有机溶剂处理农林废弃物制备有机肥料的方法
【专利摘要】本发明涉及一种由农林废弃物制备有机肥料的方法，首先在高温高压的有机溶剂环境中处理农林废弃物，植物原料的纤维素、半纤维素、木素等化学成分全部或部分发生解聚反应，溶解到废液中，将废液蒸馏干燥，得到固形物有机肥料并回收有机溶剂。由于植物原料经有机溶剂的解聚和降解，变为容易被微生物降解并被植物吸收的有机肥料，具有改善土壤和增加肥力的作用。另外，利用极性有机溶剂处理得到的有机肥在水中的溶解度有限但具有丰富的酚羟基和羧酸基等可电离基团，可结合钙、镁、硼、锌、硒、铁、锰、铜、钼等微量元素，作为缓控释肥使用。本方法不施加任何酸碱、仅使用有机溶剂将农林废弃物转化为有机肥，具有较低的成本和良好的经济效益。
【专利说明】
有机溶剂处理农林废弃物制备有机肥料的方法
技术领域
[0001]本发明属于农林废弃物再利用领域，具体涉及一种利用有机溶剂处理农林废弃物制备有机肥料的方法。
【背景技术】
[0002]有机肥是由各种动物废弃物(包括动物粪便、动物加工废弃物)和植物残体(饼肥类、作物秸杆、落叶、枯枝、草炭等)，采用物理、化学、生物或三者兼有的处理技术，经过一定的加工工艺(高温、好氧、厌氧等)，消除其中的有害物质(病原菌、病虫卵害、杂草种籽等)达到无害化标准而形成的一类肥料。有机肥具有改良土壤、增加肥力、增加产量、提高作物品质等功效。
[0003]农林废弃物品种多样，如秸杆和豆柏、禽类粪便、工业废弃物如酒糟和糠醛渣、生活垃圾、城市污泥等。利用农废弃物生产有机肥的方法有多种，如中国专利CN104387171A(申请号:201410626402.2)公开了一种藻类废弃物加工生产有机海藻肥的方法及以此方法制成的有机海藻肥和有机海藻复合肥。该方法主要包括:藻类废弃物粉碎混匀，酶解分解藻类细胞壁、多糖及蛋白质，固液分离酶解液，再用乙醇浸提酶解藻渣制成浸膏，酶解液和浸膏混合形成有机海藻液肥，掺入一定比例的藻渣后可形成有机海藻颗粒肥，当加入适量的化学肥料后可制成有机海藻复合型肥。
[0004]中国专利CN101870849A(申请号:2009100822931)公开了一种超声强化提取板栗苞生产栲胶的方法。将收集的板栗苞原料干燥、粉碎、过筛，以有机溶剂-水为提取溶媒，经超声强化提取、液-固分离、浓缩、干燥及粉碎即可得到粗栲胶产品;将得到的粗栲胶用水重新溶解，除去不溶物，或将提取液直接用饱和金属离子沉淀剂进行沉淀，再向沉淀加入水混合成悬浊液，通入酸性气体使其复溶，除去不溶物，上清液经浓缩、干燥即可得到精制栲胶产品。与常规方法相比，本发明提取温度可降至常温、提取时间可大大缩短，栲胶产率高，可以制备不同单宁含量的栲胶产品。
[0005]中国专利CN101450955A(申请号:200810093866.6)公开了一种由禾草类秸杆制备黄腐酸的方法，以传统制浆造纸的方式，利用亚铵法和碱法对禾草类秸杆进行蒸煮，溶出的木素经过精制，得到黄腐酸有机肥。这个制备过程需要烧碱、硫化钠、蒽醌、亚硫酸铵等化学品的加入，且碱性强的黑液要加酸沉淀，以获取上清液中的黄腐酸，过程能耗高、化学品浪费大且不能回收，因此成本较高。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的特点，本发明提供一种利用有机溶剂处理农林废弃物制备有机肥的方法。
[0007]发明综述:
[0008]在高温高压下利用有机溶剂处理农林废弃物，通过化学解聚反应，选择性的将植物的纤维素、半纤维素或木素组分全部或部分溶解到废液中。蒸发废液，回收有机溶剂，同时获取已经降解的固体有机物，由于这些有机物经过了化学解聚和细化，容易被微生物进一步降解成腐殖质，易于植物吸收，可作为有机肥使用。本发明技术方案所述的农林废弃物包括农作物稻杆、棉花稻杆、竹子、花生壳、稻壳、甘鹿渣、树皮、树枝、木材加工刨花和废角料。
[0009]发明详述:
[0010]本发明的技术方案如下:
[0011 ] 一种利用有机溶剂处理农林废弃物制备有机肥料的方法，包括步骤如下:
[00?2] (I)农林废弃物经过物理粉碎得到物理尺寸在0.1?50mm之间的原料；
[0013](2)物理粉碎后的原料在有机溶剂体系中高温高压处理10?180min，得到化学分解后的固液混合物;所述的温度为40?2500C ；所述的压力为0.1?20Mpa;所述有机溶剂与原料的质量比20:1?2:1;所述有机物溶剂体系中含有体积比5%?65%的水；
[0014](3)将步骤(2)所得固液混合物经过滤和有机溶剂体系洗涤，得到废液和固体残渣;所述的固体残渣直接作为有机肥使用;滤网目数60?500目；
[0015](4)步骤(3)所得废液直接蒸发干燥得到固形物有机肥料，同时冷凝回收溶剂，回收的有机溶剂重新用于农林废弃物有机肥的制备；
[0016](5)利用水抽提步骤(4)所得固形物有机肥料，溶解部分经过干燥，得到水溶性有机肥，不溶性残渣是非水溶性有机肥。
[0017]或者，步骤(3)之后，还可以继续以下步骤
[0018](6)步骤(3)所得废液中加入含氮、磷、钾、镁、硼、锌、砸、铁、锰、铜、钼的化合物进行反应，反应产物加热蒸发，得到固态的有机复合肥或专用肥，冷凝回收溶剂，回收的有机溶剂重新用于农林废弃物有机肥的制备；
[0019](7)步骤(6)所得有机复合肥或专用肥经过蒸发干燥，得到固态有机肥。
[0020]根据本发明，优选的，步骤(2)所述的有机溶剂为醇类有机溶剂、有机酸类溶剂、内酯类有机溶剂中的一种。
[0021 ]根据本发明，当有机溶剂为醇类有机溶剂时，因醇类有机溶剂可选择性的溶解木素，在制备木素基有机肥的同时，能够获取固态碳水化合物，用于制浆造纸。所述的固态碳水化合物即上述步骤(3)中的固体残渣，可以用普通的网孔/网布过滤或网孔、网布的压滤分离出来，网目:60?500目。
[0022]根据本发明，当有机溶剂为内酯类(γ-戊内酯)有机溶剂时，因内酯类(γ-戊内酯)有机溶剂可选择性的溶解碳水化合物，在制备普通木素基有机肥的同时，溶解的碳水化合物可作为食品和化工原料，如发酵、酿酒、糠醛、木糖等。碳水化合物都被溶解而转移到废液中，所述的木素基有机肥即步骤3所述的固体残渣，可直接作为有机肥使用，分离方法也是很简单的网孔、网布过滤或网孔、网布压滤，网目:60?500目。
[0023]根据本发明，优选的，所述有机溶剂为醇类、酚类、酮类、羧酸、呋喃、哌啶和内酯类化合物中的一种或几种的组合。
[0024]根据本发明，进一步优选的，有机溶剂为低沸点的甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、苯酚、丙酮、甲酸、乙酸、四氢呋喃、四甲基哌啶、γ-戊内酯中的一种及其组合。
[0025]根据本发明，进一步优选的，有机酸类有机溶剂体系中，含体积比80?90%的甲酸，溶剂与原料的质量比8:1?1:1，处理温度130?190 °C，压力0.35?0.8Mpa，反应时间60?120mino
[0026]根据本发明，进一步优选的，醇类有机溶剂体系中，含体积比50?60%的乙醇，溶剂与原料的质量比8:1?10:1，处理温度190?210°C，压力5?15Mpa，反应时间30?60min。
[0027]根据本发明，进一步优选的，有机溶剂体系中含体积比90%γ-戊内酯和5%甲酸，溶剂与原料12:1，处理温度200 °C，压力1Mpa，反应时间120min。
[0028]根据本发明，步骤(2)所述有机溶剂体系中加入相对于原料质量I?15%的金属催化剂或盐催化剂，金属催化剂包括镍、铜、钯、银、金、铂、铑、锌、钼、钌催化剂;盐催化剂包括有机和无机酸盐，如有机或无机酸的钠盐、镁盐、钾盐、铵盐、钙盐、铁盐等。
[0029]根据本发明，优选的，步骤(2)所述的有机溶剂体系中加入盐类催化剂，优选的，盐的酸根是甲酸根、乙酸根、盐酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、亚硫酸根，盐基是钠、钾、钙、镁、铁、铵。
[0030]催化剂的加入可以加快反应速度，产物有机肥的品质会更好。
[0031]根据本发明，步骤(3)洗涤所用的有机溶剂体系与步骤(2)原料处理所用的有机溶剂体系配方相同，但含水量低5%?35%。
[0032]根据本发明，进一步优选的，步骤(6)中化合物为磷酸钙、磷酸镁、磷酸铵、硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、氯化镁、硫酸镁、硼砂、硼酸、硼酸盐、硫酸锌、氯化锌、氧化锌、硫化锌、磷酸锌、碱式碳酸锌、亚砸酸钠、砸酸钠、氧化铁、硫酸铁、氯化铁、氢氧化铁、铁石粉、软锰矿粉中的一种或几种的组合。
[0033]根据本发明，优选的，步骤(6)中化合物加入量为废液中固形物的2%?80 %。所述废液中的固形物按以下方式衡量计算:废液在100 0C干燥，干燥所得残渣的质量除以废液的质量，就得到固形物含量。
[0034]根据本发明，进一步优选的，步骤(6)中化合物加入量为废液中固形物的20%。
[0035]根据本发明，优选的，步骤(6)中废液和化合物的反应温度为30?90°C，保温10?60mino
[0036]根据本发明，进一步优选的，步骤(6)中废液和化合物的反应温度50°C，保温20mino
[0037]根据本发明，步骤(6)所述反应产物100°C常压蒸馏干燥，或者50°C?60°C、-(0.1?0.15)Mpa负压蒸发，得到固态的有机复合肥或专用肥，冷凝回收溶剂。进一步优选反应产物在50°C、-0.1Mpa负压蒸发。
[0038]根据本发明，步骤(2)中处理过程有外力的辅助，所述外力包括机械搅拌、微波、超声波及其组合。
[0039]根据本发明，步骤(4)所述废液在150°C闪蒸干燥，得到的固形物有机肥料作为普通有机肥使用。
[0040]有益效果
[0041]本发明提供一种利用有机溶剂处理农林废弃物制备有机肥料的方法，与现有技术相比，具有明显的进步和优良的技术效果。
[0042]1、本发明的处理农林废弃物的方法在有机溶剂体系下进行，不含化学药品，且溶剂容易回收，整个过程不会有废水产生。
[0043]2、本发明制备的有机肥在水中的溶解度有限，可作为控释肥使用。
[0044]3、使用有机酸类溶剂制备的有机肥，在水中溶解度有限，但富含可电离的羧酸基团，可结合镁、硼、锌、砸、铁、锰、铜、钼等微量元素制备复合肥和专用肥。
[0045]4、通过溶剂的筛选和组合，如醇类有机溶剂可选择性的溶解木素，在制备木素基有机肥的同时，能够获取固态碳水化合物，用于制浆造纸;如内酯类(Y-戊内酯)有机溶剂可选择性的溶解碳水化合物，制备普通木素基有机肥的同时，溶解的碳水化合物可作为食品和化工原料，如发酵、酿酒、糠醛、木糖等。也就是说，本专利所述的有机溶剂处理，不但可提取废液生产有机肥，还可以得到其他产物，实现农林废弃物的综合利用。
【具体实施方式】
[0046]下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0047]本发明所用原料或产品均为市购产品。
[0048]实施例1
[0049]风干的麦草粉碎至0.1?0.5mm之间，物理粉碎后的麦草加入50 %的乙醇水溶液(体积比)，原料和溶剂的质量比为1:8，处理温度1900C，时间60min，压力5Mpa。处理后的固液混合物在120目的网子上过滤分离，得到废液和固体残渣，固体残渣主要是碳水化合物，固体残渣利用55%的乙醇水溶液洗涤干净，得到固体碳水化合物，可以用于造纸。过滤和洗涤所得废液在80 V下直接蒸馏，蒸馏残渣即为有机肥料，同时回收乙醇和水。
[0050]实施例2
[0051 ]风干的玉米秸杆粉碎至10?50mm之间，物理粉碎后的原料加入85%的甲酸水溶液(体积比)，原料和溶剂的质量比为1:1O，处理温度120 °C，时间120min，压力0.8Mpa，处理过程中加入相对原料质量5%的甲酸钾做催化剂。处理后的固液混合物在100目的网子上过滤分离，得到废液和固体残渣，固体残渣主要是碳水化合物，固体残渣利用90%的甲酸水溶液洗涤干净，得到固体碳水化合物，可以用于造纸。过滤和洗涤所得废液中加入磷酸镁、磷酸铵、硫酸钾，加入量分别是废液中固形物的1 %、40 %、30 %，温度为90 0C，保温1min进行反应。反应完成后在100°C下常压蒸馏干燥，回收甲酸和水，干燥残渣即为含有氮磷钾的有机复合肥。
[0052]实施例3
[0053]同实例2，所不同的是原料为稻草；原料与溶剂的质量比1:8;有机溶剂体系为含90 %的甲酸水溶液，处理温度130 °C，压力0.35Mpa，反应时间120min。
[0054]实施例4
[0055]同实例2，所不同的是原料为高粱杆；废液与化合物的反应温度为50°C，保温20min;反应完成后，反应产物在50°C、-0.1Mpa负压蒸发。
[0056]实施例5
[0057]同实例2，所不同的是原料为竹子。
[0058]实施例6
[0059]同实施例2，所不同的是过滤和洗涤所得废液直接干燥，所得干燥残渣作为普通的有机肥。
[0060]实施例7
[0061]同实施例6，所不同的是用水抽提干燥残渣，然后干燥抽提液，所得干燥固体物即为水溶性有机肥，抽提后的残渣即为非水溶性有机肥。
[0062]实施例8
[0063]同实例2，所不同的是向废液中加入硫酸镁、硼砂、硫酸锌、亚砸酸钠，加入量分别是废液中固形物的5%、5%、5%、5%，温度为90°C，保温1min进行反应。反应完成后在100°(:下常压蒸馏干燥，回收甲酸和水，干燥残渣即为含有镁、硼、锌、砸的微量元素缓释有机肥。
[0064]实施例9
[0065]制糖厂蔗渣加入含90%γ-戊内酯和5%甲酸的水溶液(体积比)，原料和溶剂的质量比为1: 12，处理温度200 0C，时间120min，压力1Mpa。处理后的固液混合物在300目的网子上过滤分离，得到废液和固体残渣，固体残渣主要是木素，直接作为有机肥使用。废液中含有大量的可溶性碳水化合物，在206°C蒸馏干燥，得到碳水化合物粉末，同时回收γ-戊内酯、甲酸和水，碳水化合物粉末可以用于发酵或生产糠醛等化学品。
【主权项】
1.一种利用有机溶剂处理农林废弃物制备有机肥料的方法，包括步骤如下: (1)农林废弃物经过物理粉碎得到物理尺寸在0.1?50mm之间的原料； (2)物理粉碎后的原料在有机溶剂体系中高温高压处理10?180min，得到化学分解后的固液混合物;所述的温度为40?250°C;所述的压力为0.1?20Mpa;所述有机溶剂与原料的质量比20:1?2:1;所述有机物溶剂体系中含有体积比5%?65%的水； (3)将步骤(2)所得固液混合物经过滤和有机溶剂体系洗涤，得到废液和固体残渣;所述的固体残渣直接作为有机肥使用;所述有机溶剂体系与步骤(2)原料处理所用的有机溶剂体系配方相同，但含水量低5%?35% ;所述滤网目数60?500目； (4)步骤(3)所得废液直接蒸发干燥得到固形物有机肥料，同时冷凝回收溶剂，回收的有机溶剂重新用于农林废弃物有机肥的制备； (5)利用水抽提步骤(4)所得固形物有机肥料，溶解部分经过干燥，得到水溶性有机肥，不溶性残渣是非水溶性有机肥。2.如权利要求1所述的利用有机溶剂处理农林废弃物制备有机肥料的方法，其特征在于，步骤(3)之后，还可以继续以下步骤: (6)步骤(3)所得废液中加入含氮、磷、钾、镁、硼、锌、砸、铁、锰、铜、钼的化合物进行反应，反应产物加热蒸发，得到固态的有机复合肥或专用肥，冷凝回收溶剂，回收的有机溶剂重新用于农林废弃物有机肥的制备； (7)步骤(6)所得有机复合肥或专用肥经过蒸发干燥，得到固态有机肥。3.如权利要求1所述的利用有机溶剂处理农林废弃物制备有机肥料的方法，其特征在于，步骤(2)所述的有机物溶剂为醇类、酚类、酮类、羧酸、呋喃、哌啶和内酯类化合物中的一种或几种的组合。4.如权利要求1或3所述的利用有机溶剂处理农林废弃物制备有机肥料的方法，其特征在于，步骤(2)所述的有机溶剂为低沸点的甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、苯酚、丙酮、甲酸、乙酸、四氢呋喃、四甲基哌啶、γ -戊内酯中的一种及其组合。5.如权利要求1所述的利用有机溶剂处理农林废弃物制备有机肥料的方法，其特征在于，步骤(2)所述的有机溶剂体系中加入相对于原料质量I?15%的盐类催化剂，所述盐的酸根是甲酸根、乙酸根、盐酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、亚硫酸根中的一种;所述盐基是钠、钾、钙、镁、铁、铵中的一种。6.如权利要求4所述的利用有机溶剂处理农林废弃物制备有机肥料的方法，其特征在于，步骤(2)所述的有机溶剂体系为体积比80?90 %的甲酸水溶液，溶剂与原料的质量比8:1?10:1，处理温度130?190°C，压力0.35?0.8Mpa，反应时间60?120min。7.如权利要求4所述的利用有机溶剂处理农林废弃物制备有机肥料的方法，其特征在于，步骤(2)所述的有机溶剂体系为体积比50?60 %的乙醇水溶液，溶剂与原料的质量比8:1?10:1，处理温度190?210°C，压力5?15Mpa，反应时间30?60min。8.如权利要求4所述的利用有机溶剂处理农林废弃物制备有机肥料的方法，其特征在于，步骤(2)所述的有机溶剂体系为体积比含量90% γ-戊内酯和5%甲酸的水溶液，溶剂与原料12:1，处理温度200 0C，压力1Mpa，反应时间120min ；处理后的固液混合物在300目的网子上过滤分离，得到废液和固体残渣，固体残渣主要是木素，直接作为有机肥使用，废液中含有大量的可溶性碳水化合物，在206°C蒸馏干燥，得到碳水化合物粉末，同时回收γ-戊内酯、甲酸和水，碳水化合物粉末用于发酵或生产糠醛。9.如权利要求2所述的利用有机溶剂处理农林废弃物制备有机肥料的方法，其特征在于，步骤(6)中化合物为磷酸钙、磷酸镁、磷酸铵、硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、氯化镁、硫酸镁、硼砂、硼酸、硼酸盐、硫酸锌、氯化锌、氧化锌、硫化锌、磷酸锌、碱式碳酸锌、亚砸酸钠、砸酸钠、氧化铁、硫酸铁、氯化铁、氢氧化铁、铁石粉、软锰矿粉中的一种或几种的组合;步骤(6)中化合物加入量为废液中固形物的2%?80%，优选20%。10.如权利要求9所述的利用有机溶剂处理农林废弃物制备有机肥料的方法，其特征在于，步骤(6)中废液和化合物的反应温度为30?90°C，保温10?60min;反应产物100°C常压蒸馏干燥，或者50°C?60°C、_(0.1?0.15)Mpa负压蒸发，得到固态的有机复合肥或专用肥，冷凝回收溶剂;进一步优选的:步骤(6)中废液和化合物的反应温度50°C，保温20min;反应产物在50 °C、-0.1Mpa负压蒸发。
【文档编号】D21H11/12GK105906398SQ201610227411
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月13日
【发明人】王兆江, 秦梦华
【申请人】齐鲁工业大学