一种芳香酸生产过程中溶剂脱水的方法与流程

本发明涉及一种芳香羧酸生产过程中溶剂脱水的的方法。

背景技术：

溶剂脱水系统是芳香酸生产过程中的重要单元，用于回收芳香烃氧化反应所需的溶剂醋酸。目前，工业上普遍采用共沸精馏工艺回收醋酸，随着工艺的改进，在芳香酸生产工艺中引进醋酸萃取装置，将氧化系统中产生的稀醋酸用溶剂从水中将醋酸萃取分离，再加入醋酸共沸精馏塔，得到纯度较高的醋酸。这样不仅可以有效地降低醋酸共沸精馏塔的负荷，而且减少醋酸共沸精馏塔的蒸汽消耗，提高PTA产能。针对萃取-共沸工艺的溶剂脱水过程已有CN201010105696.6专利报道。在实际生产过程中，常用的溶剂为醋酸正丁酯(NBA)、醋酸异丁酯(IBA)、醋酸正丙酯(NPA)等，加入量必须严格控制，否则会严重影响芳香羧酸产品质量及溶剂脱水单元的运行。以醋酸正丙酯(NPA)为例，当溶剂脱水塔塔釜液浓缩的醋酸中含有NPA，并循环到氧化反应器中时，会分解为丙醇、甲醇、CO和CO₂，从而会造成NPA的损耗；另外，NPA的分解物在氧化反应器中将生成其它杂质，这些杂质将会影响芳香羧酸产品的质量；而部分丙醇、甲醇及未反应的芳香烃进入共沸精馏系统后，会在溶剂脱水塔中不断积累，导致蒸汽及冷凝水的消耗增大，降低溶剂脱水塔的分离效率,其它酯类溶剂也有相同的问题。

作为反应物的芳香烃不仅能够与水形成低沸物，也可以用作萃取醋酸的溶剂。关于直接以反应原料芳香烃作为共沸剂进行脱水的共沸精馏工艺专利US 2005/0272951 A1、US2006/0235242 A1、US 2007/0027340 A1、CN 200610109204中已有报道。但在芳香酸生产过程中采用与制备芳香酸原料相同的芳香烃作为溶剂的萃取-共沸耦合工艺进行溶剂脱水的方法未见相关报道。

为了进一步降低芳香烃生产过程中溶剂脱水工艺的能耗及共沸剂损耗，减少共沸剂分解造成对芳香烃产品质量的影响，本发明直接以反应物之一的芳香烃作为稀醋酸提浓的萃取剂及醋酸脱水的共沸剂，与现有以酯类物质作萃取剂的萃取-共沸工艺，以及单纯以芳香烃为共沸剂的共沸精馏工艺有明显不同，本发明不仅解决了现有萃取-共沸工艺存在的萃取剂/共沸剂分解损耗、影响产品质量的问题，还能解决共沸精馏工艺存在的能耗较高的问题。

技术实现要素：

本发明针对芳香烃催化氧化生产芳香羧酸生产工艺中溶剂脱水回收方法所存在的问题，旨在提供了一种改进的溶剂脱水的方法。本发明采用萃取-共沸耦合工艺，萃取剂、共沸剂均采用芳香酸生产过程中的反应物芳烃性，可以有效地降低醋酸共沸精馏塔的负荷，减少醋酸共沸精馏塔的蒸汽消耗，提高PTA产能。

本发明采用如下技术方案实现：

一种芳香酸生产过程中溶剂脱水的方法，采用与制备芳香羧酸原料相同的芳香烃作为溶剂，所述的溶剂脱水系统包括萃取塔T1、共沸精馏塔T2、油水分离罐V1；共沸剂精制塔T3、醋酸甲酯回收塔T4。

所述的方法包括如下步骤：

一种芳香酸生产过程中溶剂脱水的方法，其特征在于：

步骤1)：低浓度醋酸水溶液从萃取塔顶部进入，共沸剂精制塔塔釜液采出中占质量15％～90％的塔釜液作为萃取剂从萃取塔的底部进入，在萃取塔中逆流接触，萃取塔塔底得到萃余相，塔顶得到萃取相，所述萃取剂采用芳香酸生产过程中所用的反应物芳香烃；

步骤2)：步骤1)中的萃取相与高浓度醋酸水溶液同时进入共沸精馏塔，经共沸精馏分离，共沸精馏塔塔顶蒸汽为水和共沸剂形成的共沸物及醋酸甲酯，塔釜液为共沸精馏塔塔釜浓缩醋酸，所述共沸剂采用芳香酸生产过程中所用的反应物芳香烃；

步骤3)：步骤2)中的共沸精馏塔塔釜液共沸精馏塔塔釜浓缩醋酸直接返回氧化反应器作为溶剂，同时步骤2)中的共沸精馏塔塔顶蒸汽冷凝后进入油水分离罐，塔顶冷凝液在油水分离罐中分层为油相和水相；

步骤4)：步骤3)中油水分离罐的油相进入共沸剂精制塔分离，醋酸甲酯从共沸剂精制塔塔顶采出并回收，共沸剂精制塔塔釜液为精制后的共沸剂，其中占质量10％～85％的塔釜液回流至共沸精馏塔塔顶部，占质量15％～90％的塔釜液作为萃取剂进入萃取塔底部；油水分离罐的水相进入醋酸甲酯回收塔分离，塔顶采出醋酸甲酯，与共沸剂精制塔塔顶蒸汽醋酸甲酯合并回收，塔釜液为含微量醋酸的水相；

步骤5)：步骤4)中醋酸甲酯回收塔塔釜液含微量醋酸的水相，分别部分回流至共沸精馏塔上部，剩余部分水相采出进入污水处理系统。

所述的芳香酸生产过程中溶剂脱水的方法，步骤1)中进入萃取塔上部的低浓度醋酸水溶液中醋酸质量含量为5～65％，步骤2)中进入共沸精馏塔上部的高浓度醋酸水溶液中醋酸的质量含量为60％～90％。

所述的芳香酸生产过程中溶剂脱水的方法，步骤1)中进入萃取塔的萃取剂与补充的萃 取剂的总量与进入萃取塔的醋酸总量之比为1～20：1，优选5～15：1。

所述的芳香酸生产过程中溶剂脱水的方法，步骤4)中回流至共沸精馏塔顶部的油相量与进入共沸精馏塔总水量之比为1～4：1，优选2～3：1。

所述的芳香酸生产过程中溶剂脱水的方法，步骤4)中回流至共沸精馏塔上部水相量占醋酸甲酯回收塔塔釜液水相总量的5％～40％，优选10％～30％。

有益效果：

本发明的方法中，采用萃取-共沸耦合工艺，萃取剂、共沸剂均采用芳香酸生产过程中的反应物芳烃性，这样不仅可以有效地降低醋酸共沸精馏塔的负荷，而且减少醋酸共沸精馏塔的蒸汽消耗，提高PTA产能。

本发明的芳香酸生产过程中溶剂脱水的方法，共沸精馏塔塔釜浓缩醋酸中水含量为1wt.％～10wt.％。

本发明的芳香酸生产过程中溶剂脱水的方法，共沸剂精制塔塔釜液中共沸剂含量为95wt.％～99wt.％；

本发明的芳香酸生产过程中溶剂脱水的方法，醋酸甲酯回收塔塔釜水相中醋酸含量为0.01wt.％～0.05wt.％。

本发明的芳香酸生产过程中溶剂脱水的方法，共沸剂精制塔及醋酸甲酯回收塔塔顶采出醋酸甲酯含量为90wt.％～99wt.％。

附图说明

图1为本发明的芳香酸生产过程中溶剂脱水方法的流程示意图，其中：T1为萃取塔；T2为共沸精馏塔；T3为共沸剂精制塔；T4为醋酸甲酯回收塔；V1为油水分离罐；流股1为低浓度醋酸水溶液；2为补充的萃取剂；3为萃取相；4为萃余相；5为高浓度醋酸水溶液；6为共沸精馏塔塔顶蒸汽；7为共沸精馏塔塔釜浓缩醋酸；8为共沸精馏塔塔顶冷凝液；9为油相；10为水相；11为共沸剂精制塔塔顶蒸汽；12为共沸剂精制塔塔釜液；13为回流至共沸精馏塔的共沸剂；14为返回至萃取塔的萃取剂；15为醋酸甲酯回收塔塔顶蒸汽；16为醋酸甲酯回收塔塔底废水；17为回流至共沸精馏塔上部的水相。

具体实施方式

以下结合附图，通过具体实施方式对本发明的工艺过程作详细的说明。但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制。本领域技术人员可以理解，本发明的方法可一般地用于芳香酸生产过程中溶剂脱水，所述的芳香酸包括但不限于苯甲酸、对苯 二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸，以及苯乙酸、苯二乙酸和苯三乙酸等。

实施例1

以对苯二甲酸(PTA)生产过程为例，PTA是以对二甲苯(PX)为原料，在催化剂和一定温度、压力下催化氧化制得来自反应系统的各股醋酸水溶液进入溶剂脱水系统。

如图1所示，来自氧化反应系统的低浓度醋酸水溶液1流量5610kg/hr(含醋酸26.92wt.％,水72.90wt.％，PX 0.09wt.％，醋酸甲酯0.09wt.％)进入萃取塔T1顶部，来自共沸剂精制塔釜塔T3塔釜中15895kg/hr(含醋酸0.01wt.％，水0.05wt.％，PX 95.40wt％，醋酸甲酯4.54wt.％)的溶剂从萃取塔T1底部进入，在萃取塔T1中逆流接触，萃取塔T1塔顶得到萃取相3为18668kg/hr(含醋酸8.09wt.％，水6.96wt.％，PX 81.24wt.％，醋酸甲酯3.7的wt.％)，萃取塔塔底得到萃余相4为2835kg/hr。

来自萃取塔T1塔顶的萃取相3为18668kg/hr(含醋酸8.09wt.％，水6.96wt.％，PX81.24wt.％，醋酸甲酯3.72wt.％)，与来自氧化反应系统的高浓度醋酸水溶液5为34450kg/hr(含醋酸70.10wt.％，含水29.46wt.％，含PX 0wt.％，含醋酸甲酯0.44wt.％)同时进入共沸精馏塔T2，共沸精馏塔塔顶蒸汽6冷凝后进入油水分离罐8，共沸精馏塔塔釜采出浓缩的醋酸27000kg/hr(含醋酸97wt.％，水3wt.％)，油水分离罐中8的油相进入共沸剂精制塔T3，水相10进入醋酸甲酯回收塔T4。共沸剂精制塔T3塔顶采出醋酸甲酯，其含量为98.5wt.％，塔釜采出PX51831kg/hr(含醋酸0.01wt.％，水0.05wt.％，PX 95.4％，醋酸甲酯4.54wt.％)，其中36002kg/hr回流至共沸精馏塔T2顶部。醋酸甲酯回收塔T4顶部采出醋酸甲酯，其含量为98.7wt.％，塔釜水相为10409kg/hr(含醋酸0.05wt.％，水98.75％，PX 0.05wt.％，醋酸甲酯1.15wt.％)，其中2600kg/hr回流至共沸精馏塔T2上部。

实施例2

来自氧化反应系统的低浓度醋酸水溶液1流量1700kg/hr(含醋酸20wt.％,水80wt.％)进入萃取塔顶部，来自共沸剂精制塔釜塔塔釜中3564kg/hr(含醋酸0.01wt.％，水0.05wt.％，PX95.40wt％，醋酸甲酯4.54wt.％)的溶剂从萃取塔底部进入，在萃取塔中逆流接触，萃取塔塔顶得到萃取相4438kg/hr(含醋酸1.83wt.％，水2.97wt.％，PX 81.16wt.％，醋酸甲酯3.69wt.％)，萃取塔塔底得到萃余相816kg/hr。

来自萃取塔塔顶的萃取相4438kg/hr(含醋酸1.83wt.％，水2.97wt.％，PX 81.16wt.％，醋酸甲酯3.69wt.％)与来自氧化反应系统的高浓度醋酸水溶液34450kg/hr(含醋酸70.10wt.％，含水29.46wt.％，含PX 0wt.％，含醋酸甲酯0.44wt.％)同时进入共沸精馏塔，塔顶蒸汽冷凝后进入油水分离罐，共沸精馏塔塔釜采出浓缩的醋酸25768kg/hr(含醋酸97wt.％，水3wt.％)，. 油水分离罐中的油相进入共沸剂精制塔，水相进入醋酸甲酯回收塔。共沸剂精制塔塔顶采出醋酸甲酯，其含量为98.5wt.％，塔釜采出PX 31611kg/hr(含醋酸0.01wt.％，水0.05wt.％，PX 95.4％，醋酸甲酯4.54wt.％)，其中28047kg/hr回流至共沸精馏塔顶部。醋酸甲酯回收塔顶部采出醋酸甲酯，其含量为98.7wt.％，塔釜水相为9264kg/hr(含醋酸0.05wt.％，水98.75％，PX 0.05wt.％，醋酸甲酯1.15wt.％)，其中1000kg/hr回流至共沸精馏塔上部。

实施例3

以对二乙苯(PDEB)为原料生产对苯二乙酸过程中，来自氧化反应系统的低浓度醋酸水溶液1流量为3910kg/h(含醋酸29.92wt.％，含水69.82wt.％)，进入萃取塔T1顶部，来自共沸剂精制塔T3塔釜中返回至萃取塔的萃取剂14流量为12264kg/h(含PDEB 96.01wt.％)，进入萃取塔T1底部，在萃取塔T1中逆流接触，萃取塔T1塔顶得到萃取相3流量为14250kg/h(含醋酸6.29wt.％，PDEB，81.19wt.％)，塔顶的得到萃余相4流量为1924kg/h。

来自萃取塔T1塔顶的萃取相3与来自氧化反应系统的高浓度醋酸水溶液5流量为34450kg/h(含醋酸70.10wt.％，含水29.46wt.％)同时进入共沸精馏塔T2，塔顶蒸汽冷凝后进入油水分离罐V1，共沸精馏塔T2塔釜采出浓缩醋酸26641kg/h(含醋酸97.5wt.％)，油水分离罐V1油相9进入共沸剂精制塔T3，水相10进入醋酸甲酯回收塔T4。共沸剂精制塔塔釜采出共沸剂PDEB流量为35302kg/h(含PDEB96.5wt.％)，其中油相回流流量23037kg/h回流至共沸精馏塔塔顶。醋酸甲酯回收塔T4塔顶采出醋酸甲酯回收塔塔顶蒸汽15，含量为98.8wt.％，醋酸甲酯回收塔塔底废水16流量为10652kg/h(含醋酸0.03wt.％)，其中流股回流至共沸精馏塔T2上部。

实施例4

在以间二甲苯为原料生产间苯二甲酸过程中，其它条件同实施例3，萃取塔T1及共沸精馏塔T2均以反应原料间二甲苯为溶剂，共沸精馏塔塔釜醋酸含量为96.8wt.％，共沸剂精制塔T3塔釜间二甲苯含量为97.8wt.％，醋酸甲酯回收塔T4塔底水相中醋酸含量为0.04wt.％，醋酸甲酯回收塔塔顶蒸汽15醋酸甲酯含量为98.6wt.％。

实施例5

在以均三甲苯为原料生产均苯三甲酸过程中，其它条件同实施例3，萃取塔T1及共沸精馏塔T2均以反应原料均三甲苯为溶剂，共沸精馏塔塔釜醋酸含量为96.3wt.％，共沸剂精制塔T3塔釜间二甲苯含量为97.5wt.％，醋酸甲酯回收塔T4塔底水相中醋酸含量为0.02wt.％，醋酸甲酯回收塔塔顶蒸汽15醋酸甲酯含量为98.5wt.％。