本发明属于有机化工合成技术领域，具体涉及一种间溴苯甲酸的环保制备方法。
背景技术：
间溴苯甲酸是一类非常重要的化工中间体，它们广泛应用于分析检测（化学试剂）、有机合成和制药中间体（抗风湿药酮基布洛芬等）、塑料工业的固化加速剂和防火添加剂以及照相材料的粘结剂。
间溴苯甲酸的常规制备方法主要有以下几种：
（1）从间氨基苯甲酸出发，经重氮化和Sandmeyer反应制备，存在的缺点是存有安全隐患、成本高，能耗高、污染大。
（2）间溴甲苯经氧化制备，存在的缺点是成本高、能耗高且污染大；
（3）以苯甲酸和溴为原料直接反应，在14℃～150℃下，铁粉存在下反应，收率73%；存在的缺点是存有EHS隐患、能耗高且污染大。
技术实现要素：
本发明的目的是根据上述现有技术的不足之处，提供一种间溴苯甲酸的环保制备方法，该制备方法通过在磷酸盐缓冲溶液中加入苯甲酸钠直接溴代成间溴苯甲酸。
本发明目的实现由以下技术方案完成：
一种间溴苯甲酸的环保制备方法，其特征在于所述制备方法为：以苯甲酸钠和溴化钠作为原料加入磷酸盐缓冲溶液中，控制温度，之后加入亚氯酸钠溶液制得间溴苯甲酸。
所述制备方法包括如下步骤：
（1）将1 mol苯甲酸钠溶于300～500ml的PH值为5～7的磷酸盐缓冲溶液中，之后再加入1.0～1.05mol的溴化钠并混合均匀构成反应溶液；
（2）对反应溶液进行超声波搅拌，升温至40℃～60℃并维持，滴入1.03～1.10mol的6%～8%的亚氯酸钠溶液，之后滴加5%～10%的稀盐酸，控制反应溶液PH值为5～7；
（3）投料完毕后，进行保温反应和升温反应；
（4）在反应溶液中添加稀盐酸以调节PH值至3～4，冷却至-5℃～5℃，过滤，得粗品；
（5）将粗品结晶，过滤干燥得到间溴苯甲酸；
（6）在滤液中添加盐酸酸化至PH值为1～2，冷却，回收未反应的苯甲酸。
步骤（3）中的所述保温反应和升温反应为：投料完毕后，保温反应1～2小时；之后再升温至60℃～70℃，并陈化1～2小时。
本发明的优点是，利用了价格低廉且低毒无害的无机酸、碱、盐（氢氧化钠、溴化钠、亚氯酸钠、稀盐酸等），避免了易挥发、毒害而且不易后处理的溴素的出现；采用缓和的缓冲反应体系，体现本质安全的理念；溴原子利用率90%以上；未反应的有机原料回收利用，大大降低了环保COD的处理强度；在磷酸盐缓冲体系中，控制温度，以苯甲酸钠和溴化钠为原料，加入亚氯酸钠水溶液，高选择性、高收率地的直接合成了间溴苯甲酸；未反应完全的苯甲酸可以回收并再次用于反应，既经济又环保。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：
实施例1：本实施例具体涉及一种间（3-）溴苯甲酸的环保制备方法，具体包括如下制备步骤：
（1）反应装置为带有冷凝管、温度计和两个滴液漏斗的2000ml四口圆底烧瓶；在反应装置中加入苯甲酸钠（1 mol）和300ml的磷酸盐缓冲溶液，进行超声溶解；
（2）之后再加入溴化钠（1 mol），并进行超声波“搅拌”混合均匀，超声波“搅拌”将避免产品析出造成包夹不利于反应的弊病；
（3）将反应装置中的溶液升温至40℃并维持，超声下滴入6%的亚氯酸钠溶液（1.03 mol），亚氯酸钠氧化溴离子瞬间生成高活性、原子溴并立即和苯甲酸钠反应，此外，适时少量滴加5%的稀盐酸以使缓冲体系中的PH值保持在5；
（4）投料完毕后，保温1小时，之后再升温至60℃，并保温陈化1小时；
（5）在缓冲体系中添加稀盐酸以调节PH值至3，冷却至-5℃，经静置、过滤后，得粗品，转化率为93.5%（以苯甲酸计）；
（6）粗品经重结晶，过滤干燥得到间溴苯甲酸，含量为98.5%，收率为84%（以苯甲酸钠计），无间氯苯甲酸检出；
（7）在滤液中添加盐酸酸化至PH值为1，冷却，回收未反应的苯甲酸，回收率为0.04摩尔。
需要说明的是，本实施例中的苯甲酸即为苯甲酸钠，两者等同。
本实施例的有益效果在于：避免了毒性大、易挥发、高价的溴素的使用；避免了传统的间溴甲苯氧化或间氨基苯甲酸重氮、溴代等复杂、高污染的方法；利用环境友好的苯甲酸钠、亚氯酸钠（二氧化氯固体形态）等原料；采用磷酸盐缓冲反应体系，使反应缓和易控制，收率高；运用超声波“搅拌”技术，避免了固体产品固体包夹造成的致使反应不彻底的弊病；未反应的有机原料（苯甲酸）可回收利用；无废气产生。
实施例2：本实施例具体涉及一种间（3-）溴苯甲酸的环保制备方法，具体包括如下制备步骤：
（1）反应装置为带有冷凝管、温度计和两个滴液漏斗的2000ml四口圆底烧瓶；在反应装置中加入苯甲酸钠（1 mol）和400ml的磷酸盐缓冲溶液，进行超声溶解；
（2）之后再加入溴化钠（1.03 mol），并进行超声波“搅拌”混合均匀，超声波“搅拌”将避免产品析出造成包夹不利于反应的弊病；
（3）将反应装置中的溶液升温至50℃并维持，超声下滴入7%的亚氯酸钠溶液（1.05 mol），亚氯酸钠氧化溴离子瞬间生成高活性、原子溴并立即和苯甲酸钠反应，此外，适时少量滴加7%的稀盐酸以使缓冲体系中的PH值保持在6；
（4）投料完毕后，保温1.5小时，之后再升温至65℃，并保温陈化1.5小时；
（5）在缓冲体系中添加稀盐酸以调节PH值至3.5，冷却至0℃，经静置、过滤后，得粗品，转化率为95.6%（以苯甲酸钠计）；
（6）粗品经重结晶，过滤干燥得到间溴苯甲酸，含量为98.7%，收率为85%，无间氯苯甲酸检出；
（7）在滤液中添加盐酸酸化至PH值为1.5，冷却，回收未反应的苯甲酸，回收率为0.03摩尔。
实施例3：本实施例具体涉及一种间（3-）溴苯甲酸的环保制备方法，具体包括如下制备步骤：
（1）反应装置为带有冷凝管、温度计和两个滴液漏斗的2000ml四口圆底烧瓶；在反应装置中加入苯甲酸钠（1 mol）和500ml的磷酸盐缓冲溶液，进行超声溶解；
（2）之后再加入溴化钠（1.05 mol），并进行超声波“搅拌”混合均匀，超声波“搅拌”将避免产品析出造成包夹不利于反应的弊病；
（3）将反应装置中的溶液升温至60℃并维持，超声下滴入8%的亚氯酸钠溶液（1.10 mol），亚氯酸钠氧化溴离子瞬间生成高活性、原子溴并立即和苯甲酸钠反应，此外，适时少量滴加10%的稀盐酸以使缓冲体系中的PH值保持在7；
（4）投料完毕后，保温2小时，之后再升温至70℃，并保温陈化2小时；
（5）在缓冲体系中添加稀盐酸以调节PH值至4，冷却至5℃，经静置、过滤后，得粗品，转化率为95.5%（以苯甲酸钠计）；
（6）粗品经重结晶，过滤干燥得到间溴苯甲酸，含量为98.8%，收率为84.7%，无间氯苯甲酸检出；
（7）在滤液中添加盐酸酸化至PH值为2，冷却，回收未反应的苯甲酸，回收率为0.032摩尔。
对比例1：本实施例具体涉及一种间（3-）溴苯甲酸的环保制备方法，具体包括如下制备步骤：
（1）反应装置为带有冷凝管、温度计和两个滴液漏斗的2000ml四口圆底烧瓶；在反应装置中加入苯甲酸钠（1 mol）和300ml的磷酸盐缓冲溶液，进行超声溶解；
（2）之后再加入溴化钠（0.9 mol），并进行超声波“搅拌”混合均匀，超声波“搅拌”将避免产品析出造成包夹不利于反应的弊病；
（3）将反应装置中的溶液升温至35℃并维持，超声下滴入5%的亚氯酸钠溶液（1 mol），亚氯酸钠氧化溴离子瞬间生成高活性、原子溴并立即和苯甲酸钠反应，此外，适时少量滴加4%的稀盐酸以使缓冲体系中的PH值保持在4；
（4）投料完毕后，保温0.5小时，之后再升温至50℃，并保温陈化0.5小时；
（5）在缓冲体系中添加稀盐酸以调节PH值至2.5，冷却至-6℃，经静置、过滤后，得粗品，转化率为86%（以苯甲酸钠计）；
（6）粗品经重结晶，过滤干燥得到间溴苯甲酸，含量为98.4%，收率为77%，无间氯苯甲酸检出；
（7）在滤液中添加盐酸酸化至PH值为0.9，冷却，回收未反应的苯甲酸，回收率为0.12摩尔。
对比例2：本实施例具体涉及一种间（3-）溴苯甲酸的环保制备方法，具体包括如下制备步骤：
（1）反应装置为带有冷凝管、温度计和两个滴液漏斗的2000ml四口圆底烧瓶；在反应装置中加入苯甲酸钠（1 mol）和500ml的磷酸盐缓冲溶液，进行超声溶解；
（2）之后再加入溴化钠（1.06 mol），并进行超声波“搅拌”混合均匀，超声波“搅拌”将避免产品析出造成包夹不利于反应的弊病；
（3）将反应装置中的溶液升温至65℃并维持，超声下滴入9%的亚氯酸钠溶液（1.15 mol），亚氯酸钠氧化溴离子瞬间生成高活性、原子溴并立即和苯甲酸钠反应，此外，适时少量滴加11%的稀盐酸以使缓冲体系中的PH值保持在8；
（4）投料完毕后，保温2.5小时，之后再升温至75℃，并保温陈化2.5小时；
（5）在缓冲体系中添加稀盐酸以调节PH值至5，冷却至7℃，经静置、过滤后，得粗品，转化率为95%（以苯甲酸钠计）；
（6）粗品经重结晶，过滤干燥得到间溴苯甲酸，含量为98.3%，收率为84%，间氯苯甲酸0.15%；
（7）在滤液中添加盐酸酸化至PH值为2.5，冷却，回收未反应的苯甲酸，回收率为0.028摩尔。
下表为实施例1、2、3同对比例1、2之间在间溴苯甲酸纯度、收率以及苯甲酸回收率上的对比：