含氧化合物转化为烯烃产品的方法

专利名称：含氧化合物转化为烯烃产品的方法
技术领域：
本发明针对一种使用硅铝磷酸盐分子筛催化剂将含氧化合物转化为烯烃产品、特别是乙烯、丙烯和丁烯的方法。
背景技术：
乙烯是一种重要的石油化学品，1998年乙烯的产量约为八千万吨，预计到2003年需求量将达到1亿吨。乙烯的主要用途是作为生产低和高密度聚乙烯的单体。世界乙烯消耗量的约60％是用来生产诸如塑料薄膜、容器和涂料的聚乙烯产品。其它用途包括生产聚氯乙烯、环氧乙烷、乙苯和醇。
丙烯是另一类重要的原料，1998年丙烯的产量约为4600万吨，预计到2003年需求量将达到6000万吨。世界丙烯消耗量的约55％是用来生产聚丙烯的。其它重要的终端产品包括用来生产丙烯酸和尼龙的丙烯腈和用来生产聚氨酯泡沫的环氧丙烷。
丁烯适用于制备各种衍生终端产品。这些终端产品的实例包括汽油烷基化物和乙烯-丁烯(EB)共聚物。丁烯也可用作高碳烃的化学结构单元。这些烃可见应用于燃料、润滑剂和特种化学品例如增塑剂和溶剂。
乙烯、丙烯和丁烯传统上通过石油原料的催化裂化或蒸汽裂化过程生产。由于石油成本逐步升高，因而寻找替代性原料来源用以生产这些烯烃的工作就变得非常重要。
含氧化合物是一种有潜力用来替代石油生产乙烯和丙烯的原料。特别有前途的含氧化合物是甲醇。甲醇很容易从衍生自天然气重整过程的合成气来生产。由“标准的”天然气大规模生产甲醇的过程能提供价格上比用石油原料来生产乙烯和丙烯更有经济竞争力的甲醇。
由含氧化合物原料制备烯烃的一种方法是催化转化法。US专利4499327描述了一种甲醇转化为烯烃的催化方法，该方法所用催化剂含硅铝磷酸盐分子筛。
非常希望能将尽可能多的含氧化合物转化为尽可能多的烯烃。已提出了各种实施方法。US专利4677242描述了一种通过在甲醇中加入芳烃稀释剂的手段提高由甲醇催化转化过程所生产乙烯和丙烯量的方法。该方法所用催化剂含硅铝磷酸盐分子筛。所用稀释剂据称可使乙烯选择性提高。
US专利4499314还披露一种甲醇转化为乙烯和对二甲苯的催化方法。所用催化剂是沸石型分子筛ZSM-5。促进剂用来促进形成芳族化合物或烯烃产品。苯、甲苯和对二甲苯是优选的芳族促进剂。乙烯、丙烯和丁烯是优选的烯烃促进剂。
硅铝磷酸盐分子筛催化剂是特别适合的催化剂，用以从含氧化合物如甲醇制备烯烃如乙烯和丙烯。但是，若将含氧化合物替代或补充石油原料来生产这些烯烃，则需要改进操作条件来提高乙烯和/或丙烯及丁烯的产量。另外由于乙烯、丙烯和丁烯的市场需求波动，希望能在没有较长停工期的条件下变动乙烯/丙烯/丁烯的产量比。

发明内容
本发明针对一种能在使用分子筛催化剂使含氧化合物转化成烯烃过程中提高乙烯、丙烯和/或丁烯产量的方法。来自再生区的催化剂且任选包括新鲜催化剂在与含氧化合物原料接触之前要将再生或新鲜催化剂与醇在醇接触区进行接触。醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇或它们的混合物，醇接触区的醇或醇混合物将影响相同产品中乙烯/丙烯/丁烯的产量比。
含氧化合物转化成烯烃过程中提高乙烯、丙烯和/或丁烯产量的方法包括将分子筛催化剂与含氧化合物、优选甲醇进行接触，使部分含氧化化合物转化成烯烃产品，从烯烃产品中分离出催化剂，将一部分分离出的催化剂送到再生器，使再生催化剂与选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇或它们的混合物的醇在醇接触区进行接触，并将醇接触后的催化剂从醇接触区送到含氧化合物转化区。本方法进一步包括将醇接触区所生成的烃与醇接触后的催化剂分离的步骤和将新鲜催化剂加入醇接触区的步骤。
本发明所用分子筛催化剂含选自SAPO-5、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-56的SAPO分子筛，各自的含金属形式或它们的混合物。醇接触区的温度最好约为350-550℃。优选醇接触区是一个辅助反应器。
参照本发明详述部分并结合附图和所附的权利要求，可更好地理解本发明。


图1是本发明方法的一个实施方案的流程图；和图2是与丙醇接触的催化剂的乙烯和丙烯选择性图。
具体实施例方式
本发明针对从含氧化合物进料制备乙烯、丙烯和丁烯的方法。本发明提供在含氧化合物转化成烯烃过程中变动乙烯/丙烯/丁烯的产量比的能力。变动该产量比的能力对乙烯、丙烯和丁烯需求的供不应求市场动态很重要。例如，若丙烯的市场需求很高时，则生产过程可换成增产丙烯。相反，若乙烯的市场需求很高时，则可增产乙烯。生产过程中，可用很短停工期(若有的话)对乙烯/丙烯/丁烯的产量比进行调节。不需要改变催化剂且操作条件即使需要变动也是极小。
本发明提供一种通过在将再生催化剂送到含氧化合物转化区之前将全部或部分再生催化剂与醇进料在醇接触区进行接触的手段提高乙烯、丙烯和/或丁烯产量的方法。新鲜催化剂在接触含氧化合物进料之前也可先送到醇接触区。新鲜催化剂的定义是还未在含氧化合物转化反应器与含氧化合物接触的催化剂。再生催化剂的定义是已在含氧化合物转化反应器与含氧化合物接触并经过再生反应器脱除催化剂中碳类物质的催化剂。
醇接触区中，再生或新鲜催化剂接触醇进料。醇进料含选自乙醇、1-丙醇、1-丁醇的一或多种醇或它们的混合物。醇进料也可含甲醇。为使乙烯产量最佳化，优选醇进料将含大于70％(重)的乙醇。其它具体方案包括一种含约1-90％(重)甲醇和约1-99％(重)乙醇的醇进料。优选醇进料含约1-60％(重)甲醇和约40-99％(重)乙醇、更优选含约1-30％(重)甲醇和约70-99％(重)乙醇。
与催化剂接触的一部分乙醇转化为烯烃。在醇接触区，大于约85％、优选大于95％的乙醇转化为乙烯。结果在醇接触区所生成的乙烯加入总乙烯产量中。然后将醇接触的催化剂送入含氧化合物转化反应器。在醇接触区所生成的烯烃产物也送入含氧化合物转化反应器。或者在催化剂被送入含氧化合物转化反应器之前将一部分醇接触区所生成的烯烃产物与醇接触的催化剂分离。
为使丙烯产量最佳化，优选醇进料将含大于70％(重)的1-丙醇。其它情况下最好使用1-丙醇/甲醇混合物作为醇进料。醇进料将包含约1-90％(重)甲醇和约1-99％(重)1-丙醇。优选醇进料含约1-60％(重)甲醇和约40-99％(重)1-丙醇、更优选含约1-30％(重)甲醇和约70-99％(重)1-丙醇。与催化剂接触的一部分1-丙醇转化为烯烃、主要是丙烯。在醇接触区，约70-85％的1-丙醇转化为丙烯，和约10-25％转化为丁烯和戊烯。它们也都是有市场价值的烯烃。
为使丁烯产量最佳化，优选醇进料将含大于70％(重)的1-丁醇。其它情况下最好使用1-丁醇/甲醇混合物作为醇进料。醇进料将包含约1-90％(重)甲醇和约1-99％(重)1-丁醇。优选醇进料含约1-60％(重)甲醇和约40-99％(重)1-丁醇、更优选含约1-30％(重)甲醇和约70-99％(重)1-丁醇。与催化剂接触的一部分1-丁醇转化为烯烃、主要是丁烯。在醇接触区，约40-60％的1-丁醇转化为丁烯，约20-30％转化为丙烯，约10-20％转化为戊烯。它们也都是有市场价值的烯烃。
送入醇接触区的醇进料也可含甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇的混合物。例如醇进料可含约1-90％(重)甲醇、5-90％(重)乙醇、5-90％(重)1-丙醇和5-90％(重)1-丁醇。醇进料中乙醇部分较多能导致烯烃产物中乙烯增加。相反，醇进料中1-丙醇部分较多能导致烯烃产物中丙烯增加。还希望将乙醇和1-丙醇混合物送入醇接触区来同时提高烯烃产物中乙烯和丙烯的总产量。类似地，醇进料中丁醇和1-丙醇量较多能提高烯烃产物中丙烯和丁烯的总产量。
加入醇接触区的醇进料量可从约2％到60％(重)CH2/(加入醇接触区的再生催化剂和新鲜催化剂重量)之间变动优选。优选所加的醇进料量从约2％到20％(重)CH2/催化剂重量之间变动。更优选所加的醇进料量从约4％到12％(重)CH2/催化剂重量之间变动。甲醇含一个CH2或是44％(重)CH2。乙醇含两个CH2或是61％(重)CH2。1-丙醇含三个CH2或是70％(重)CH2。1-丁醇含四个CH2或是76％(重)CH2。因此醇进料将含有足够的CH2来满足送入醇接触区的催化剂对每一所述范围的要求。
接触区中的醇进料还可含一或多种稀释剂。本文所定义的稀释剂是经过分子筛催化剂时基本上不反应而主要作用是使醇浓度降低的组合物。典型的稀释剂包括但不限于氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、链烷烃(特别是烷烃如甲烷、乙烷和丙烷)、芳香化合物及其混合物。优选的稀释剂是水和氮气。水可以液体或蒸汽形式注入。
应理解的一点是，由于甲醇、乙醇、1-丙醇和1-丁醇的吸水性，这些醇中可含有水，不会对本发明的优点有明显影响。醇进料中的水或稀释剂量是不包括在所述醇进料中醇的重量百分比范围内的。
本发明送入含氧化合物转化反应器的含氧化合物原料包含至少一种含有至少一个氧原子的有机化合物，如低碳醇、醚、酮及其混合物。适用的含氧化合物的例子包括但不限于甲醇、乙醇、1-丙醇、二甲醚、丙酮及其混合物。优选的含氧化合物是甲醇、二甲醚或其混合物。含氧化合物、优选甲醇可在一或多处加入到含氧化合物转化反应器中或加入到来自醇接触区的催化剂进料中。含氧化合物转化为含烯烃的产物。
所述含氧化合物原料中可存在一或多种惰性稀释剂和/或烃。本文所定义的包括在含氧化合物原料中的烃是与分子筛催化剂接触时转化为另一种化学排列的烃组合物。这些烃可包括烯烃、反应性链烷烃、反应性烷基芳烃、反应性芳烃及其混合物。优选的烃共进料包括丙烯、丁烯、戊烯、C4+混合烃、C5+混合烃和它们的混合物。更优选的烃共进料是C4+混合烃，最优选是从反应器产物的分离和循环过程得到的C4+混合烃。
在优选实施方案中，一个辅助反应器用作醇接触区。优选辅助反应器与含氧化合物转化反应器分体。辅助反应器最好是位于含氧化合物转化反应器与再生器之间操作的一个流化床反应器。辅助反应器能连续从再生器接收催化剂，随后再将醇接触的催化剂提供给转化反应器。辅助反应器也能连续接收新鲜催化剂。
一般来说，当醇接触区是一个辅助反应器时，辅助反应器的温度将低于含氧化合物转化反应器的温度。优选辅助反应器的温度比含氧化合物转化反应器的温度低50℃、更优选低80℃、最优选低100℃。在一个优选方案中，醇接触区的温度约为150-500℃、更优选约200-400℃、最优选约250-350℃。
或者，含氧化合物转化反应器内的醇接触区可代替辅助反应器。则含氧化合物转化反应器将包括一个含氧化合物转化区和一个接触区。含氧化合物转化反应器内的醇接触区的作用与辅助反应器的近似相同。一般来说，反应器内醇接触区的温度将低于含氧化合物转化区的温度。优选醇接触区的温度比含氧化合物转化区的温度低50℃、更优选低80℃、最优选低100℃。在一个优选方案中，醇接触区的温度约为150-500℃、更优选约200-400℃、最优选约250-350℃。
醇进料在接触区以约20-1000psia的压力与再生催化剂和任选的新鲜催化剂接触。优选醇进料以约25-500psia、更优选以约30-200psia的压力与催化剂接触。
醇进料以约1-500hr-1的重时空速(WHSV)与再生催化剂和任选的新鲜催化剂接触。优选醇进料以约1-100hr-1的重时空速(WHSV)、更优选以约1-50hr-1的重时空速(WHSV)与催化剂接触。WHSV在本文中定义为含氧化合物或醇进料和/或任选存在于所述进料中的烃重量/小时/催化剂包含的分子筛的重量。因为所述催化剂或进料可能含有起惰性物或稀释剂作用的其它材料，因此所述WHSV是以所述含氧化合物进料加任何可能存在的烃加所述催化剂中所含分子筛的重量为基数计算的。
本发明所用催化剂是一种结合SAPO分子筛的催化剂。SAPO分子筛含有[SiO2]、[AlO2]和[PO2]顶角共享四面体单元的微孔晶体骨架结构。Si掺入所述结构的方式可通过29Si MAS NMR测定。参见Blackwell and Patton，J.在Phys.Chem.，92，3965(1988)的文章。理想的SAPO分子筛将在29Si MAS NMR谱图中在-88至-96ppm的化学位移δ(Si)范围内出现一或多个峰，而且在-88至-115ppm的化学位移δ(Si)范围内的合并峰面积占所有峰的总峰面积的至少20％的范围内，其中δ(Si)化学位移参照外标样四甲基硅烷(TMS)。
优选用于本发明的硅铝磷酸盐分了筛有比较低的Si/Al2比。通常，Si/Al2比越低，C1-C4饱和物的选择性、特别是丙烷的选择性越低。希望Si/Al2比小于0.65，优选Si/Al2比不大于0.40，特别优选Si/Al2的不大于0.32。Si/Al2比不大于0.20是最优选的。
硅铝磷酸盐分子筛一般分为有8、10或12元环结构的微孔材料。这些环结构的平均孔径大小可在3.5-15埃的范围内。优选平均孔径小于5埃、优选平均孔径约在3.5-5埃范围内、更优选在3.5至4.2埃范围内的小孔SAPO分子筛。具体地说，与本发明关联使用的分子筛将有8元环结构。
一般来说，硅铝磷酸盐分子筛包括顶角共享的[SiO2]、[AlO2]和[PO2]四面体单元的分子骨架。此类骨架可使各种含氧化合物转化成烯烃产品。
本发明分子筛骨架结构内的[PO2]四面体单元可由多种组合物提供。这些含磷组合物的例子包括磷酸、有机磷酸酯如磷酸三乙酯和铝磷酸盐。使含磷组合物与活性含硅和铝组合物在适当条件下混合形成所述分子筛。
本发明分子筛骨架结构内的[AlO2]四面体单元可由多种组合物提供。这些含铝组合物的例子包括烷醇铝如异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠和假勃姆石。使含铝组合物与活性含硅和磷组合物在适当条件下混合形成所述分子筛。
本发明分子筛骨架结构内的[SiO2]四面体单元可由多种组合物提供。这些含硅组合物的例子包括硅溶胶和烷氧基硅如原硅酸四乙酯。使含硅组合物与活性含铝和磷组合物在适当条件下混合形成所述分子筛。
取代的SAPO也可用于本发明。这些化合物一般称为MeAPSO或称含金属的硅铝磷酸盐。所述金属可以是碱金属离子(第IA族)、碱土金属离子(第IIA族)、稀土离子(第IIIB族，包括镧系元素镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；和钪或钇)和第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的其它过渡金属阳离子。
优选所述Me代表诸如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr等原子。这些原子可通过[MeO2]四面体单元插入所述四面体骨架中。所述[MeO2]四面体单元根据所述金属取代基的价态带有净电荷。当所述金属组分的价态为+2、+3、+4、+5或+6时，所述净电荷在-2和+2之间。一般是通过在合成分子筛过程中加入所述金属组分来实现所述金属组分的掺入。但也可采用合成后进行离子交换的方法。
适用的硅铝磷酸盐分子筛包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属的形式及其混合物。优选SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47和SAPO-56，特别是SAPO-17、SAPO-18和SAPO-34，包括其含金属的形式及其混合物。本文所用术语混合物与组合物同义，是不同比例的有两或多种组分的物质的组合物，不管其物理状态如何。
硅铝磷酸盐分子筛可通过本领域熟知的水热结晶法合成。例如参见US专利4440871、4861743、5096684和5126308。将活性硅、铝和磷组分与至少一种模板剂一起混合形成反应混合物。一般将所述混合物密封并加热(优选在自生压力下)至至少100℃、优选100-250℃的温度直至形成结晶产物。形成所述结晶产物可能需要约2小时至多达2周。某些情况下，搅拌或用晶体材料作种将促进所述产物的形成。
分子筛产物一般将在溶液中形成。可通过标准方法如离心分离或过滤回收。还可将产物洗涤、通过标准方法回收、和干燥。
晶化过程的结果使所回收分子筛的孔内含有至少一部分制备初始反应混合物所用的模板剂。晶体结构基本上环绕着该模板剂，必须除去所述模板剂使所述分子筛表现出催化活性。除去模板剂后，剩余的晶体结构有所谓的晶内孔系。
许多情况下，根据所形成的终产品的性质，模板剂可能太大而不能从晶内孔系中洗脱。在此情况下，可通过热处理法除去模板剂。例如，通过在含氧气体存在下接触含模板剂的分子筛并在200至900℃的温度下加热，可使模板剂在含氧气体存在下焙烧或基本上燃烧。某些情况下，可能希望在低氧浓度的环境中加热。但在此情况下，结果一般是使模板剂分裂成较小的组分而非通过燃烧过程除去。此类方法可用于从晶内孔系中部分或完全除去所述模板剂。其它情况下，可通过传统的解吸法如用于制备标准沸石的解吸法从分子筛中部分或完全除去较小的模板剂。
所述反应混合物可包含一或多种模板剂。模板剂是结构导向剂或影响结构的试剂，一般含有氮、磷、氧、碳、氢或其组合，可还含有至少一个烷基或芳基，所述烷基或芳基中存在1至8个碳原子。两或多种模板剂可产生不同分子筛的混合物，或者当一种模板剂比另一种的导向性更强时主要产生一种分子筛。
代表性的模板剂包括四乙铵盐、环戊胺、氨甲基环己烷、哌啶、三乙胺、环己胺、三乙基羟乙胺、吗啉、二丙胺(DPA)、吡啶、异丙胺及其组合。优选的模板剂是三乙胺、环己胺、哌啶、吡啶、异丙胺、四乙铵盐、二丙胺及其混合物。所述四乙铵盐包括氢氧化四乙铵(TEAOH)、磷酸四乙铵、氟化四乙铵、溴化四乙铵、氯化四乙铵、乙酸四乙铵。优选的四乙铵盐是氢氧化四乙铵和磷酸四乙铵。
SAPO分子筛的结构可用模板剂的组合有效控制。例如，在一个特别优选的实施方案中，SAPO分子筛用TEAOH和二丙胺的模板组合生产。此组合能得到对含氧化合物特别是甲醇和二甲醚转化为轻烯烃如乙烯和丙烯的反应特别理想的SAPO结构。
硅铝磷酸盐分子筛一般要与其它材料混合(即配混)。配混时，所得组合物一般称为SAPO催化剂，所述催化剂包含SAPO分子筛。
可与所述分子筛配混的材料可以是各种惰性或催化活性材料，或各种粘结材料。这些材料包括诸如高岭土和其它粘土、各种形式的稀土金属、金属氧化物、其它非沸石催化剂组分、沸石催化剂组分、氧化铝或铝溶胶、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、石英、氧化硅或硅溶胶及其混合物等成分。这些组分还可有效降低催化剂的总成本、起吸热作用有助于在再生期间使催化剂隔热、使催化剂致密和提高催化剂强度。特别希望用于所述催化剂起吸热作用的惰性材料有0.05至1cal/g-℃、更优选0.1至0.8cal/g-℃、最优选0.1至0.5cal/g- ℃的热容。
可包括另外的分子筛材料作为所述SAPO催化剂组合物的一部分或者它们可作为一种需要时与所述SAPO催化剂混合的独立分子筛催化剂。适用于本发明的小孔分子筛的结构类型包括AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO及其取代形式。适用于本发明的中孔分子筛的结构类型包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON及其取代形式。这些小和中孔分子筛更详细地描述在Atlasof Zeolite Structural Types，W.M.Meier and D.H.Olsen，ButterworthHeineman，3rd ed.，1997中。可与硅铝磷酸盐催化剂组合的优选分子筛包括ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。
催化剂组合物优选包含约1至99％、更优选约5至90％、最优选约10至80％(重)的分子筛。还优选催化剂组合物的粒径为约20-3000μm，更优选约30-200μm，最优选约50-150μm。
可用常规方法将烯烃产物与催化剂分离。例如常规的旋风分离器或其它分离设备可用来将烯烃产物与催化剂分离。分离后，将一部分接触过的催化剂送回到甲醇进料中，一部分催化剂送到再生器除焦。
当催化剂置于含氧化合物中时，会有称作焦炭的碳质物质积累在分子筛的孔内。这些焦炭会使催化剂失活。因而，必须要通过将催化剂与再生介质接触来除焦。在本发明中，一部分已与含氧化合物接触的催化剂通过将该接触含氧化合物后的催化剂与再生介质进行接触脱除全部或部分积累在分子筛孔内的焦碳沉积物的方法得以再生。
可使用任何标准的含氧化合物转化反应器系统，包括固定床、流化床或移动床系统。优选的反应器是并流提升管反应器和接触时间短的逆流自由降落反应器，其中含氧化合物原料可在至少约1hr-1、优选在约20-1000hr-1范围且最优选在约20至500hr-1范围的WHSV下与分子筛催化剂接触。
优选含氧化合物进料以及醇进料以汽相形式与催化剂接触。或者，也可以液相或气/液混合相形式进行操作。当转化过程在液相或气/液混合相进行时，根据催化剂和反应条件的不同，可使进料-产品的转化率和选择性有所不同。
含氧化合物过程一般可在宽温度范围内进行。有效的操作温度范围可为约200-700℃，优选约300-600℃，更优选约350-550℃。在所述温度范围的下限，所期望的烯烃产品的形成速度可能变得相当慢。在所述温度范围的上限，转化过程可能不能形成最佳量的产品。
整个系统的压力也可在宽范围内变动，包括自生压力，有效压力为但不必限定为含氧化合物分压至少1psia(6.9kPa)、优选至少5psia(34kPa)。在较高的含氧化合物分压下，如含氧化合物分压高于20psia(140kPa)的条件下，转化过程特别有效。优选含氧化合物分压至少约25psia(170kPa)、更优选含氧化合物分压至少约30psia(200kPa)。从实际设计考虑，最好在甲醇压力不超过约500psia(3400kPa)、优选不超过约400psia(2800kPa)、最优选不超过约300psia(2000kPa)。
在进入再生器之前最好是可能吸附在所述催化剂上或位于其微孔结构内的挥发性有机组分汽提出至少一些。可通过在汽提塔或汽提室(可位于所述反应器内或在分开的容器中)内使汽提气体通过所述催化剂完成。所述汽提气体可以是任何常用的基本惰性的介质。汽提气体的例子是水蒸汽、氮气、氦气、氩气、甲烷、CO2、CO、烟道气、和氢气。
本发明中，最好将反应器内的催化剂维持在能使乙烯和/或丙烯选择性最佳化的条件下。最好维持反应器内催化剂的平均焦炭含量约1-25％(重)、更优选约2-15％(重)。为保持此催化剂平均焦炭含量，可将一部分已与烯烃产物分离的催化剂送到再生器。一部分要再生的催化剂优选在能使所得再生催化剂的焦炭含量低于2％(重)、优选低于1.5％(重)、最优选低于1.0％(重)的条件下再生。
在再生器中，催化剂与含氧或其它氧化剂的再生介质接触。其它氧化剂的例子包括O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5及其混合物。优选以空气形式提供O2。所述空气可用氮气、CO2或烟道气稀释，可加入水蒸汽。最好使所述再生器内O2浓度降至受控水平以减小废催化剂或失活催化剂过热现象或产生过热点。所述失活的催化剂也可用H2、CO及其混合物、或其它适合的还原剂还原再生。也可采用氧化再生和还原再生的组合。
再生过程中，要从催化剂中除去焦炭沉积，形成再生的催化剂。再生温度一般为250-700℃、最好为350-700℃。优选在450-700℃的温度下进行再生过程。再生催化剂被送回醇接触区之前最好将至少一部分再生催化剂冷却至较低温度。可在催化剂从再生器导出后用位于再生器外的换热器从所述催化剂中撤出一些热量。
含氧化合物转化为烯烃过程的优选实施方案示于图1，反应在含氧化合物转化反应器10内进行。含氧化合物经管线11引入过程。含氧化合物与来自醇接触区12(图1中作为一个辅助反应器示出)的催化剂接触。来自醇接触区12的催化剂和含氧化合物的混合物进入反应器10。含氧化合物在此转化为烯烃产物。绕过再生器16的催化剂经管线19也加入到含氧化合物中。在进入反应器10之前可能也会发生一些烯烃转化反应，因为来自醇接触区12的催化剂在与来自管线11的含氧化合物接触时处于高温。
在分离器14中，通过适当的过滤过程或分离手段将任何未反应的进料和/或形成的产物与催化剂分离。可采用任何常规分离设备如旋风分离器或过滤器。优选旋风分离器。优选催化剂从分离器14流下，形成一个致密的流化床。然后将催化剂经管线13移出。
烃产物经管线15自分离器14移出。采用常规分离设备18如乙烯和丙烯分馏单元将所期望的烯烃从烃产物中分离出来。可利用另外的分离单元将各种含氧化合物如二甲醚从烃产物中脱除。
一部分催化剂经管线17从分离器14送到再生器16，在此进行焦炭氧化反应。可使用任何常规的再生设备。一旦氧化反应完成，就将再生催化剂送到醇接触区12。在辅助反应器内，再生催化剂与醇进料20接触。新鲜催化剂22也可引入醇接触区12。
通过本发明的含氧化合物转化为烯烃过程所生产的烯烃可聚合形成聚烯烃、特别是聚乙烯和聚丙烯，这对本领域技术人员也是显而易见的。由烯烃形成聚烯烃的方法为本领域已知。优选催化法。特别优选金属茂、齐格勒-纳塔和酸催化体系。例如参见US专利3258455、3305538、3364190、5892079、4659685、4076698、3645992、4302565和4243691。一般来说，这些方法包括将烯烃产品与形成聚烯烃的催化剂在能有效形成聚烯烃产物的压力和温度下进行接触。
形成聚烯烃的优选催化剂是金属茂催化剂。优选的操作温度范围在50到240℃之间，所述反应可在约100kPa至200,000kPa范围内的低、中或高压下进行。对于在溶液中进行的过程，可使用惰性稀释剂，优选操作压力范围在1000和15000kPa之间，优选温度范围在120到230℃之间。对于气相法，优选温度通常在60至160℃范围，操作压力从500到5000kPa。
除聚烯烃之外，还可由过程所回收的烯烃形成其它烯烃衍生物，包括但不限于醛、醇、乙酸、线型α-烯烃、乙酸乙烯酯、二氯乙烯和氯乙烯、乙苯、环氧乙烷、枯烯、异丙醇、丙烯醛、烯丙基氯、环氧丙烷、丙烯酸、乙丙橡胶、丙烯腈、及乙烯、丙烯或丁烯的三聚物和二聚物。制备这些衍生物的方法为本领域公知，在此不再论述。
结合以下实施例将更好地理解本发明，这些实施例用于例示说明所要求保护的本发明总范围内的具体实施方案。
实施例1将SAPO-34催化剂(0.3g，50％SAPO-34/50％粘合剂)以10次循环/秒的气体循环速度加入到一个流化-间歇-循环(FBR)反应器中。催化剂放在由两个烧结的多孔盘约束的篮内。以6000-7000rpm旋转的叶轮使反应器内的气体从所述篮顶部穿过环形空间到达篮底部。气体以足以使催化剂颗粒流化的速度进入篮底部。催化剂颗粒处于湍动流化状态，悬浮体中气泡量极有限。通过将反应器气体抽入大真空容器的时间程控阀来控制气体停留时间。气相色谱(GC)采样阀用以采集气体试样来分析产品组成。
反应器温度维持在约450℃。通过加入足量氩气来维持压力约为60psia(410kPa)。这是要确保通过叶轮高速旋转循环的氩气可在注入0.07cm3甲醇之前使催化剂颗粒流化，以使含氧化合物与流化的催化剂颗粒充分接触。0.07cm3甲醇将提供进料与催化剂之比(基于含氧化合物中CH2计算)为0.08/1。通过在预定的一分钟时间时间时借助自动阀排出的反应器气体经GC采样阀进入真空容器的方法控制反应时间。用GC分析方法分析气体组成，并示于表1，该表提供了转化率和选择性的数据。
实施例2按实施例1相同的步骤进行实验，但用0.05em3乙醇替换甲醇。乙醇比甲醇的用量低是由于它们的密度不同且分子量不同。它们都能提供进料与催化剂之比(基于含氧化合物中CH2计算)为0.08/1。表1示出了乙醇的转化率和选择性数据。
实施例3按实施例1相同的步骤进行实验，但用0.043cm31-丙醇替换甲醇。1-丙醇比甲醇的用量低是由于它们的密度不同且分子量不同。它们都能提供进料与催化剂之比(基于含氧化合物中CH2计算)为0.08/1。表1示出了1-丙醇的转化率和选择性数据。表2示出与丙醇接触的新鲜催化剂对乙烯和丙烯的选择性更高。
实施例4按实施例1相同的步骤进行实验，但用0.04cm31-丁醇替换甲醇。1-丁醇比甲醇的用量低是由于它们的密度不同且分子量不同。它们都能提供进料与催化剂之比(基于含氧化合物中CH2计算)为0.08/1。表1示出了1-丁醇的转化率和选择性数据。
表1表明，相比在类似反应条件下与丙醇接触的SAPO催化剂，在醇接触区与乙醇、1-丙醇或1-丁醇接触的新鲜SAPO催化剂具有更高的甲醇转化率和分别具有更高的乙烯、丙烯和丁烯选择性。当使用新鲜催化剂时，乙醇和1-丙醇能产生很高的C2＝加C3＝选择性，分别为99％和80％(重)，而用甲醇则为66.5％。1-丁醇能提供更高的丁烯选择性。也能生产较多量的丙烯。将醇接触后的催化剂送入甲醇转化反应器能使甲醇转化率得以改进且乙烯、丙烯和/或丁烯的产量更高。
表1甲醇 乙醇1-丙醇 1-丁醇转化率 98.2 100 99.0399.31甲烷选择性，C 1.43 0.040.03 0.03乙烯选择性，C2＝25.3299.01.47 119乙烷选择性，C20.23 0.120.02 0.02丙烯选择性，C3＝41.180.2278.7023.64丙烷选择性，C300 00丁烯选择性，C40.65 0.050.18 1.03丁烷选择性，C4＝15.530.4411.0655.84C5+选择性 15.660.138.44 18.25C2＝+C3＝选择性 66.5099.22 80.2624.83已对本发明进行了充分的描述，在不背离本发明精神和范围的情况下，本发明可在所要求保护的宽参数范围内实施，这一点对本领域技术人员来说是显而易见的。
权利要求
1.一种制备含烯烃产物的方法，包括将分子筛催化剂与含氧化合物在含氧化合物转化区进行接触，使一部分含氧化合物转化为烯烃产物；将催化剂与烯烃产物分离，并将一部分分出的催化剂送入再生器；将再生催化剂与选自乙醇、1-丙醇、1-丁醇或它们的混合物的醇在醇接触区进行接触；和将醇接触后的催化剂从醇接触区送到含氧化合物转化区。
2.权利要求1的方法，其中醇进一步包括甲醇。
3.权利要求1的方法，其中醇包括1-99％(重)乙醇。
4.权利要求2的方法，其中醇包括1-60％(重)甲醇和40-99％(重)乙醇。
5.权利要求1的方法，其中醇包括1-99％(重)1-丙醇。
6.权利要求2的方法，其中醇包括1-60％(重)甲醇和40-99％(重)1-丙醇。
7.权利要求1的方法，其中醇包括1-99％(重)1-丁醇。
8.权利要求2的方法，其中醇包括1-60％(重)甲醇和40-99％(重)1-丁醇。
9.权利要求1的方法，其中醇包括至少20％(重)乙醇，至少10％(重)1-丙醇，其余为甲醇的百分比。
10.权利要求9的方法，其中醇包括至少40％(重)乙醇、至少10％(重)1-丙醇，其余为甲醇的百分比。
11.权利要求2的方法，其中醇包括至少20％(重)乙醇，至少20％(重)1-丙醇，至少10％(重)丁醇，其余为甲醇的百分比。
12.权利要求2的方法，其中醇包括至少20％(重)乙醇，至少20％(重)1-丁醇，其余为甲醇的百分比。
13.权利要求1的方法，其中分子筛催化剂含选自SAPO-5、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-56的SAPO分子筛，各自的含金属形式或它们的混合物。
14.权利要求1的方法，其中再生催化剂与醇接触的步骤包括将催化剂在350-550℃温度下接触。
15.权利要求1的方法，进一步包括将新鲜催化剂送入醇接触区的步骤，在此将新鲜催化剂与醇接触。
16.权利要求1的方法，其中含氧化合物包括甲醇。
17.权利要求1的方法，其中醇接触区是一个辅助反应器。
18.权利要求1的方法，进一步包括将醇接触区所生成的烃与醇接触后的催化剂分离的步骤。
19.权利要求1的方法，其中再生催化剂与醇接触的步骤包括加入约2-60％(重)CH2/催化剂重量。
20.权利要求19的方法，其中再生催化剂与醇接触的步骤包括加入约2-20％(重)CH2/催化剂重量。
全文摘要
本发明涉及一种通过将分子筛催化剂与含氧化合物在含氧化合物转化区进行接触，使一部分含氧化合物转化为烯烃产物；将催化剂与烯烃产物分离，并将一部分分出的催化剂送入再生器；将再生催化剂与选自甲醇、乙醇、1－丙醇、1－丁醇或它们的混合物的醇在醇接触区进行接触；和将醇接触后的催化剂从醇接触区送到含氧化合物转化区的过程来制备乙烯、丙烯和丁烯的方法。通过本方法生产的乙烯、丙烯和丁烯的相对量部分取决于用来接触再生催化剂的醇的组成。
文档编号C07C1/20GK1489563SQ01822680
公开日2004年4月14日 申请日期2001年11月14日 优先权日2001年2月16日
发明者冯顺创, 曹春社 申请人:埃克森美孚化学专利公司