生产四溴苯甲酸酯的方法

专利名称：：生产四溴苯甲酸酯的方法生产四溴苯甲酸酯的方法本发明专利申请是申请号“038268582”、申请日2003年7月29日、发明名称“生产四溴苯甲酸酯的方法”的发明专利申请的分案申请。
背景技术：
：1.发明领域本发明涉及用于合成四溴苯甲酸酯的方法，更特别地涉及一种采用提供了高收率的工艺由四溴邻苯二甲酸酐合成四溴苯甲酸酯的方法。2.相关技术的描述四溴苯甲酸酯已经作为次要的副产物形成于由四溴邻苯二甲酸酐合成四溴邻苯二甲酸二酯中。然而，在四溴邻苯二甲酸二酯的合成中，这些副产物被认为是不希望的，因此已改进了该工艺以避免四溴苯甲酸酯的产生。还已经采用了金属或有机金属的酯化催化剂直接通过四溴苯甲酸的酯化来合成四溴苯甲酸酯。不幸的是，四溴苯甲酸并不容易获得，因此其必须在酯化前合成。另外，四溴苯甲酸的酯化需要长的反应时间，而且金属或有机金属的酯化催化剂相对昂贵并且通常需要复杂的、费时的除去和处理步骤。可选择地，已经采用单釜的间歇式合成由四溴邻苯二甲酸酐制备四溴苯甲酸酯化合物，其中在单个反应器中使四溴邻苯二甲酸酐与合适的醇在脱羧催化剂的存在下反应以形成四溴苯甲酸酯。更具体地，在低的反应器温度下使四溴邻苯二甲酸酐与醇反应以形成半酯中间体。然后将反应器加热至较高的温度，并且该半酯中间体在脱羧催化剂的存在下形成了四溴苯甲酸酯。然而，该反应方案得到了含有目标化合物-四溴苯甲酸酯和显著量的四溴邻苯二甲酸二酯的产物。另外，该反应产物通常具有不希望的琥珀色。因此，仍然需要用于生产四溴苯甲酸酯的更有效的方法。更具体地，仍然需要一种以四溴苯甲酸酯对四溴邻苯二甲酸二酯有更高收率比，和/或具有更希望的较浅颜色的用于合成四溴苯甲酸酯的方法。发明概述本发明提供一种由四溴邻苯二甲酸酐制备四溴苯甲酸酯的方法，其包括以下步骤在至少一个反应容器中使四溴邻苯二甲酸酐与醇结合以形成第一反应混合物；将第一反应混合物加热至有利于部分酯化超过全部酯化的温度下，以形成四溴邻苯二甲酸半酯中间体混合物；将四溴邻苯二甲酸半酯中间体混合物和催化剂进料入至少一个其温度有利于脱羧作用超过酯化作用的加热的反应器中；和将该至少一个反应器保持在有利于脱羧作用超过酯化作用的温度下，以制得含有四溴苯甲酸酯的产物。有利于部分酯化超过全部酯化的温度约为70°C"约130°C，并且有利于脱羧作用超过酯化作用的温度约为190°C-约205°C。本发明的方法可以连续、半连续或者间歇进行。醇的通式为R0H，其中R是含有多至约30个碳原子的有机基团。催化剂可以是有助于脱羧反应超过酯化反应的任意化合物。合适的催化剂可以包括碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱(alkali)和其混合物。本发明还提供一种制备四溴苯甲酸酯的方法，其包括以下步骤将或者四溴邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸或者其混合物和醇进料入至少一个反应器中，其中该至少一个反应器的第一个反应器含有产物混合物，该产物混合物包括四溴苯甲酸酯，该至少一个反应器的温度有利于脱羧作用超过酯化作用；和将该至少一个反应器保持在有利于脱羧作用超过酯化作用的温度下，以制得含有四溴苯甲酸酯的产物。详细描述下文中所披露的实施方案并不旨在穷举或者将本发明限制于以下描述中所披露的确切形式。相反，选择并且描述这些实施方案以使得本领域其它技术人员可以利用其教导的内容。本发明涉及一种将四溴邻苯二甲酸酐转化成所选择的四溴苯甲酸酯的方法。通常，四溴邻苯二甲酸酐到四溴苯甲酸酯的转化包括两个步骤。第一个步骤涉及用合适的醇将四溴邻苯二甲酸酐部分酯化以制得中间体一四溴邻苯二甲酸半酯，其还带有一个羧酸基团。在第二个步骤中，取决于反应条件而在脱羧催化剂的存在下使该半酯中间体进行脱羧反应或者酯化反应，以分别制得所选择的四溴苯甲酸酯或四溴邻苯二甲酸二酯。正如在下面进一步详细描述的那样，本发明的方法有利于脱羧反应，因此产生了四溴苯甲酸酯对四溴邻苯二甲酸二酯的较高产量比。总的合成过程示于下图I中，其中基团R通常表示含有多至约30个碳原子的有机基团图I<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>在一个实施方案中，本方法的第一个步骤涉及在合适的反应容器中使四溴邻苯二甲酸酐与醇结合以形成第一反应混合物，并且使第一反应混合物经受有利于形成四溴邻苯二甲酸半酯的条件。换句话说，在有利于四溴邻苯二甲酸酐部分酯化胜过全部酯化的条件下使四溴邻苯二甲酸酐与醇反应。该条件可以包括低于约130°C的反应温度。特别地，已经发现将第一反应混合物加热至约70°C-约130°C的温度下有利于部分酯化胜过全部酯化。另外，将该反应混合物加热至约90°C-约130°C的温度已产生了特别有利的结果。约90°C-约120°C的反应温度甚至可以产生更有利的结果。此外，一些因素，例如所使用的特定醇的反应性和存在于反应中的过量醇的量可能影响最佳的温度。反应温度可以保持约1-4小时或者直到半酯的形成完成。所得的四溴邻苯二甲酸半酯中间体混合物优选包含四溴邻苯二甲酸酐到半酯的至少约50摩尔％的转化率，更优选约95摩尔％的转化率。一旦形成了半酯，有益的是将半酯中间体混合物保持在升高的储存温度下以防止固体的形成。理想的储存温度将取决于一些因素，例如在反应中所使用的醇和存在于半酯中间体混合物中的过量醇的量。例如，已经发现当使用2-乙基己醇时，保持储存温度高于90°C有助于防止半酯的结晶，而将储存温度保持低于120°C有助于防止或限制邻苯二甲酸二酯的形成。用于部分酯化步骤的合适反应容器包括搅拌釜反应器和热管反应器。该部分酯化步骤可以间歇、半连续或连续的方式进行。当连续运行时，可以采用一个或多个串联连接的搅拌釜反应器，或者可选择地，可以采用一系列的管式反应器。通常，不需要催化剂来促进半酯的形成。然而，由于目前商业上的四溴邻苯二甲酸酐通常含有少量的来自生产过程中的残余无机酸，因此有益的是加入少量的弱碱来中和所述酸。如果没有被中和，则所述酸可以促进由两个所选择的醇的分子形成相应的醚，该醚的通式为R-0-R，R基团在下面描述。用于将所述酸中和的弱碱还可以在第二个步骤中起到促进脱羧作用超过酯化作用的催化剂的作用。正如在下面进一步详细讨论的那样，碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和苛性碱可以用作中和剂/脱羧催化剂。碳酸钠和碳酸钾以及碳酸氢钠和碳酸氢钾、碳酸锂和铝酸钠可以特别的有用。待加入的弱碱的量取决于在所使用的特定批的四溴邻苯二甲酸酐中含有的残余无机酸的量。四溴邻苯二甲酸酐的制造商通常提供该信息。基于所述酸的含量，则可以计算弱碱的量以提供约1.0-约1.5当量的碱/当量的酸。可以采用较大的量，但可能导致需要将反应产物额外的提纯。用于部分酯化步骤的醇的通式为R0H，其中R是含有以线型或支化排列的多至约30个碳原子的有机基团。该醇的有机基团还可以被一个或多个基团例如烷氧基、卤素、氨基、硫代基等取代。可特别用于本发明的醇包括沸点高于约160°C的醇。在这些醇当中，优选沸点低于约230°C的那些。这些醇使得脱羧反应在合理的速度下进行，同时在反应结束时还易于从产物中汽提过量的醇。特别有用的醇是未卤化的、不含硫和不含氮的醇。支链醇特别地有用。还可以使用很少完全分离的醇的混合物。沸点约为160°C-约230°C的合适的醇包括2_(2_甲氧基)乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、3，3-二乙氧基-1-丙醇、二(丙二醇)甲基醚、2-乙基-1-己醇、3-乙基-1-己醇、3，4_二甲基-1-己醇、3，5_二甲基-1-己醇、3-甲基-1-庚醇、4-甲基庚醇、2-辛醇、5-甲基-1-庚醇、3-辛醇、2-丙基-1-戊醇、2，6_二甲基-4-庚醇、2-壬醇、二氢月桂烯醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3，7-二甲基-1-辛醇、3，7-二甲基-3-辛醇、混合的C7和C9醇(下文中称为“混合的(7/(9醇”)、异辛醇、混合的C9醇、3-呋喃甲醇、糠醇、四氢糠醇、3-乙酰基-1-丙醇、2-异丙氧基乙醇、3-甲氧基-1-丁醇、2-环己烯-1-醇、1，5-己二烯-3-醇、t，t-2,4-己二烯-1-醇、3-己炔-1-醇、5-己炔-1-醇、环戊烷甲醇、4-甲基-1-戊醇、3_(三甲基甲硅烷基)烯丙醇、苄醇、3-三甲基甲硅烷基-1-丙醇、3-环己烯-1-甲醇、3-甲基-2-环己烯-1-醇、环庚醇、环己基甲醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、4-甲基环己醇、1-庚醇、2-庚醇、丙二醇丁基醚、2-甲基苄醇、3-甲基苄醇、4-甲基苄醇、苯乙醇、仲-苯乙醇、1-辛炔-3-醇、环庚烷甲醇、2-环己基乙醇、1-环己基乙醇、环辛醇、3_环戊基-1-丙醇、2，3-二甲基环己醇、2，6_二甲基环己醇、3，5-二甲基环己醇、2-乙基环己醇、4-乙基环己醇、1-辛醇、6-甲基-5-庚烯-2-醇、1-辛烯-3-醇、6-甲基_2_庚醇、2-(环己基氧基)乙醇、2，2_二甲氧基环己醇、2，4，4_三甲基-1-戊醇、1-苯基-1-丙醇、1-苯基-2-丙醇、2-苯基-2-丙醇、3-壬炔-1-醇、2，4-二甲基-2，6-庚二烯-1-醇、3-环己基-I-丙醇、3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-醇、3-壬烯-1-醇、3-乙基-2，2-二甲基-3-戊醇、1-壬醇、1-桃金娘烯醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-苯基-1-环丙烷甲醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇、异蒲勒醇、里哪醇、1-桃金娘烯醇、橙花醇、萜品醇、萜品烯-4-醇、香茅醇、4-环己基-1-丁醇、2-癸醇、4-癸醇、混合的C7-C11醇、异癸醇、己基癸醇、1，3-二溴-2-丙醇、2，3-二溴丙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、2-(甲硫基)乙醇、3-溴-3-丁烯-1-醇、3-吡咯烷醇、1，4_二溴-2-丁醇、2-(2_氯乙氧基)乙醇、3-甲硫基-1-丙醇、3-噻吩甲醇、2，2_双(氯甲基)-1_丙醇、四氢-4H-吡喃-4-醇、3-溴-2，2-二甲基-1-丙醇、2-(3_噻吩基)乙醇、3-氯-2，2-二甲基-1-丙醇、1-甲基-3-吡咯烷醇、4-(甲硫基)-1_丁醇、2-(三甲基甲硅烷基)乙醇、2-(2-噻吩基)乙醇、四氢吡喃-2-甲醇、6-溴-1-己醇、6-氯-1-己醇、7-溴-1-庚醇、N，N-二乙基乙醇胺、1-甲基-2-吡咯烷甲醇、1-哌啶乙醇、3-(甲硫基)-1-己醇、3-二乙基氨基-1-丙醇、2-(二异丙基氨基)乙醇和2-{[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基}乙醇。在这些当中，优选3-呋喃甲醇、糠醇、四氢糠醇、3-乙酰基-1-丙醇、2-异丙氧基乙醇、3-甲氧基-1-丁醇、2-环己烯-1-醇、1，5-己二烯-3-醇、t，t-2，4-己二烯-1-醇、3-己炔醇、5-己炔-1-醇、环戊烷甲醇、4-甲基-1-戊醇、3-(三甲基甲硅烷基)烯丙醇、环己基甲醇、3-三甲基甲硅烷基-1-丙醇、苄醇、3-环己烯-1-甲醇、3-甲基-2-环己烯-1-醇、环庚醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、4-甲基环己醇、1-庚醇、2-庚醇、丙二醇丁基醚、2-甲基苄醇、3-甲基苄醇、4-甲基苄醇、苯乙醇、仲-苯乙醇、1-辛炔-3-醇、环庚烷甲醇、2-环己基乙醇、1-环己基乙醇、环辛醇、3-环戊基-1-丙醇、2，3-二甲基环己醇、2，6_二甲基环己醇、3，5-二甲基环己醇、2-乙基环己醇、4-乙基环己醇、6-甲基-5-庚烯-2-醇、1-辛烯-3-醇、2-(环己基氧基)乙醇、2，2-二甲氧基环己醇、6-甲基-2-庚醇、1-辛醇、2，4，4_三甲基-1-戊醇、1-苯基-1-丙醇、1-苯基-2-丙醇、2-苯基-2-丙醇、2，4-二甲基-2，6-庚二烯-1-醇、3-壬炔-1-醇、3，5，5-三甲基_2_环己烯-1-醇、3-环己基-1-丙醇、3-壬烯-1-醇、1-壬醇、3-乙基-2，2-二甲基-3-戊醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-苯基-1-环丙烷甲醇、1-桃金娘烯醇、异蒲勒醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇、里哪醇、1-桃金娘烯醇、橙花醇、萜品醇、萜品烯-4-醇、香茅醇、2-癸醇、4-癸醇、4-环己基-1-丁醇、混合的C7/Cn醇、异癸醇和己基癸醇；而最优选3，3-二乙氧基-1-丙醇、2-(2_甲氧基)乙氧基乙醇、3，4_二甲基-1-己醇、2-丁氧基乙醇、二(丙二醇)甲基醚、3-乙基-1-己醇、2-乙基-1-己醇、3，5_二甲基-1-己醇、3-甲基-1-庚醇、4-甲基-1-庚醇、5-甲基庚醇、2-辛醇、3-辛醇、2-丙基-1-戊醇、2，6-二甲基-4-庚醇、2-壬醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、二氢月桂烯醇、3，7-二甲基-1-辛醇、3，7-二甲基-3-辛醇、混合的C7/C9醇、异辛醇和混合的。9醇。已经观察到当使用某些醇时，对苯甲酸酯的选择性有了一些提高。例如，2-丁氧基乙醇或2-甲氧基乙氧基乙醇表现出对苯甲酸酯的高选择性，因此是特别有用的。根据本发明的另一个实施方案，本方法的第一个步骤可以在接近醇的化学计量的量(例如，1.0-1.25摩尔当量)的惰性溶剂，例如高沸点的醚中进行。可特别用于本发明的惰性溶剂的沸点约为160°C-约230°C，例如，2-乙氧基乙醚，也已知为二甘醇二乙醚。各种其它的二甘醇的醚也可以是适合的，例如，二甘醇的二甲醚、二丙醚、二丁醚和二己醚。混合醚例如二甘醇的甲基乙基醚也是合适的，同样的是芳族醚例如二苯醚。可以使用烃类溶齐U，其包括高沸点的材料例如1，2_二苯基乙烷。该惰性溶剂应该具有这样的溶解性特别通过其与极性中间体(或其盐络合物)的溶解度相适应而使该反应在合理的速度下进行。当部分酯化反应在惰性溶剂存在下进行时，可以使用沸点低于160°C的醇。特别地，可以将沸点低如约100°C的这些醇与高沸点溶剂结合使用。特别地，可以使用沸点高于约130°C的非卤化的、不含硫的、不含氮的醇。支链醇特别有效。沸点低于约160°C的合适的醇的例子包括2-乙氧基乙醇、戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-乙氧基-1-丙醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、2，4_二甲基-3-戊醇、丙酮醇、2-丁炔-1-醇、3-丁炔-1-醇、1-戊炔-3-醇、2-戊炔-1-醇、3-戊炔-1-醇、4-戊炔-1-醇、4-戊炔-2-醇、环丁烷甲醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、2-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、1-戊醇、环己醇、1-己烯-3-醇、2-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇、4-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇、1-甲基环戊醇、2-甲基环戊醇、3-甲基环戊醇、4-甲基-3-戊烯-1-醇、3，3-二甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、叔丁基二甲基硅烷醇、1-乙炔基环戊醇、1，6_庚二烯-4-醇、2，2-二甲基-3-戊醇、2，3-二甲基-3-戊醇、4，4_二甲基-2-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、5-甲基-2-己醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-氯乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、炔丙醇、2-氯-2-丙烯-1-醇、1-溴-2-丙醇、1-氯-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-(甲基磺酰基)乙醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇、巴豆醇、环丁醇、环丙烷甲醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、N，N-二甲基乙醇胺、(三甲基甲硅烷基)甲醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、1，4-戊二烯-3-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、α-甲基环丙烷甲醇、1-甲基环丙烷甲醇、1-戊烯-3-醇、3-戊烯-2-醇、4-戊烯-2-醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-(三甲基甲硅烷基)乙醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3，3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基-2-哌啶甲醇、1-甲基-3-哌啶甲醇和1-二乙基氨基-2-丙醇。在这些当中，优选丙酮醇、2-丁炔-1-醇、3-丁炔-1-醇、1-戊炔-3-醇、2-戊炔-1-醇、3-戊炔-1-醇、4-戊炔-1-醇、4-戊炔-2-醇、环丁烷甲醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、2-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、1-戊醇、环己醇、1-己烯-3-醇、2-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇、4-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇、1-甲基环戊醇、2-甲基环戊醇、3-甲基环戊醇、4-甲基-3-戊烯-1-醇、3，3-二甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、叔丁基二甲基硅烷醇、1-乙炔基环戊醇、1，6_庚二烯-4-醇、2，2-二甲基-3-戊醇、2，3-二甲基-3-戊醇、4，4-二甲基-2-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、5-甲基-2-己醇和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇；而特别有用的是2-乙氧基乙醇、戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-乙氧基-1-丙醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇和2，4_二甲基-3-戊醇。本方法的第二个步骤涉及在一个或多个合适的反应器中在有利于脱羧作用超过酯化作用的条件下通过非连续方法或者以连续的方式使四溴邻苯二甲酸半酯中间体混合物与催化剂反应，以制得含有苯甲酸酯的产物混合物。已经发现搅拌釜反应器是合适的反应器。然而，也认为同样可以采用管式反应器。此外，将四溴邻苯二甲酸半酯进料入多个串联连接的反应器中已证实了不可预见的有利结果。用于第二个步骤的催化剂应该是有利于脱羧作用超过酯化作用的催化剂。该催化剂的例子包括碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和苛性碱。碳酸钠和碳酸钾以及碳酸氢钠和碳酸氢钾、碳酸锂和铝酸钠可以特别的有用。如上所述，也可以在部分酯化步骤中将这些化合物用作中和剂以将任何残余的无机酸中和。催化剂的填充量可以影响四溴苯甲酸酯对四溴邻苯二甲酸酯的产量比。例如，在较低的催化剂填充量的情况下，脱羧步骤可能更慢，这可以使更多的二酯形成。另一方面，已经观察到，催化剂填充量较高，所形成的二酯的量较低，但是其它副产物例如下面示出的芳族醚的量随之增加。另外，使用过量的强碱作为催化剂/中和剂也可能增加下面示出的芳族醚副产物的形成。芳族醚副产物OBntH因此，低的催化剂填充量和使用弱碱作为催化剂/中和剂可以是特别有用的。例如，基于四溴邻苯二甲酸酐装料量，低于25摩尔％的催化剂填充量特别有效。更特别地，低于15摩尔％的催化剂填充量已证实取得了良好的结果。采用约为1摩尔％-15摩尔％的催化剂填充量已得到了更有利的结果。认为，选择合适的催化剂、催化剂填充量和反应条件可以得到含有少于约(GC面积百分比)的芳族醚副产物的苯甲酸酯产物。应该了解，一些催化剂生产出了较浅着色的产物。有利于脱羧作用的条件也可以包括高于约160°C的反应容器温度。在较低的温度，例如低于约160°C下，酯化反应可以显著地与脱羧反应竞争，这导致了含有显著量的四溴邻苯二甲酸二酯的最终产物。更特别地，已经发现高于约180°C的温度有利于脱羧反应超过酯化反应，并且低于约215°C的温度特别有用。约为190°C-约215°C的温度已经表现出相当有利于脱羧作用。此外，约为190°C-约210°C的温度已产生了有利的结果。更特别地，2000C-2050C的温度已产生了特别有利的结果。不希望受理论的约束，认为将半酯中间体混合物从第一个步骤中的较低温度加热至有利于脱羧作用的温度下可能增加二酯的形成并且可能延长反应时间。因此，我们推荐应当将半酯中间体进料入一个或多个温度已经处于有利于脱羧作用的温度范围内的脱羧反应容器中。所得到的含有四溴苯甲酸酯的产物具有澄清的、浅琥珀色并且包括至少约85%的四溴苯甲酸酯，更有利的为至少约90%的四溴苯甲酸酯。在一个相关的实施方案中，如上所述，第一个步骤涉及形成半酯中间体混合物。在第二个步骤中，通过间歇方法或者以连续的方式将四溴邻苯二甲酸半酯中间体混合物进料入一个或多个含有一定量的四溴苯甲酸酯并且其温度有利于脱羧作用超过酯化作用的合适的反应器中。如上所述，使该半酯中间体与有利于脱羧作用超过酯化作用的催化剂反应。该脱羧催化剂可以包括在半酯进料物流中，或者可选择地，其可以存在于装有四溴苯甲酸酯的反应容器中。可以有益的是以防止反应器温度下降到有利的温度范围以下的速度将半酯中间体混合物加入到一个或多个反应器中。如上所述，本方法的第二个步骤可以非连续或连续的方式进行。例如，在釜式反应器的非连续操作中，将温度和搅拌保持通常约2-8小时直到反应结束，如果需要，则通过液相色谱测定产物的组成。在反应结束后，可以将釜式反应器部分地排干，将足以允许搅拌的量的粗制产物(“脚料”)留在反应器中。将所排出的产物清洗并且汽提出过量的醇。然后可以在有利于脱羧作用的温度下使反应器中的脚料接受更多的半酯中间体混合物，并且帮助半酯中间体混合物的温度迅速升高到有利于脱羧作用的温度范围内。可以因此重复该高温脱羧过程。所得的含有四溴苯甲酸酯的产物具有澄清的、浅琥珀色，并且包括至少约75%的四溴苯甲酸酯，更有利的为至少约85%的四溴苯甲酸酯。残留于反应器中的脚料的量影响了共混的脚料和半酯中间体的温度。另外，釜式反应器的传热特性和半酯中间体混合物加入到反应器中的速度也影响了共混的脚料与半酯中间体的温度和该工艺的产量。在连续的过程中，当加入半酯中间体混合物时，可以将反应器的产物取出以保持恒定的装填程度。在连续的过程期间被取出的产物可以含有一定数量的半酯。因此，可以有益的是将产物连续进料入一个或多个串联连接的、并且保持在有利于脱羧作用的上述温度范围中的附加反应器中。还可以有利地将产物过滤、清洗和/或真空汽提以除去任何过量的未反应的醇。可以将未反应的醇循环回该工艺中。所得的含有四溴苯甲酸酯的产物具有澄清的、浅琥珀色，并且包括至少约75%的四溴苯甲酸酯，更有利的为至少约85%的四溴苯甲酸酯。在一个可选择的实施方案中，通过将起始原料一四溴邻苯二甲酸酐和醇单独地或者作为浆料直接进料入含有一定量的四溴苯甲酸酯并且其温度有利于脱羧作用超过酯化作用的加热的反应器中而原位形成半酯中间体。酸中和剂/脱羧催化剂可以包括在起始原料进料物流中或者可以存在于装有四溴苯甲酸酯的反应容器中。由于四溴邻苯二甲酸酐的全部酯化是一个两步骤的过程，并且还由于脱羧步骤将直到形成了半酯才会开始，因此首先形成了半酯，接着是二酯化反应与脱羧反应的竞争。加热的反应器的升高的温度和脱羧催化剂的存在有助于四溴苯甲酸酯的形成超过二酯。该实施方案的方法也可以非连续的形式或者连续的形式进行。例如，在该实施方案的一个非连续的形式中，可以将四溴苯甲酸酯和脱羧催化剂加入到反应器例如搅拌釜反应器中，将该反应器装填至以体积计的全部量的约10%-约50%，更优选至全部量的约20%-约50%，甚至更有利地至全部量的约20%-约30%。然后可以将反应器加热至先前所描述的有利于脱羧作用超过酯化作用的温度下。然后可以伴随着搅拌并且以防止温度下降到有利于脱羧作用的温度范围以下的速度将起始原料，即，四溴邻苯二甲酸酐和醇加入到热的四溴苯甲酸酯混合物中，直到反应器达到所希望的装填程度。可以将脱羧催化剂与四溴苯甲酸酯一起装入反应器，或者可以与起始原料一起加入。如前所述，基于四溴邻苯二甲酸酐，脱羧催化剂的量将约为1摩尔％-约25摩尔％。将温度和搅拌保持通常约2-8小时直到反应结束，如果需要，则通过液相色谱测定产物的组成。在反应结束后，可以将反应器部分地排干，并将所排出的产物洗涤并且汽提出过量的醇。然后可以使残留在反应器中的粗制产物接受更多的起始原料，并且可以重复该高温脱羧过程。在一个相关的实施方案中，将起始原料加入到四溴苯甲酸酯的热反应器中可以连续的方式进行。更特别地，可以用四溴苯甲酸酯和脱羧催化剂将反应容器装填至以体积计的约60%-约90%。再一次如前所述，可以将混合物加热至有利于脱羧作用超过酯化作用的温度下。然后可以防止温度下降到有利范围以下的速度加入起始原料。当加入起始原料时，可以将容器中的产物取出以保持恒定的约60%-90%的装填程度。被取出的产物可以含有一定数量的半酯。所以，可以将产物连续进料入一个或多个串联连接的、并且保持在上述有利于脱羧作用的温度范围中的附加反应器中。可以任选地使最终产物经历一个或多个加工或精制步骤，例如过滤、水洗和真空汽提以除去过量的未反应的醇。可以将未反应的醇循环回该工艺中。所得的含有四溴苯甲酸酯的产物具有澄清的、浅琥珀色，并且包括至少约75%的四溴苯甲酸酯，更有利的为至少约85%的四溴苯甲酸酯。尽管迄今所描述的实施方案使用了四溴邻苯二甲酸酐作为起始原料，但我们认为本发明的方法可以选择性地使用四溴邻苯二甲酸作为起始原料。然而，酸酐由于其商业上的可获得性、其对于半酯形成的反应性和在半酯形成期间生成最小量的水而可能是更所需的起始原料。根据本发明制备的环溴化的苯甲酸酯可用作多种聚合物树脂体系中的阻燃剂。例如，可以通过在制备聚合物时将溴代苯甲酸酯包括在聚氨酯混合物中而将溴代苯甲酸酯化合物结合到热固性聚合物例如聚氨酯中。该方法被称作“one-shot”技术，并且更具体地描述于常用的参考资料例如“现代塑料百科全书(ModernPlasticsEncyclopedia)"(71卷，第12期(1994))中。可以通过在聚氯乙烯正在形成的时候，将所需的四溴苯甲酸酯包括在混合物中，或者通过将该溴代苯甲酸酯结合到聚合的聚氯乙烯中来实现将溴代苯甲酸酯结合到聚氯乙烯中。用于将添加剂(例如，溴代苯甲酸酯)结合到热塑性塑料(例如，PVC)中的具体技术是本领域所公知的并且可以用来实现该步骤。应该理解，溴代苯甲酸酯结合到聚合物树脂中以提供有效阻燃量的含量将根据许多因素，例如，所使用的特定树脂、所考虑的应用、所存在的其它添加剂等，而广泛地变化。通常，溴代苯甲酸酯将基于体系的总重量，以高于约2%的含量结合。低于约50%的含量特别有效，并且约为2%-30%的含量已经显示出良好的结果。最后，约为5%-30%的含量格夕卜有效。还应该理解也可以将其它常规添加剂结合到聚合物体系中。例如，可以将溴代苯甲酸酯产物与其它溴化的阻燃化合物一起引入。还可以包括阻燃材料，例如，第V族元素的氧化物，尤其是锑氧化物，和/或含磷化合物。另外的常规添加剂可以包括抗氧化剂、抗静电齐、着色剂、纤维增强材料、填料、发泡/起泡剂、催化剂、热稳定剂、抗冲改性剂、润滑剂、增塑剂、加工助剂、υν光稳定剂和交联/固化剂。现在将参考采用上述方法的特定实施例。将要理解的是，提供这些实施例用于更完整地描述本发明的特定实施方案和最好的模式，而并不因此限制本发明的范围。除非另外说明，在实施例中给出的和贯穿本文的所有百分比是重量百分比。实施例I根据现有技术的间歇式方法由四溴邻苯二甲酸酐合成四溴苯甲酸2-乙基己酯在该实施例中，采用如下所述的美国专利No.5，637，757中所教导的已知的间歇式方法制备四溴苯甲酸2-乙基己酯。用于该间歇式方法的反应物和它们的量在下面列于表1中。结果在表2中说明。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在搅拌下将表1中列出的反应物装入玻璃衬里的反应器中。在1小时内将混合物加热至120°C，然后在120°C保持2小时。所得的中间体主要是溶于过量的2-乙基己醇中的四溴邻苯二甲酸酐的2-乙基己基半酯。然后将该混合物的一部分转移到另一个玻璃衬里的反应器中。在1小时内将该混合物加热至200°C，然后在200°C保持8小时。将反应的水(由非所需的四溴邻苯二甲酸二酯的形成产生)从反应产物中分离。在8小时结束时将反应产物冷却并且用水洗涤以除去催化剂。在真空下、在约3mmHg-7mmHg的压力下将过量的2-乙基己醇汽提出以得到澄清的琥珀色液态产物，其用高效液相色谱(HPLC)和Gardner显色试验(用于测定透明液体颜色的ASTMD1544-98标准测试方法)进行测试。这些试验结果示于下表2中。实施例II根据本发明的连续方法由四溴邻苯二甲酸酐合成四溴苯甲酸2-乙基己酯在该实施例中，采用本发明的方法和表1中列出的反应物来制备四溴苯甲酸2-乙基己酯。结果在下面列于表2中。在搅拌下将表1中列出的反应物装入玻璃衬里的反应器中。在1小时内将混合物从环境温度加热至120°C，然后在120°C保持2小时。然后将反应混合物连续进料入串联连接的、两个玻璃衬里的反应器的第一个反应器中，两个反应器的温度都约为200°C。当第一个反应器变得装满时，将反应混合物排出到第二个反应器中。将两个反应器保持在200°C。在每一个反应器中的停留时间为3.4小时。当第二个反应器变得装满时，将来自第二个反应器的反应材料排出到一个玻璃衬里的反应容器中并且用水洗涤。然后将反应物流送入滗析器以除去水。然后将反应物流送入油温约为235°C、并且真空压力约为3mmHg-7mmHg的刮板式薄膜蒸发器(WFE)中以除去过量的2-乙基己醇。所得的产物是澄清的琥珀色液体，其用HPLC和Gardner显色试验测试，并且结果在下面列于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>将表2中说明的实施例I与实施例II的结果进行比较，证实了与现有技术的间歇式合成方法相比，本发明的方法得到了超过其约16.9%的目标产物-四溴苯甲酸2-乙基己酯。另外，本发明方法的反应产物具有更浅的琥珀色，这通常比通过现有技术的间歇式合成方法制备的更深的琥珀色产物更加令人满意。实施例III根据本发明由四溴邻苯二甲酸酐非连续地合成四溴苯甲酸2-乙基己酯在本发明的该实施例中，采用根据本发明的一个实施方案的可选择的非连续方法来制备四溴苯甲酸2-乙基己酯。反应物列于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*得自于先前试验的约68%的四溴苯甲酸2-乙基己酯和约27%的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)的混合物在装有塔顶搅拌器和加热套的反应器中，使四溴邻苯二甲酸酐与2-乙基己醇结合并且淤浆化以形成第一反应混合物。将第一反应混合物短暂地加热至约125°C以形成几乎澄清的溶液。将该第一反应混合物转移到与反应器相连的加热的计量加料漏斗中。将得自于先前试验的粗制苯甲酸酯与碳酸氢钠一起装入第二个反应器中，并且加热至205°C。在约3小时内将第一反应混合物计量到第二个反应器中，接着保持约6小时。将粗制产物用水洗涤，并且在约175°C的温度和3-5mmHg真空的刮板式薄膜蒸发器上将过量的醇汽提出。最终产物含有约77%的四溴苯甲酸2-乙基己酯和21%的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)，并且Gardner颜色结果为9_10。尽管用所列举的方案描述了本发明，但本发明在本披露内容的精神和范围内可以进一步改进。因此，本申请意在覆盖采用其总原则的本发明的任何变化、应用或修改。另夕卜，本申请意在覆盖本发明所涉及的在本领域中公知或者普遍实践的与本披露内容有所偏离的一些内容。权利要求一种制备四溴苯甲酸酯的方法，其包括以下步骤将四溴邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸或其混合物和醇进料入至少一个反应器中，其中该至少一个反应器的第一个反应器含有产物混合物，该产物混合物包括四溴苯甲酸酯，该至少一个反应器具有高于160℃的温度；和将该至少一个反应器保持在高于160℃的温度下，以制得含有四溴苯甲酸酯的产物。2.权利要求1的方法，其中所述的产物混合物包括脱羧催化剂。3.权利要求2的方法，其中脱羧催化剂是选自碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱和其混合物的化合物。4.权利要求1的方法，其中所述将四溴邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸或其混合物和醇进料入至少一个反应器中的步骤进一步包括将脱羧催化剂进料入该至少一个反应器中。5.权利要求4的方法，其中该脱羧催化剂是选自碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱和其混合物的化合物。6.权利要求1的方法，其中该至少一个反应器具有的温度为190°C_205°C。7.权利要求1的方法，其中醇的沸点为100°C-230°C。8.权利要求1的方法，其中醇的通式为ROH，和其中R是含有多至30个碳原子的有机基团。9.权利要求1的方法，其进一步包括将惰性溶剂加入该至少一个反应器中的步骤，该惰性溶剂是沸点高于160°C的醚或烃。10.权利要求9的方法，其中惰性溶剂是醚。11.权利要求1的方法，其中该至少一个反应器包括多个彼此串联连接的反应器。12.权利要求1的方法，其进一步包括在所述使四溴邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸或其混合物和醇进料的步骤之前使四溴邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸或其混合物与醇结合以形成第一反应混合物的步骤。13.权利要求1的方法，其中所述将四溴邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸或其混合物和醇进料入至少一个反应器中的步骤是连续的，以将四溴邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸或其混合物和醇连续地进料入该至少一个反应器中，同时连续地将含有四溴苯甲酸酯的产物从该至少一个反应器中取出。全文摘要一种由四溴邻苯二甲酸酐制备四溴苯甲酸酯的方法，其包括以下步骤在有利于四溴邻苯二甲酸酐的部分酯化超过全部酯化的温度下使四溴邻苯二甲酸酐与催化剂和醇反应以形成四溴邻苯二甲酸半酯反应混合物；和将该半酯反应混合物进料入至少一个具有并且保持了有利于脱羧作用超过酯化作用的温度的反应器中以制得含有四溴苯甲酸酯的产物。有利于四溴邻苯二甲酸酐部分酯化的温度约为70℃-130℃。有利于脱羧作用超过酯化作用的温度约为190℃-205℃。该含有四溴苯甲酸酯的产物包括至少约85％的四溴苯甲酸酯。该至少一个反应器可以包括两个或多个彼此串联连接的反应器。文档编号C07C67/32GK101805262SQ20101015664公开日2010年8月18日申请日期2003年7月29日优先权日2003年7月29日发明者D·W·巴特利,J·D·西贝克尔,S·B·法伦申请人:大湖化学公司