专利名称：丙烯腈生产中头馏分塔改进的操作的制作方法
技术领域：
本发明涉及改进的丙烯腈或甲基丙烯腈生产方法。特别是，本发明涉及在丙烯腈或甲基丙烯腈生产期间所使用的氰化氢分离塔的回收和操作的改进。
工业规模丙烷、丙烯或异丁烯氨氧化生产的丙烯腈/甲基丙烯腈的回收是这样实现的，通过用水骤冷反应器流出物，随后由骤冷得到的含有丙烯腈或甲基丙烯腈及副产品HCN的气态物流通过吸附器，其中水和气体逆流接触以除去基本上所有的丙烯腈或甲基丙烯腈。含有HCN和丙烯腈或甲基丙烯腈的含水物流然后通过一系列蒸馏塔及相关的油水分离器从含有基本上所有HCN的蒸气物流分离和精制产品丙烯腈或甲基丙烯腈。
在丙烯腈或甲基丙烯腈生产中使用的典型的回收和精制体系公开于US 4,234,510和3,885,928，属于本发明的受让人，在此引入作为参考。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种改进的在丙烯腈或甲基丙烯腈生产中副产品HCN的回收和操作方法。
本发明的另一个目的是提供一种改进的从丙烷、丙烯或异丁烯氨氧化反应的反应器流出物得到的丙烯腈、甲基丙烯腈或HCN的回收方法，包括使反应器流出物通过吸附器塔、回收塔和头馏分塔，其中的改进包括以抑制高于头馏分塔进料塔板的水相形成的方式操作头馏分塔。
本发明另外的目的是提供一种改进的从丙烷、丙烯或异丁烯氨氧化反应的反应器流出物得到的丙烯腈、甲基丙烯腈或HCN的回收方法，包括以抑制高于头馏分塔进料塔板的水相形成的方式，例如增加回流比，操作头馏分塔，使用侧油水分离器以从塔中分离和除去水相，使用较冷的进料物流以增加塔内的汽提，增加汽提塔板的数量，使用高于进料的中间冷凝器以补充塔顶馏出物冷凝器，使回流物流过冷，增加再沸器及塔顶馏出物负荷以增加回流比，控制操作压力以使两液相之间的平衡移动，其他本领域的普通技术人员熟知的可增加再沸器负荷及相关的头馏分塔汽提效率的方法。增加高于进料塔板氰化氢回流或浓度也可通过更高的HCN生产水平以消除第二液相得以实现。任何增加的塔板效率也可使汽提效率更高，而且有助于消除不希望的第二液相。
本发明再一个目的是提供一种改进的从丙烷、丙烯或异丁烯氨氧化反应的反应器流出物得到的丙烯腈、甲基丙烯腈或HCN的回收方法，包括使反应器流出物通过吸附器塔、回收塔及头馏分塔，其中改进包括将额外的HCN加入头馏分塔，通过以相对其他产品生产更高浓度HCN的方式操作氨氧化反应器，或通过使HCN循环回头馏分塔，以使头馏分塔以这样的方式操作，可减少或消除不希望的水相形成。
本发明另外的目的、优点和新颖特征部分在以下的描述中说明，部分是通过如下考察对于本领域的普通技术人员是显而易见的，或可通过实施本发明而得知。本发明的目的和优点可通过在所附权利要求中特别指出的(技术)手段和组合实现和得到。为实现上述和其他的目的，及根据如本发明说明和广义描述的本发明的目的，本发明方法包括将在丙烷、丙烯或异丁烯氨氧化期间得到的反应器流出物输送到骤冷塔，其中热的流出物气体通过与喷水接触而冷却，使冷却的反应器流出物塔顶馏出物通过吸附器塔，其中HCN和粗丙烯腈或甲基丙烯腈吸附到水中，使含有HCN和丙烯腈或甲基丙烯腈及其他杂质的水溶液通过第一蒸馏塔(回收塔)，其中大部分的水和杂质作为液体塔底产物被除去，而HCN、水、小部分的杂质及丙烯腈或甲基丙烯腈作为塔顶馏出物蒸气物流被除去。该塔顶馏出物蒸气物流进一步利用热交换器冷却，并导向油水分离器，以分离返回回收过程的冷凝液体，而剩余的蒸气物流导向火炬、焚烧或其他的处理过程中。有机物流加入到头馏分塔中以从丙烯腈中分离HCN。
在本发明的优选实施方式中，使用从丙烷或丙烯、氨和氧的氨氧化生产丙烯腈中得到的反应器流出物实施该方法。
在本发明的又一个优选实施方式中，反应器流出物是通过丙烷、丙烯、氨和空气在流化床反应器中同时与流化床催化剂接触反应得到的。通常的流化床氨氧化催化剂可用于本发明的实施中。例如，在US3,642,930及5,093,299中描述的流化床催化剂，在此引入作为参考，可以用于本发明的实施中。
附图简述
图1是当该方法应用于丙烯腈生产及改进的HCN分离塔回收和操作中的方法的示意性代表图。
发明的详细描述参考图1现在详细描述一般的回收和精制甲基丙烯腈的丙烯腈，及本发明。反应器流出物11通过丙烷、丙烯或异丁烯、氨和含氧气体在流化床反应器(未示意)中同时与流化床氨氧化催化剂接触而进行的氨氧化得到，该流出物通过输送管线11输送到骤冷塔10，其中热的流出物气体通过与喷水14接触而冷却。含有需要产物(丙烯腈或甲基丙烯腈、乙腈及HCN)的冷却流出物气体然后通过管线12通入吸附器塔20的塔底，其中产物吸附到通过管线24从塔顶进入吸附器塔20的水中。未吸附的气体从吸附器通过位于吸附器20顶部的管道22。含有需要产物的含水物流然后通过管线23从吸附器20的底部通入第一蒸馏塔30(回收塔)的上部以进一步精制产品。从回收塔30的顶部回收产品，并通过管线32送到第二蒸馏塔40(头馏分塔40)，而水和其他杂质通过管线33从回收塔30中除去。在头馏分塔40中，HCN作为塔顶馏出物取出，通过管线42从塔中除去，在塔顶馏出物冷凝器80中冷却，得到的物料通过管线41导向回流罐50。来自回流罐50的液体回流通过管线53返回到头馏分塔。汽相物料通过管线52从回流罐50中除去，在HCN产品冷凝器90中冷却。
在丙烯腈和甲基丙烯腈生产工艺中产品回收和精制中存在的明显操作问题是在头馏分塔，有时也称为HCN塔(40)中聚合HCN的形成。特别是，在高于塔进料位置(管线32进入塔40处)的头馏分塔中的塔板和内部聚合HCN的形成。固体聚合HCN污染蒸馏塔、溢流堰、降液管等，及打破头馏分塔内液相/蒸气界面的水压平衡。聚合增加了塔的压降，及塔内对应增加的温度进一步增加了聚合形成。该聚合物最后需要昂贵及耗时的关闭精制部分并进行塔清洗的操作。
对该现象不太准确的理解使现在的实施者减少操作压力，及由此的头馏分塔温度，因此减少形成污染物料聚合反应的速度。申请人发现聚合机制取决于第二液体的存在，即，头馏分塔中的水相。该水相提供有利于HCN离子聚合形成固体聚合HCN的条件。聚合HCN沉淀堵塞了活性位及蒸馏塔塔板的降液管，粘着到其他的聚合HCN污染塔内部。申请人发现的这种以前不知道及不怀疑的机制可使申请人利用明显更低的HCN聚合速度及更低的最终污染操作这样的蒸馏塔。增强的操作可以通过以减少或消除所述水相形成的方式操作头馏分塔实现。
由于含水层的形成不认为是可能的HCN聚合源，因此没有任何动机减少现有技术中存在的所述含水层的形成。减少含水层形成的技术包括但不限制于增加回流比、使用侧油水分离器以从塔中分离和除去水相、使用更冷却的进料物流以增加塔的汽提效率、增加汽提塔的数量、使用高于进料的中间冷凝器以补充塔顶馏出物冷凝器、使回流物流过冷、增加再沸器及塔顶馏出物负荷以增加回流比、控制操作压力以使两液相之间的平衡移动，及其他本领域的普通技术人员熟知的可增加再沸器负荷及相关的头馏分塔汽提效率的方法。增加高于进料塔板氰化氢回流或浓度也可通过操作工艺的反应器部分以在反应器产物中生产更高重量百分比的HCN，从而导致第二液相的减少或消除得以实现。任何增加的塔板效率也可使汽提效率更高，而且有助于消除不希望的第二液相。
优选，氨氧化反应在流化床反应器中进行，尽管其他形式的反应器例如输送管线反应器也是可以预见的。流化床反应器用于丙烯腈的生产是现有技术中熟知的。例如，在US 3,230,246中描述的反应器构造是适当的，在此引入作为参考。
氨氧化反应发生的条件也是现有技术中熟知的，例如US5,093,299、4,863,891、4,767,878及4,503,001中所列出的，在此引入作为参考。通常，氨氧化过程通过使丙烷、丙烯或异丁烯在氨和氧存在下与流化床催化剂在高温下反应进行以生产丙烯腈或甲基丙烯腈。可以使用任何的氧源。但出于经济的原因，优选使用空气。原料中典型的氧与烯烃的摩尔比应为0.5∶1～4∶1，优选为1∶1～3∶1。反应中原料的氨与烯烃的摩尔比在0.5∶1～5∶1之间变化。对于氨烯烃比没有实际的上限，但通常出于经济的原因没有任何理由超过5∶1的比例。
反应在约260℃～600℃的温度下进行，但优选为310℃～500℃，特别优选为350℃～480℃。接触时间尽管不苛刻但通常为0.1～50秒，优选为1～1 5秒。
除了US 3,642,930中的催化剂外，其他适合的用于实施本发明的催化剂描述于US 5,093,299中，在此引入作为参考。
维持吸附器塔、回收塔及头馏分塔的条件分别为5～7psig(80°F～110°F)和1～4.5psig(155°F～170°F)。
实施例使用ASPENPLUS_工艺模拟头馏分塔以确定操作条件，所述条件可消除高于塔进料位置塔板上水相的存在。选择塔的进料塔温度，及确定塔板效率。然后调节每一种情况的头馏分塔的回流比直到在高于塔进料位置的塔板上不形成含水的第三相。可接受的产品纯度定义为小于50ppm丙烯腈的塔顶馏出物组成，及小于100ppm HCN的塔底物流组成。
对于所有实施例，头馏分塔进料的额定组成为83wt％的丙烯腈、10wt％的HCN和7wt％的水，以40,000lb/hr的速度在30psia下引入到头馏分塔中。头馏分塔有64块塔板、再沸器及塔顶馏出物冷凝器。在这些模拟中使用的塔板效率为60％。对于所有的实施例，塔板数量从头馏分塔的塔顶塔板开始计数。
实施例1
主进料从塔板25处引入塔中。进料温度为100°，在回流比为4.95时消除了第三水相，同时仍使塔顶馏出物和塔底产物保持在标明的限度内。所有小于4.95的回流比形成了不希望的含水层。
实施例2主进料位置向上移动5塔板，在塔板20处将进料进入塔中。进料温度为100°F，在回流比为4.3时消除了第三水相，同时仍使塔顶馏出物和塔底产物保持在标明的限度内。因此，引入5块以上汽提塔板使消除不希望水相需要的回流从实施例1的4.95减少到该实施例的4.3。
实施例380°F的主进料在塔板25处引入塔中。在该较冷的进料温度下，在回流比为4.24而不是实施例1的4.95下消除了第三水相，同时仍使塔顶馏出物和塔底产物保持在标明的限度内。
实施例4主进料分为两部分75％的进料在塔板20处引入，而25％的进料在塔板25处引入。两部分的进料温度均保持为100°F。在回流比为4.1下消除了第三水相，同时仍使塔顶馏出物和塔底产物保持在标明的限度内。这与实施例1的4.95或实施例2的4.3相比是有利的。
实施例5主进料保持为100°F在段25处引入。中间塔板冷凝器将所有的液相物料从塔板20处引出，将该物料冷却到60°F，然后使冷却的液体物料返回到塔板21。在回流比为4.6下消除了第三水相，同时仍使塔顶馏出物和塔底产物保持在标明的限度内。
实施例6主进料保持为100°F，在塔板25处引入。一共400lb/hr的99.8wt％的HCN，保持为80°F，进入塔板20处。在回流比为4.3下消除了第三水相，同时仍使塔顶馏出物和塔底产物保持在标明的限度内。在本发明中应该注意到可以在头馏分塔顶部塔板和进料塔板之间部分的任何地方加入纯HCN。操作反应器转化调节为生产反应器产物流中更高百分比HCN的工业装置，导致头馏分塔进料物流中更高百分比的HCN，具有类似该实施例的结果。
实施例7主进料保持为100°F，在塔板25处引入。两相侧油水分离器可以在低于环境温度下操作，将所有的液相物料从塔板24引出，使水相和有机相油水分离，使有机相物料返回到塔板25。在回流比为4.8下消除了第三水相，同时仍使塔顶馏出物和塔底产物保持在标明的限度内。
应进一步注意到基本上或完全消除不希望水相形成的各种方法的组合可形成由特定要求确定的优化的方案。如对本领域的普通技术人员显而易见的是，可以对本发明进行各种变化，或根据不背离公开的精神和范围或权利要求范围的上述公开和讨论可进行各种变化。
权利要求
1.一种从丙烷、丙烯或异丁烯氨氧化反应的反应器流出物得到的丙烯腈、甲基丙烯腈或HCN的回收方法，包括使所述反应器流出物通过吸附器塔、回收塔和头馏分塔，其中改进包括以抑制高于所述头馏分塔进料塔板处水相形成的方式操作所述的头馏分塔。
2.如权利要求1的方法，其中所述头馏分塔的所述操作方式包括增加所述头馏分塔的回流比到这样一点，在高于进料塔板处没有水相形成。
3.如权利要求2的方法，其中所述头馏分塔的所述操作方式包括向所述头馏分塔加入更多的氰化氢以实现等同于较高回流比的条件。
4.如权利要求3的方法，其中所述进料源于将精制的HCN循环到头馏分塔中。
5.如权利要求3的方法，其中所述进料源于以生产所述的具有高浓度HCN反应器流出物的方式操作氨氧化反应器。
6.如权利要求1的方法，其中所述头馏分塔的所述操作方式包括使用侧油水分离器以从所述头馏分塔中除去含水物料。
7.如权利要求1的方法，其中所述头馏分塔的所述操作方式包括增加所述头馏分塔的汽提塔板数量。
8.如权利要求1的方法，其中所述头馏分塔的所述操作方式包括增加所述头馏分塔的再沸器负荷。
9.如权利要求1的方法，其中所述头馏分塔的所述操作方式包括使用高于所述头馏分塔进料塔板和低于所述头馏分塔回流冷凝器的中间冷凝器。
10.如权利要求1的方法，其中所述头馏分塔的所述操作方式包括将进入所述头馏分塔的进料物流冷却到这样的温度，在高于进料塔板处没有水相形成。
11.如权利要求1的方法，其中所述头馏分塔的所述操作方式包括过冷进入所述头馏分塔的回流物流。
12.如权利要求1的方法，其中所述头馏分塔的所述操作方式包括在有其他变化或没有其他变化的情况下，减少所述头馏分塔的操作压力，这样第二液相区也随着压力减少而减少。
13.丙烯腈、甲基丙烯腈或氰化氢，由使用权利要求1的方法生产。
全文摘要
一种通过减少高于头馏分塔进料塔板处聚合物的形成，增强从丙烷、丙烯或异丁烯氨氧化反应的反应器流出物得到的HCN/头馏分塔的回收和操作方法。
文档编号C07C255/08GK1545499SQ01823567
公开日2004年11月10日 申请日期2001年8月21日 优先权日2001年8月21日
发明者桑贾伊·P·戈德博尔, 桑贾伊 P 戈德博尔 申请人:标准石油公司