发明以碳纳米管作为模板及形貌调节剂，通过控制沉积在碳纳米管表面的钨酸量及煅烧温度，从而控制钨酸在碳纳米管表面的覆盖程度及氧化钨的生长程度，得到片状、颗粒状、棒状等不同形貌与尺寸的氧化钨。
【发明内容】
[0007]本发明目的在于提供一种由碳纳米管调节氧化钨形貌与尺寸的方法，以直径为2-200 nm，层数为1-30的表面功能化碳纳米管作为模板及形貌调节剂，乙二醇为分散剂，钨金属盐为钨源，在低温下向该反应体系中滴加酸溶液，使酸与钨金属盐发生反应，生成透明过氧钨酸，之后提高液相反应温度，使钨酸直接在碳纳米管束表面析出并沿其表面生长，形成碳纳米管/钨酸复合物。一方面，利用碳纳米管束对钨酸进行隔离和担载，使钨酸在其表面析出，并沿其表面生长，从而使钨酸负载于碳纳米管束表面;另一方面，通过调节金属钨盐与碳纳米管的比例调节钨酸在碳纳米管表面的覆盖程度，由于钨酸生成量的增加可提高碳纳米管束利用率并减轻碳纳米管束间的自发成束现象，可有效避免钨酸颗粒的二次团聚。之后，将该复合物置于高温反应区热处理，并通入保护性气氛，使钨酸转化为氧化钨的同时，碳纳米管得以保留，由于碳纳米管对其表面的物质提供了支撑，使氧化钨形貌遗传了钨酸形貌。通过调节钨金属盐与碳纳米管的摩尔比(1:1-20:1)以及煅烧温度(400-800°C)，控制钨酸在碳纳米管束表面的覆盖程度及氧化钨在碳纳米管表面的生长程度，最终调控氧化钨的形貌(片状，颗粒状，棒状)与尺寸(10-1000 nm)。
[0008]本发明是通过以下技术方案实现的，本发明方法涉及一种由碳纳米管调节氧化钨形貌与尺寸的方法，主要包括以下步骤:
(1)对碳纳米管预处理:将1-50mg直径为2-200 nm，层数为1_30的碳纳米管浸泡于强酸中，于100-140°C恒温搅拌下回流，过滤，干燥，再置于10-500 mL乙二醇中超声波分散8-24 h，得到分散均匀的碳纳米管乙二醇悬浮液；
(2)钨金属盐溶液的配置:将钨金属盐完全溶解于去离子水或乙二醇或去离子水和乙二醇的混合液中，得到浓度为0.01-0.5mol /L的钨金属盐溶液；
(3)将步骤(I)中的碳纳米管乙二醇悬浮液加入到步骤(2)中的钨金属盐溶液中，在油浴条件下采用恒温磁力搅拌器对其进行搅拌，将其混合均匀，在低温下向体系中滴加适量酸溶液，调节体系pH值为1-5，使体系中形成透明过氧钨酸，保持没有钨酸出现;再提高液相反应温度，生成钨酸，随后进行真空抽滤、洗涤，真空干燥，得到碳纳米管/钨酸复合物； (4)将步骤(3)得到的复合物平铺在刚玉反应舟中，连同刚玉反应舟一同置于管式电阻炉中石英反应管，并向卧式石英反应管中通入氮气，在高温反应区对样品进行热处理，冷却至常温，取出，即得碳纳米管/氧化钨，其中氧化钨呈现片状，颗粒状，棒状等形貌，平均尺寸范围 10-1000 nm。
[0009]步骤(I)中所述的碳纳米管预处理所用强酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或其中几种酸的混合。
[0010]步骤(2)中所述的钨金属盐为钨酸钠、偏钨酸铵、仲钨酸铵、六氯化钨等中的一种。
[0011]步骤(3)中所述的钨金属盐与碳纳米管的摩尔比为1:1-40:1;采用微量进样器、滴管或酸雾化等方式加入酸，酸浓度和用量分别为5-12 mol/L和1-20 mL;加入酸时的液相反应温度为60-100°C，之后提高到100-160°C，反应时间为5-48 h;真空干燥温度和时间分别为100-150。。和1-24 h;热处理的温度和时间分别为400-800。。和0.5_12 h。
[0012]本发明分别采用高分散碳纳米管和钨金属盐作为形貌调节剂和钨源，在低温条件下，将酸加入到该反应体系中生成透明过氧钨酸，之后在较高温度下使透明过氧钨酸转化为钨酸，并均匀地在碳纳米管束表面形核并长大，形成碳纳米管/钨酸复合物。之后将该复合物置于高温反应区，并通入惰性气氛，对其热处理。通过调节钨金属盐与碳纳米管的比例控制钨酸在碳纳米管束表面的覆盖程度，由于钨酸生成量的提高可提高碳纳米管束的利用率，减轻碳纳米管束间的自发成束现象，从而可有效避免钨酸颗粒之间二次团聚;通过调节煅烧温度控制钨酸在碳纳米管表面的长大程度，实现对氧化钨形貌与尺寸的控制，从而得到由碳纳米管负载不同形貌(片状，颗粒状，棒状)与尺寸(10-1000 nm)的氧化钨。本发明所用原料易得，制备工艺简单，工艺控制简洁，所得氧化钨的形貌与尺寸可控，具有广泛的应用前景。
[0013]本发明具有如下有益效果:本发明以碳纳米管作为模板及形貌调节剂，使钨酸直接在其表面形核并长大，形成碳纳米管/钨酸复合物，之后，将该复合物置于管式炉的高温反应区，通入惰性气氛，在钨酸脱水并转化为氧化钨的过程中，使碳纳米管保留，利用碳纳米管束的韧性担载氧化钨，从而使氧化钨遗传了钨酸的形貌。具体是通过调节钨金属盐与碳纳米管的摩尔比(1:1-20:1)控制钨酸在碳纳米管表面的覆盖程度;通过调节煅烧温度(400-800°C)控制钨酸脱水及产物氧化钨在碳纳米管表面的生长程度，从而调节了氧化钨的形貌与尺寸。本发明的原料易得，制备工艺简单，工艺控制简洁，并可根据需要对钨金属盐与碳纳米管的摩尔比及煅烧温度进行控制，从而得到不同形貌(片状，颗粒状，棒状)与尺寸(10-1000 nm)的氧化妈。
【附图说明】
[0014]图1碳纳米管模板(a);实施例1(b)，实施例3 (c)，实施例5(d)制备的碳纳米管/钨酸复合物的透射电镜照片。
[0015]图2实施例1(a)，(b)，实施例3(c)，(d)，实施例5 (e) ,(f)制备的碳纳米管/氧化钨复合物的透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0016]本实施例是在发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0017]实施例1。