专利名称：共沸蒸馏方法
技术领域：
本发明涉及共沸蒸馏方法。本发明特别在通过共沸蒸馏，回收脂肪族羧酸，例如从含有乙酸的水性供给流中分离水分、回收脂肪族羧酸的情况下使用。详细说本发明涉及适合于在通过含有脂肪族羧酸的反应介质中的液相氧化反应制造芳香族羧酸的方法中，作为溶剂使用的脂肪族羧酸的回收方法。
背景技术：
在共沸蒸馏方法中，对蒸馏分离困难的混合物，可通过添加与某种组份物质形成共沸混合物的物质(共沸剂或共沸剂)，提高蒸馏的分离性能。作为共沸蒸馏方法的工业上的适用例，有通过添加与水形成共沸混合物的乙酸n-丙酯或乙酸n-丁酯，从乙酸和水的混合物得到高纯度乙酸的方法等。
作为共沸蒸馏方法可适用的领域之一，有芳香族羧酸的制造方法。即在从芳香族羧酸的制造工序中回收反应介质的过程中，可使用共沸蒸馏。
对苯二甲酸等芳香族羧酸的制造一般是在含有乙酸等脂肪族羧酸的反应介质中实施，但由于在该工序中有水生成，需要防止水在反应体系中的蓄积。为此，进行如下操作从反应器取出混合有脂肪族羧酸和水的蒸气，将含有该蒸气的冷凝液的供给液蒸馏、从脂肪族羧酸中分离出水，将经脱水的至少一部分脂肪族羧酸加入反应原料液调制槽使其再循环等。
在脂肪族羧酸中，关于作为上述反应介质广泛使用的乙酸，通常从乙酸中分离水使用精馏法，但从设备费及变动费方面来看，以共沸蒸馏为宜。
共沸蒸馏技术开发的主要观点大体分为分离性能、控制性能、回流比降低、回收塔顶液的后处理。一般回流比越大运转的稳定性越好，随着回流比的减小，运转的稳定性逐步变差。加之，如果回流比降至一定界限值以下时，则共沸蒸馏自身的分离性能急剧恶化。该界限值一般称为最小回流比，该值根据供给物组成、共沸剂的种类、供给位置、供给管线数、回流液的返回方法、共沸剂的返回方法等的不同而有所差异。
如果以非常高的回流比进行运转，则容易达到控制性能及分离性能的目的，但该种运转消耗大量的能量，经济上不利，因此，实际上是以使回流比极力接近最小回流比、尽可能减少能量消耗的形式在进行运转。
例如，通过共沸蒸馏，从水和乙酸的混合物中得到乙酸的情况下，为了使从共沸蒸馏塔的塔底取出的液体(以下称『残留液』)及塔顶冷凝液的纯度达到实际要求的水准，必需有一定的分离性能。而另一方面，经济上要求降低回流比。如果降低回流比，则有分离性能降低的倾向，此外，如要保持分离性能降低回流比，则有控制性降低的倾向。实际上水回流比和最小水回流比之差在1.0以下时，稳定性开始恶化，误差进一步在0.9以下时，恶化的程度增大，在0.8以下时，稳定性变得非常差。如果该状态再进一步持续，则控制变为完全无效的状态，导致乙酸混入塔顶液中、或共沸剂混入残留液中的不良结果。
另一方面，将滞留在共沸蒸馏塔内的芳香族烃从塔中段取出时，由于其中所含共沸剂会损失，因此，以从塔中段取出的芳香族烃中所含的共沸剂(共沸剂浓度)较少为宜。该共沸剂浓度依从于水回流比，水回流比越大共沸剂浓度越低。即，如果增加水回流、增加能量的使用量，则共沸剂的损失减少，其反方向的现象也正确。因此，能量使用量和共沸剂的损失有反变关系。在共沸蒸馏塔的运转中，降低回流比时，由于在分离性能恶化中最早发现该共沸剂浓度的上升，因此，在该损失不太大的条件范围内，只能不考虑水回流比的进一步降低。
关于用于分离乙酸和水的共沸蒸馏方法，在特表平10-504556号、WO98/45236号、韩国专利公开94-14292号、特公昭62-41219号等各公报中也有公开。
特表平10-504556号公报中，有通过选定共沸蒸馏所使用的共沸剂的种类来降低水回流比的方法的提案。这里使用具有从乙酸异丁酯到乙酸n-丙酯的沸点的共沸剂。这也是达到降低水回流比的效果的1个手段。但蒸馏对象物的供给口为1个，没有提出从多个供给口供给的见解。
在WO98/45239号公报及韩国专利公开94-14292号公报中有下述提案，分别是在塔顶蒸气的处理法方面具有特征的乙酸甲酯的回收方法和在塔顶蒸气的冷凝油相的处理方法方面具有特征的乙酸甲酯的回收方法。其中均提供向共沸蒸馏塔供给多种供给物的实例。此外，在特公昭62-41219号公报中，关于从塔顶冷凝的水相液中回收有机成分的提案中公开了向共沸蒸馏塔供给多种供给物的实例。关于上述例中的2种供给物，上段侧为水浓度高的物质。但没有记载有关上述多种供给的效果。
本发明是鉴于上述情况所进行的，目的是提供可在降低能量使用量的同时进行有效的共沸蒸馏的方法。
发明内容
本发明者对上述体系的共沸蒸馏操作过程中的现象进行了深入的研究，结果得到了新的发现，通过分割蒸馏对象物而得到的水浓度高的供给物具有与回流水相同的效果，以芳香族烃的中段馏分取出和分割供给进行组合的形式，达到可错开共沸剂浓度和水回流比的反变关系的效果。在此基础上，本发明者还发现，在上述体系的共沸蒸馏的操作中，一面将芳香族烃从中段取出，一面至少准备2种以上的蒸馏对象物，与水浓度低的蒸馏对象物相比向水浓度高的蒸馏对象物采用共沸蒸馏塔的较高的位置供给，该形式与一起供给的方法相比，尽管各成分的供给总量相同，但可提高以中段取出物中的共沸剂浓度作为指标的分离性能或如果为相同的共沸剂浓度，则能以低回流比进行运转。本发明是在上述见解的基础上完成的。
即，本发明主要为对含有相对低沸点物质(以下称『低沸点物质』)及相对高沸点物质(以下称『高沸点物质』)的2种物质的蒸馏对象物，通过使用可与上述物质的至少一方形成共沸混合物的共沸剂进行共沸蒸馏方法，该方法具有下述特征，(1)向共沸蒸馏塔供给蒸馏对象物是经高度不同的至少2个供给口供给。
(2)从上述2个供给口中的相对下方的供给口供给低沸点物质浓度低的蒸馏对象物，从相对上方的供给口供给低沸点物质浓度高的蒸馏对象物、及(3)以最低沸点的馏分从塔顶部分、最高沸点的馏分从塔底部分、及中间的馏分从中段得到的方式取出作为共沸蒸馏塔的馏分的至少3种沸点不同的馏分。
附图的简单说明
图1为表示实施本发明的蒸馏工序之一例的流程图。
图2为表示实施例所使用的蒸馏工序的流程图。
图中的符号11为共沸蒸馏塔、13为液液分离槽(倾析器)、21为汽提塔。
实施发明的最佳方式以下对本发明的实施形态进行详细说明。
本说明书中的『蒸馏对象物』是指含有沸点不同的多种物质的混合溶液、混合气体或混合气体液体2相物料，『共沸剂』是指为了进行共沸蒸馏而添加的第三成分，『共沸区域』是指在该领域内作为液相存在的全体组成中，共沸剂的浓度至少为0.1重量％的区域，『共沸蒸馏塔』是指蒸馏上述蒸馏对象物及共沸剂的蒸馏塔。『共沸区域的范围』是指共沸蒸馏塔内成为共沸区域的空间部位。
首先说明蒸馏对象物及共沸剂。
本发明中的蒸馏对象物是指含有沸点不同的多种物质的混合物，进一步添加的共沸剂和上述物质的至少1种生成共沸混合物，只要其结果是该共沸温度可增大与其它物质的沸点差的混合物，就没有特别限定。此外，也可含有不对本共沸蒸馏产生本质影响的物质。
对本发明的共沸剂，只要具有效果，就没有特别限定。也不必是单一成分，也可为与蒸馏对象物中的一种物质形成不均匀共沸混合物的2种以上成分的混合物，此外，也可含该成分的分解物的一部分。
本发明中的共沸蒸馏塔可为填充塔，也可为板式塔。对蒸馏对象物的供给位置没有特别限定，但通常为共沸蒸馏塔的中段，为了得到最合适的分离效率，可根据塔内组成决定最为合适的位置。该共沸蒸馏塔的运转可在常压下、加压下、或减压下的任一条件下实施，其方式可为间歇式，也可为连续式。最好为在常压下以连续式的方式实施。
本发明为(1)向共沸蒸馏塔供给蒸馏对象物是经高度不同的至少2个供给口供给，(2)从上述2个供给口中的相对下方的供给口供给低沸点物质浓度低的蒸馏对象物，从相对上方的供给口供给低沸点物质浓度高的蒸馏对象物。以及(3)以最低沸点的馏分从塔顶部分、最高沸点的馏分从塔底部分、及中间的馏分从中段得到的方式取出作为共沸蒸馏塔的馏分的至少3种沸点不同的馏分。
通过该共沸蒸馏，从塔底得到蒸馏对象物中的一种物质(物质(A))的浓度降低的含有另一物质(物质(B))的残留液，从塔顶主要得到由物质(A)和共沸剂形成的共沸混合物的蒸气。从塔顶得到的蒸气通常被冷凝，物质(A)和共沸剂被分离。作为该分离的方法，只要可达到分离物质(A)和共沸剂的目的，就没有特别限定，但以物质(A)和共沸剂是不均匀混合的不均匀共沸混合物、最好在形态上产生水层和油层为宜。
分离的2相中，主要为共沸剂的相被送入共沸蒸馏塔进行再循环。将共沸剂返回的方法有从塔顶全量返回和分出一部分返回塔中段的方法。另一方面，主要为物质(A)的相其一部分被废弃，剩余部分作为回流液再返回共沸蒸馏塔。此外，主要为物质(A)的相在工序中被再利用之后，其中的一部分可废弃。将回流液返回的方法有例如，从塔顶和塔中段返回的方法。作为共沸剂损失部分的补偿，也可添加新的共沸剂。
适用于本发明方法的蒸馏对象物为相对低沸点的物质(低沸点物质)和相对高沸点的物质(高沸点物质)的混合物，如果列举可较好地适用本发明的具体组合，作为高沸点物质，例如可列举碳原子数为2-6的饱和或不饱和脂肪族羧酸，较好可列举碳原子数为2-4的饱和脂肪族羧酸乙酸、丙酸、丁酸等。作为低沸点物质可列举水。
对于上述蒸馏对象物的组合所使用的共沸剂，可根据共存的脂肪族羧酸的种类进行选择，可使用进行由脂肪族羧酸和水组成的混合物的共沸蒸馏时所使用的公知的化合物。通常使用如甲酸丁酯、乙酸n-丙酯、乙酸异丁酯、乙酸n-丁酯、乙酸戊酯、丙酸n-丁酯、丙酸异丁酯等酯类，二氯甲醚、乙基异戊基醚、烯丙基异戊基醚、二-n-丁醚等醚类，二氯乙烯、氯苯等卤烃类，氯丙酮、二丙基甲酮、甲基丁基甲酮、烯丙基丙酮等酮类，甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃这样的可与水形成共沸混合物的化合物。上述共沸剂中最好使用酯类。例如，乙酸n-丙酯或乙酸n-丁酯。共沸剂中可含有来自共沸蒸馏原料的p-二甲苯、乙酸甲酯等其它物质、共沸剂的分解物。
对上述组合的蒸馏对象物的共沸蒸馏进行具体说明。
蒸馏对象物中的脂肪族羧酸及水的组成是任意的，但通常水的含有率在4-99重量％的范围，但最好是在10-70重量％范围的脂肪族羧酸及水所组成的混合物，本发明的方法较为适用。
作为本发明适用的具体蒸馏对象物，可列举在含有脂肪族羧酸的反应介质中，将烷基取代芳香族烃作为原料经液相氧化及精制，制造芳香族羧酸，在上述工序中被回收的物料。例如冷凝回收来自反应器的混合蒸气的物料、用水吸收废气中的蒸气乙酸的物料、使回收的反应母液的至少一部分蒸发后冷凝回收的物料、芳香族羧酸和反应母液固液分离后回收的反应母液或该工序中使用回收的洗净液等，可从中选择任意的液体和数量。上述至少一部分含有水及脂肪族羧酸，使用脂肪族羧酸的含有量在1重量％以上的混合物。更好的形态为使用下述混合物，即在含有羧酸的反应介质中，将p-二甲苯作为原料经液相氧化及精制，制造对苯二甲酸，含有在上述工序中被回收的乙酸及水、乙酸的含有量在1重量％以上的混合物。
在通过共沸蒸馏，使含有脂肪族羧酸及水的混合物中的水浓度降低的情况下，通常，进行从塔底部分得到含有减少了水含量的脂肪族羧酸的残留液，从塔顶部分得到主要由水和共沸剂组成的共沸混合物蒸气的蒸馏。该情况下，为了达到可再使用脂肪族羧酸的目的，残留液中的共沸剂的浓度最好在100ppm以下，此外，从经济性的要求等来看，塔顶馏分中的脂肪族羧酸的浓度最好在1,000ppm以下，残留液的一部分作为原料调制液，在烷基取代芳香族烃的液相氧化反应的体系中被再循环。从塔顶得到的蒸气通常被冷凝，得到分为油相及水相该2相形态的冷凝液。将其用倾析器等进行液液分离之后，油相液作为共沸剂返回共沸蒸馏塔被再循环。在共沸蒸馏塔内被再循环的共沸剂的量可根据从蒸馏塔中排出的水量和共沸混合物的组成得到理论值。实际上通过塔顶馏分中的脂肪族羧酸的浓度及残留液中的共沸剂浓度判断最合适的共沸剂量。作为共沸剂损失部分的补偿，也可添加新的共沸剂。最合适的量依存于运转条件，也可随之变动。水相液一部分被废弃，根据需要一部分可作为回流液被返回共沸蒸馏塔。此外，水相液在被废弃及回流之前，也可在有关制造芳香族羧酸的精制工序中使用。水的回流量其比值(回流水量/排出水量)通常设定在0.1-3左右。在水相混入含有共沸剂的油相成分时，可通过吹入水蒸气和气体除去油相成分，或经用活性碳处理等工序，送入排水处理装置。这时，也可如特公昭62-41219号公报中公开的用汽提的方法降低水相液中的油相成分。
此外，也可采用下述方法，如特公昭61-31091号公报中公开的，通过分割共沸剂的循环流，一方返回塔顶，另一方返回塔中段，这是使改变运转条件后的效果容易得到反映、快速反应的方法。除此之外，还可采用下述方法，如特表平10-504556号公报中公开的，使回流液返回塔中段，以对其数量的操作来控制塔底杂质浓度的方法。也可采用下述方法除去乙酸酯的杂质，如WO98/45239号公报中公开的，进行共沸蒸馏塔的塔顶蒸气的部分冷凝，在连续塔内实施剩余的未冷凝蒸气的蒸馏的方法。
以下对本发明的共沸蒸馏方法适用的芳香族羧酸的制造方法进行说明。
首先，对芳香族羧酸的制造方法自身进行说明，所需要的化合物芳香族羧酸为芳香族单羧酸、芳香族二羧酸、芳香族三羧酸等，它们是将单烷基苯、二烷基苯、三烷基苯等烷基取代芳香族烃经液相氧化而制得。特别是本发明的方法可适用于芳香族羧酸为对苯二甲酸的情况，这是比较好的，该情况下，作为原料的烷基取代芳香族烃可列举p-二甲苯。
作为液相反应溶剂的脂肪族羧酸，最好例如为乙酸，该溶剂的使用量，通常相对于原料烷基取代芳香族烃为2-6重量倍。此外，氧化反应体系内的水分浓度通常在4-25重量％，最好在7-20重量％。
在将烷基取代芳香族烃经液相氧化制造芳香族羧酸的氧化反应中，通常，作为催化剂使用锰、钴、铁、铬、镍等过渡金属化合物。作为助催化剂也可使用溴化合物。不使用溴催化剂时，对于钴催化剂使用作为促进剂的乙醛和甲基乙基酮等。氧化剂使用分子氧、通常为空气。也可使用混入氧气氧浓度得到提高的空气、反之可用混入氮气等惰性气体降低了氧浓度的空气。
液相氧化的反应温度通常采用120-220℃的范围，压力只要在作为溶剂的乙酸可维持液相的范围以上即可。在不使用溴化合物催化剂的氧化方法中，一般反应温度在160℃以下。氧化反应热主要通过含水乙酸溶剂的快速蒸发除去。即从氧化反应器的排气中，主要含有蒸发的乙酸及水，其它还含有极少量的氧化反应副产物中的低沸点生成物和未反应的烷基取代芳香族烃等。该蒸气经冷凝器冷却后冷凝成液体，再作为氧化反应的溶剂回流入氧化反应器内，其中的一部分以除去氧化反应生成的水为目的，含水乙酸被送入脱水塔，供本发明的共沸蒸馏所使用。
烷基取代芳香族烃的液相氧化通常在1个或多个反应器中进行。结束了氧化反应的反应液可根据需要被送入1个或连续的2个以上依次被降压的结晶器中，经迅速冷却作用将溶剂冷却至分别与各压力对应的温度，生成的芳香族羧酸中的大部分成为结晶析出形成浆状溶液。作为浆状溶液的结晶分离手段，例如可采用旋转真空过滤法、离心分离法或其它适当的分离法分离芳香族羧酸的滤饼和氧化反应的母液。芳香族羧酸的滤饼可根据需要用乙酸或水洗净，用干燥器除去附着的溶剂。芳香族羧酸的滤饼可再根据需要，在主要由水组成的反应母液中再浆化，经氢化工序被精制，在被结晶、分离、洗净、干燥之后得到芳香族羧酸。
图1为表示可使用本发明方法的蒸馏工序之一例的流程图。11为共沸蒸馏塔、14为再沸器。以分别从高度不同的供给口41及42供给组成不同的蒸馏对象物、共沸剂从管15供给的形式进行共沸蒸馏。在此，蒸馏对象物为至少含有低沸点物质(具体为水)及高沸点物质(具体为羧酸)2种物质的混合物，在本发明方法中，从相对下方的供给口42供给低沸点物质浓度低的混合物，从相对上方的供给口供给低沸点物质浓度高的混合物。
含有低沸点物质及共沸剂的共沸混合物蒸气从共沸蒸馏塔11的塔顶被送至冷凝器12，在此处被冷凝，用液液分离槽13将2相分离。分离手段可根据共沸混合物的性质做适当选择。该共沸混合物在液相状态不分离为2相的情况下，作为分离共沸剂的工序，设置蒸馏塔等。在图1所示的工序中，液液分离槽13中的主要成分为低沸点物质的相通过管17被送至汽提塔21，在此处回收有机成分，再通过管18被利用或被废弃。根据需要将管15及16连接在共沸蒸馏塔11的塔顶或塔中段，根数可分别为1根或多根。关于返回共沸蒸馏塔11的管线，以共沸剂为主要成分的液体和低沸点物质为主要成分的蒸馏对象物在返回共沸蒸馏塔11时，可使用同一管，也可分别使用不同的管。从共沸蒸馏塔11的塔底通过管19取出低沸点物质含有量降低后的主要成分为高沸点物质的液体。从塔中段的管22取出主要由水和芳香族烃组成的混合物。
在本发明方法中，如上所述通过分别向共沸蒸馏塔供给低沸点物质浓度、具体是水浓度不同的蒸馏对象物，可实现能降低水回流比或提高分离效果的运转。水浓度越高的混合物越具有接近于水回流液的作用，例如，在供给水浓度不同的2种蒸馏对象物时，虽然将两者混合供给的情况与以将两者分开的形式供给蒸馏对象物的情况相比，各成分的总量相等，但后者可提高运转效率。此外，该效果不限于分开为2种，分开成3种以上也可得到同样的效果。在分割上述蒸馏对象物时，供给物间的水浓度之差通常在5％以上，较好在10％以上，更好在20％以上。
对于被分割的供给物来自何途径，例如只要是来自相同的芳香族羧酸制造工序的物料，就没有特别限定。例如可列举，冷凝回收反应器的蒸气后所得到的物料、回收来自反应工序、结晶工序或分离工序的废气中所含羧酸后所得到的物料、回收的主要由脂肪族羧酸和水组成的反应母液或其蒸气、由分离工序回收的物料、精制工序回收的物料等。将上述物料以原有的形式全部或经选择的多数或者一部分进行混合，以减少总供给数或再进一步进行分割、增加总供给数等形式形成供给物。此外，各供给物可为其全部量，也可为其中的一部分。这些蒸馏对象物主要由脂肪族羧酸和水组成，其浓度至少分别在1％以上。此外，这里所列举的供给物没有必要完全是液体，也可含有蒸气。
对于蒸馏对象物的供给位置，除按照水浓度的顺序浓度高的从塔的上段供给之外，没有其它限定。根据分割的供给物的位置关系，效果有所差异，但本发明的特征是分割供给自身，其有无会产生较大的差异。此外，也可将从塔中段取出的、主要由水和芳香族烃组成的混合物中的共沸剂浓度作为指标，使供给位置最合适。
中段取出的实施目的在于取出塔内蓄积的芳香族烃。通过中段取出可得到主要由水和芳香族烃组成的混合物，但其中含有共沸剂及其分解物。由于该含有的共沸剂成为损失，因此，实施中段取出以使得到的混合物中的共沸剂的浓度被进一步降低。例如，如果使取出位置从塔顶向下段下降，则芳香族烃的浓度上升、同时共沸剂的浓度降低。该倾向在中段取出冷凝液形成2液相间能持续，但如进一步降低位置成为单液相，则芳香族烃的浓度急剧下降，实质上变得达不到芳香族烃的回收目的。因此，取出位置例如为可取到2液相的中间点以下的位置，最好为可取到2液相的最下点附近。此外，由于该最下点与共沸区域的下限位置连动，因此，也可固定中段取出位置经改变共沸区域的下限位置来设定条件。例如通过下述条件设定，即中段取出位置在共沸区域的中间点以下，最好共沸区域的下限在中段取出位置附近，使中段取出物中的芳香族烃及共沸剂浓度最为合适。除此之外，由于共沸区域在塔高方向所占的长度和水回流比也对中段取出物的组成产生影响，因此，可设定各个条件以达到目标。共沸区域越长，水回流比越高，对中段取出物的组成越有利。但由于这包含提高塔高、增大能量使用这样的缺点，因而不能过度设定，而以中段取出物的组成达到目标所必需的最低限度的允许范围进行设定。在中段取出的馏分(油相)中，芳香族烃的浓度较好在50％以上，更好在80％以上，特好在90％以上。在中段取出的油相中，共沸剂的浓度较好在50％以下，更好在15％以下，特好在5％以下。该中段取出混合物由于液相中的芳香族烃的浓度的不同而与塔顶回收物有所区别。中段取出的混合物比塔顶回收物的油相中芳香族烃的浓度高。
根据本发明的方法，可实施降低水回流比的运转，或以更有利的组成从中段取出。通常，从能量损失的观点来看，将水回流比设定为最小，而在通过中段取出回收芳香族烃的情况下，使水回流比降至中段取出物中的共沸剂或芳香族烃为可容许的浓度，该水回流比为最小水回流比。如果将本发明的供给液进行分割，则发现中段取出物中的共沸剂浓度降低或芳香族烃的浓度上升，可以有利的浓度从中段取出物中回收芳香族烃。由此可达到WO97/29068中公开的减少浓缩芳香族烃的设备中的能量使用和省略设备本身的目的。给液分割后，也可能再次在可允许的范围内使中段取出物的组成恶化，而使水回流量降低。这时，中段取出物中的共沸剂的浓度不变，但通过降低水回流比可降低使用的热量。此外，也可发现可使水回流比及共沸剂浓度两者均降低的折中条件。
本发明在进行设定能量使用量为最小的条件的共沸蒸馏中，可发挥更大的效果。例如，通常为了进一步降低实施体系的回流比，在芳香族烃的回收中就要允许损失，而本发明方法，可避免该缺点，同时降低能量的使用量或可减少缺点自身。
作为上述本发明适用例的更好的形态，可列举下述共沸蒸馏塔的运转方法，从共沸蒸馏塔的塔顶取出的馏分中的脂肪族羧酸浓度在1％以下，最好在1,000ppm以下，从该共沸蒸馏塔的塔底取出的液体(残留液)，其中的共沸剂浓度在100ppm以下，中段取出物(馏分)中的共沸剂浓度在20％以下，最好在5％以下，且具有降低的最小水回流比。
<实施例>
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明。但本发明在不超过其主要内容的范围内，不仅限于下述实施例。
实施例1作为蒸馏对象物使用含有乙酸的水混合物、作为共沸剂使用乙酸n-丁酯，按照图2所示的工序，采用连续蒸馏法实施本发明的方法。从中段取出回收的芳香族烃为p-二甲苯。作为进行共沸蒸馏的共沸蒸馏塔11，使用理论塔板数为17块的填充塔。
作为开始连续共沸蒸馏的方法，在共沸蒸馏塔11的塔底填充由乙酸82.9重量％、水16.0重量％、乙酸n-丁酯0.03重量％、p-二甲苯0.2重量％、乙酸甲酯0.9重量％组成的混合液，用再沸器14加热进行全回流循环。然后，通过缓缓供给作为共沸剂的乙酸n-丁酯，形成乙酸-水-乙酸n-丁酯三成分的共沸蒸馏体系。调节共沸剂的量，共沸区域在所希望的范围后，从2个原料供给管41及42开始向共沸蒸馏塔11供给原料。
在运转稳定的状态下，供给的蒸馏对象物由供给物1及供给物2所组成，其中，供给物1由乙酸82.9重量％、水16.0重量％、乙酸n-丁酯0.03重量％、p-二甲苯0.2重量％、乙酸甲酯0.9重量％所组成，供给物2由乙酸32.2重量％、水67.7重量％、乙酸甲酯0.2重量％所组成。其流量为单位时间内供给物1为435重量份、供给物2为15重量份，供给物1的供给口设置在离塔底为塔高13％的位置(管42)、供给物2的供给口设置在塔高55％的位置(管41)。从共沸蒸馏塔11的塔底通过管19以单位时间400重量份的取出速度取出作为残留液的浓缩乙酸。从共沸蒸馏塔11的塔顶得到含有共沸组成的水和共沸剂的蒸气，用冷凝器12将其冷却，回收到倾析器13中，用倾析器13分离的2种液相中的水相液被分为通过管17排出和通过管16返回共沸蒸馏塔11的2部分。由被排出的量(Ww)和作为回流水的被返回的量(Wr)决定回流水量，使以Wr/Ww定义的水回流比达到所希望的值。本实施例是在单位时间排出的水相液的量(Ww)为53重量份、回流水(Wr)为42重量份、水回流比为0.8的条件下实施的。对于共沸剂，可将与在倾析器13经液液分离后，从管18取出的量相等的量从管15供给共沸蒸馏塔11。此外，管22的中段取出位置在离塔底为塔高43％处，共沸区域的下限在39％±3％以内。为了控制下限位置，调节了共沸剂的供给速度。中段取出为单位时间2重量份，结果见表1。
在水回流比低至0.8的状态下，可得到中段取出液油相中的共沸剂为0.6％的良好状态。此外，油相中的p-二甲苯为97％，水相中几乎没有p-二甲苯，其含量在1％以下。
比较例1除将实施例1中供给物1和2混合，在离塔底为塔高13％的位置(管42)供给之外，其它与实施例1同样实施。其结果见表1。
结果发现中段取出的共沸剂浓度大幅度恶化。该结果表明，在相同的水回流比、即以相同的能量进行运转的情况下，必须允许在实施例1所允许的共沸剂损失的70倍。
比较例2除将实施例1中供给物1和2混合，在离塔底为塔高13％的位置(管42)供给和水回流比上升至1.3之外，其它与实施例1同样实施。在比较例1中的中段取出的共沸剂的浓度有所变化，比较例2的实施目的在于，对为了使共沸剂的浓度不发生变化所必需的水回流比进行验证。结果见表1。
该结果表明，为了使共沸剂的浓度不发生变化，必须大幅度增加能量使用量使水回流比为1.6倍。
如上所述，如果不进行分割供给，就会造成能量或共沸剂的损失的情况得到确认。因此，可认为分割供给为提供改良的过程之有效方法。
表1
参照特定的实施形态对本发明进行了详细的说明，但可不超出本发明的精神和范围施加各种改变和修改，这对于本行业从业人员是明确的。
本申请是以2001年2月27日申请的日本专利申请(日本专利申请2001-051554号)为基础，在这里作为参考包括其内容。
产业上利用的可能性本发明可进行提高分离性能或降低能耗的共沸蒸馏运转。本发明的方法在变动费或环境保护上具有显著效果。
权利要求
1.共沸蒸馏方法，它是对含有相对低沸点物质(以下称『低沸点物质』)及相对高沸点物质(以下称『高沸点物质』)这2种物质的蒸馏对象物，通过使用可与上述物质的至少一方形成共沸混合物的共沸剂进行共沸蒸馏的方法，其特征在于，(1)经高度不同的至少2个供给口向共沸蒸馏塔供给蒸馏对象物，(2)从上述2个供给口的相对下方的供给口供给低沸点物质浓度低的蒸馏对象物，从相对上方的供给口供给低沸点物质浓度高的蒸馏对象物，及(3)以沸点最低的馏分从塔顶部分、沸点最高的馏分从塔底部分及中间的馏分从中段得到的方式提取作为共沸蒸馏塔的馏分的至少3种沸点不同的馏分。
2.根据权利要求1所述的共沸蒸馏方法，其特征在于，低沸点物质为水，高沸点物质为脂肪族羧酸，蒸馏对象物中含芳香族烃。
3.根据权利要求1或2所述的共沸蒸馏方法，其特征在于，从中段提取的馏分中芳香族烃浓度在50％以上。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的共沸蒸馏方法，其特征在于，从塔顶取出的馏分中的脂肪族羧酸的浓度在1％以下、从塔底取出的液体中的共沸剂浓度在100ppm以下，中间馏分中的共沸剂浓度在20％以下。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的共沸蒸馏方法，其特征在于，蒸馏对象物是从芳香族羧酸的制造工序中产生的。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的共沸蒸馏方法，其特征在于，除蒸馏对象物之外，还向共沸蒸馏塔供给共沸剂的回流。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的共沸蒸馏方法，其特征在于，除蒸馏对象物之外，还向共沸蒸馏塔供给水的回流。
8.芳香族羧酸的制造方法，它是包括在含有脂肪族羧酸的反应介质中将烷基取代的芳香族烃氧化的工序的芳香族羧酸的制造方法，其特征在于，将含有氧化反应生成的水的脂肪族羧酸作为蒸馏对象物，进行权利要求1-7中任一项所述的共沸蒸馏。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，脂肪族羧酸为乙酸、烷基取代的芳香族烃为p-二甲苯、芳香族羧酸为对苯二甲酸。
全文摘要
本发明的课题是提供分离性能得到提高、或降低了能量消耗的共沸蒸馏方法。本发明是对含有相对低沸点物质(以下称(低沸点物质))及相对高沸点物质(以下称(高沸点物质))的2种物质的蒸馏对象，通过使用可与上述物质的至少一方形成共沸混合物的共沸剂进行共沸蒸馏的方法，该方法具有下述特征，向共沸蒸馏塔供给蒸馏对象物是经高度不同的2个以上的供给口供给，从相对下方的供给口供给低沸点物质浓度低的蒸馏对象物，从相对上方的供给口供给低沸点物质浓度高的蒸馏对象物，同时，以最低沸点的馏分从塔顶部分、最高沸点的馏分从塔底部分、及中间的馏分从中段得到的方式取出各馏分。
文档编号C07C51/46GK1492774SQ0182288
公开日2004年4月28日 申请日期2001年12月25日 优先权日2001年2月27日
发明者沼田元干, 矶贝隆行, 行 申请人:三菱化学株式会社