专利名称：碳酸二苯酯的生产方法和芳族聚碳酸酯的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种碳酸二苯酯的生产方法，更具体地涉及一种通过蒸馏纯化而获得具有低氯含量的纯化碳酸二苯酯的方法。根据本发明获得的纯化碳酸二苯酯可用作通过熔融酯交换方法生产芳族聚碳酸酯的原材料。生产的芳族聚碳酸酯可用作光盘基材的树脂材料、用于如IC和LED的电子零件的运输容器、电子器件的外壳等。
日本专利申请未决公开(KOKAI)No.4-100824公开了一种通过使芳族二羟基化合物和碳酸二芳酯反应而生产芳族聚碳酸酯的方法，其中(1)不使用聚合催化剂，和(2)使用的碳酸二芳酯的氯含量不大于0.05ppm和不吨酮含量不大于10ppm。在此说明“氯”指的是其中以酸或盐，如盐酸、氯化钠、氯化钾等存在的那些，或在有机化合物如氯甲酸苯酯中存在的那些，和可以从通过使用硝酸银溶液的电位滴定而进行的氯离子测量而确定的氯。
为获得具有低氯含量的碳酸二苯酯，已经建议各种纯化方法，如将脲加入到碳酸二苯酯中和通过加热熔融混合物(日本专利申请公开(KOKOKU)No.42-9820)；以水洗涤和然后蒸馏熔融的碳酸二苯酯(日本专利申请未决公开(KOKAI)No.7-138208)；从粗碳酸二苯酯的熔体分级分离碳酸二苯酯并结晶(日本专利申请未决公开(KOKAI)No.8-3119)；在碱性物质存在的情况下蒸馏碳酸二苯酯(日本专利申请未决公开(KOKAI)No.8-198816)。
如上所述，已经建议各种方法用于降低产物中以痕量包含的氯。然而，根据其中以水洗涤和然后蒸馏熔融的碳酸二苯酯的方法，尽管的确可以将碳酸二苯酯的容易抽出的氯降低到几十个ppb的范围，此方法不能有效降低挥发性氯，该挥发性氯由在产物中以杂质存在的有机氯化合物的分解产生。因此，即使通过以水洗涤可以降低容易抽出的氯，在随后的蒸馏步骤中，发生有机氯化合物的分解，可引起挥发性氯的污染，将碳酸二苯酯中氯含量提高到几十个ppb或更高。显然地，这样的碳酸二苯酯不适于用作没有色彩的芳族聚碳酸酯生产的原材料。
此外，在碱性物质存在的情况下蒸馏碳酸二苯酯的方法中，使用的碱性物质需要具有相当高的浓度，特别是当这样的碱性物质是不溶于碳酸二苯酯的类型时，即使将碱性物质添加到高浓度，也很难降低从蒸馏塔顶部获得的碳酸二苯酯中的痕量氯含量。认为这种情况是由于这样的原因由于碱性物质是不溶性的，在不接触碱性物质的碳酸二苯酯部分中不受影响，因此蒸馏出碳酸二苯酯而没有降低氯含量。此外，人们发现如果高浓度碱性物质在高温下留在蒸馏塔的底部会产生碱性物质的酚盐，此酚盐是用作塔材质的奥氏体不锈钢的产生点状腐蚀的原因。
同样，需要另一种原材料碳酰氯为高纯度以获得高纯度的碳酸二苯酯。一般已经通过使用活性炭作为催化剂，从一氧化碳和氯气生产碳酰氯，但这种方法具有各种问题，如下所述(1)在工业活性炭用作催化剂的情况下，由于活性炭中存在的杂质(日本专利申请公开(KOKOKU)No.6-29129)或由于反应的快速进行而使反应温度升高(日本专利申请公开(KOKOKU)No.55-14044)，生产的碳酰氯受到大量副产物杂质，特别是四氯化碳的污染。
(2)人们考虑在一氧化碳和氯气的反应中，包含在工业活性炭中的金属杂质促进了副产物，如四氯化碳的形成。人们认为有利的是通过酸洗或其它方式而将活性炭的金属杂质含量保持在特定的水平以下(日本专利申请公开(KOKOKU)No.6-29129)，但实际上进行大量活性炭的酸洗是相当麻烦的和不合实际的，也难以通过这样的方式有效地除去金属杂质。
(3)为避免反应温度的升高，已经建议将炉气单独地通过催化剂层的表面，或提供多段冷却管。然而，前面的方法牵涉反应器体积效率过量下降的问题，而后面的措施会使反应器结构变得复杂。
(4)也已经建议外部冷却催化剂层，但在此情况下，由于催化剂层的中间部分温度变高，形成大量的四氯化碳。(Kirk等“化学技术大百科全书”(Encyclopedia of Chemical Technology)，第二版，5卷等)。
当包含杂质如四氯化碳的碳酰氯用于制备碳酸二苯酯时，有机氯杂质作为副产物形成，从而难以降低生产的碳酸二苯酯中的氯含量。具有高氯含量的碳酸二苯酯引起活性的降低，或在通过与羟基化合物的酯交换的聚合反应中色彩的恶化，这样它不适于用作聚碳酸酯生产的原材料。因此，近来，试图液化碳酰氯气体以除去碳酰氯中的低沸点杂质，或蒸馏碳酰氯以除去高沸点杂质，或以吸收剂如活性炭纯化液化的碳酰氯。然而，根据任何这些方法，装置中存在的有害碳酰氯的数量增加，使得在发生事故的情况下，人们对于它的环境影响的关注增加。同样，由于需要碳酰氯纯化的设备，建造和操作成本增加。
由于本发明人为解决上述问题的认真研究，已经发现在通过连续蒸馏纯化包含水和杂质的碳酸二苯酯过程中，通过将这种材料与碱性物质逆流接触而引入以除去沸点低于碳酸二苯酯的杂质的第一阶段蒸馏，可以难以置信地减少降低氯所需的碱性物的量，结果使对蒸馏塔材质的损害最小化，这是由于在此第一阶段蒸馏中，可以让碱性物质的水溶液和氯有效接触。已经进一步发现在用于回收纯化碳酸二苯酯的第二阶段蒸馏中或在用于收集和蒸底部产物的回收蒸馏中，通过从蒸馏塔底部连续抽出确定量的底部产物，以避免材料在高温下的长时间停留和尽可能避免碱性物质酚盐的形成，可以使对塔材质的损害最小化。通过采用这些措施，可以有效地中和在塔中作为副产物形成的酸性物质，而不影响塔材质同时抑制碳酸二苯酯水解，以将氯衍生的酸性聚合抑制物质降低到不大于20ppb的总氯水平，从而可以获得纯化的碳酸二苯酯，用作生产有很少色彩或没有色彩的聚碳酸酯的原材料。
在以上发现的基础上完成本发明。
因此，在本发明的第一方面，提供了一种碳酸二苯酯的生产方法，该方法包括以下步骤通过使碳酰氯和苯酚反应制备粗碳酸二苯酯，以及通过将包含水和杂质的粗碳酸二苯酯的连续蒸馏而进行的纯化，该连续蒸馏包括除去水和沸点低于碳酸二苯酯的杂质的第一阶段蒸馏，和回收纯化的碳酸二苯酯的第二阶段蒸馏，该第一阶段蒸馏通过提供碱性物质和将碱性物质与该低沸点杂质逆流接触进行。
同样，已经发现在通过使碳酰氯和苯酚反应而进行的碳酸二苯酯生产中，当使用还没有进行液化纯化的碳酰氯时，上述碳酸二苯酯纯化方法是有利的。由于没有碳酰氯液化纯化的影响，可以提供安全和便宜的方法，其中在形成粗碳酸二苯酯的反应步骤中，使装置中存在的碳酰氯量最小化。已经进一步发现通过引入该纯化步骤，其中将碱性物质和低沸点杂质彼此逆流接触，甚至在通过使用非液化纯化的碳酰氯而获得的碳酸二苯酯中，可以肯定地减少引起氯的不必要组分。
因此，在本发明的另一方面，提供了一种碳酸二苯酯的生产方法，其中在通过使碳酰氯和苯酚反应制备粗碳酸二苯酯的步骤中，使用包含不小于0.1体积％杂质的非液化纯化气体碳酰氯，已经在催化剂存在的情况下，通过使一氧化碳和氯气反应来获得这样的碳酰氯。
在另一方面，本发明提供了一种芳族聚碳酸酯的生产方法，该方法包括将通过上述方法获得的碳酸二苯酯和芳族二羟基化合物反应。
以下更详细地描述本发明。1.粗碳酸二苯酯的制备本发明的碳酸二苯酯纯化技术可用于通过各种已知方法(日本专利申请公开(KOKOKU)Nos.38-1373和58-50977，日本专利申请未决公开(KOKAI)Nos.7-53473和7-53474等)获得的含水和杂质的粗碳酸二苯酯的纯化。此技术在纯化通过如下方式获得的产物时特别有效在作为催化剂的季铵盐、芳族杂环含氮碱性化合物或其盐存在的情况下，使苯酚和碳酰氯反应，将反应混合物与碱性溶液接触以中和混合物，从水相中分离有机相，以水洗涤分离的有机相，再次从水相中分离有机相。特别地，可以采用此技术以从碳酸二苯酯中有效除去用于反应的碱性催化剂的残余物。
作为用于上述反应的碱性催化剂，可以使用季铵盐，包括有机和无机酸盐，如四甲铵和四乙铵；芳族杂环含氮碱性化合物，如吡啶、喹啉、甲基吡啶、咪唑、苯并咪唑、吡唑、三唑和苯并三唑；和它们的盐，包括该芳族杂环含氮碱性化合物的有机和无机酸盐。所有这些碱性催化剂的沸点低于碳酸二苯酯。
例如，通过将苯酚和季铵盐、芳族杂环含氮碱性化合物或其盐的混合物加热到120-190℃，在充分搅拌的情况下，将气体碳酰氯引入到混合物中而进行反应。对于要引入的碳酰氯量，优选以不大于1.0摩尔，更优选0.4-0.5摩尔的数量引入，基于1.0摩尔苯酚。使用的催化剂量优选为0.1-10％，按摩尔计，更优选为0.5-5％，按摩尔计，基于基础材料的芳族单羟基化合物。在反应之后的混合物中，包含碳酸二苯酯、未反应的苯酚、用作催化剂的季铵盐酸盐或芳族杂环含氮碱性化合物、和其它痕量杂质。氯含量(容易抽出的氯)为约300-60,000ppm，依赖于使用的催化剂量。其后，将反应混合物和70-95℃的碱性溶液接触以中和混合物，然后在7-13的pH范围，从水相中分离有机相，将分离的有机相进一步和70-95℃的热水接触，然后再次从水相中分离有机相。通过中和将盐酸盐型碱性催化剂转换成游离型，其大部分转移至有机相中。因此，在作为有机相分离的粗碳酸二苯酯中，通常包含几十到几百ppb的容易抽出氯和约10,000ppm的水。
在通过使碳酰氯和苯酚反应而进行的粗碳酸二苯酯制备中，优选使用没有进行液化纯化的碳酰氯。下面，解释使用这样非液化纯化碳酰氯进行的粗碳酸二苯酯的制备。
对于碳酰氯，使用将一氧化碳和氯气的混合气通过活性炭的填充床，用于通过常规方法而使它们反应而获得的碳酰氯。
根据此方法，由于反应热，填充床的最高温度达到300-400℃。由于通常情况下外部冷却通过冷却水进行，反应器出口的气体温度约为100℃。调节提供到反应中的一氧化碳和氯气的比例，以使一氧化碳为略超出化学计量量。在形成的碳酰氯气体中，包含一氧化碳、二氧化碳、四氯化碳和氯气作为杂质，但主要组分是一氧化碳。(尽管也包含氯化氢，此物质不包括在杂质中)。
一般情况下，在碳酰氯生产设备的开启或关闭时，杂质含量，特别是一氧化碳含量增加。这是由于在开启时，逐渐提供相应于热生成的氯气，同时将一氧化碳通过活性炭的填充床，在关闭时，首先停止氯气供应，在采用一氧化碳将活性炭填充床中的碳酰氯吹扫出来以后，停止一氧化碳的供应。具有高含量这样杂质的碳酰氯也可用于本发明。如需要，可以通过预处理塔处理形成的碳酰氯，直到碳酰氯生产恢复到定态，在碳酰氯质量稳定之后，可以重新开始碳酸二苯酯的生产。
在本发明中，将生产的碳酰氯直接用于碳酸二苯酯的生产，而不进行液化纯化。这样可以整合碳酰氯的生产和碳酸二苯酯的生产，使保留在生产装置中的碳酰氯量最小化。
例如，通过将苯酚和用作催化剂的芳族含氮杂环化合物或其盐的混合物加热到120-190℃，在充分搅拌的情况下，将碳酰氯气体引入到混合物中而进行反应。引入的碳酰氯量优选为不大于1.0摩尔，更优选0.4-0.5摩尔，基于一摩尔苯酚。设定反应条件，使得碳酰氯中不小于70wt％，优选不小于80wt％的杂质会和副产物氯化氢一起排出反应系统。
为促进气体流出，考虑到在废气处理系统中可能的压力损失，将反应器气氛变成略微带压的状态，即优选将反应器的内部压力调节到0.10-0.15MPa的范围，这样尽管碳酰氯不溶于反应溶液，副产物氯化氢会快速地和杂质一起排出反应器。将流出气导引到冷凝器中，其中将由该气体携带的苯酚等冷凝，而将含杂质的非冷凝气体进行预处理，然后释放到大气中。预处理包括在预处理塔中酸性物质的中和(其中循环碱性溶液，如氢氧化钠溶液)，或在回收水洗的氯化氢为盐酸后残余气体的中和。将在中和处理之后的残余气体以它自身的形式释放到大气中，或进行焚烧处理。同样，在高温下，在催化剂存在的情况下，可以采用氧气氧化氯化氢以从氯化氢产生氯气，可以将产生的氯气液化和回收。
另一方面，反应溶液包含碳酸二苯酯、未反应的苯酚、痕量杂质和用作催化剂的芳族含氮杂环化合物的盐酸盐。还包含约300-60,000ppm的容易抽出的氯，该量取决于使用的催化剂量。通常将此反应溶液进行两阶段洗涤处理，即，首先以碱性溶液洗涤该溶液以中和芳族含氮杂环化合物的盐酸盐，产生游离杂环化合物和碱性氯化物，然后以水洗涤产物以除去碱性氯化物。例如，将反应溶液与70-95℃的碱性溶液接触用于中和，然后在7-13的pH范围，从水相中分离有机相，将分离的有机相和70-95℃的热水接触，然后再次从水相中分离有机相。上述处理的结果是，有机相中容易抽出的氯的浓度为几十到几百ppb，而水含量约为10,000ppm。
根据本发明的碳酸二苯酯纯化步骤包括如下所述的第一阶段蒸馏和第二阶段蒸馏。
第一阶段蒸用于除去粗碳酸二苯酯中沸点低于碳酸二苯酯的杂质，如水、催化剂和未反应的苯酚。通过将低沸点杂质和碱性物质逆流接触，在蒸馏期间通过加热可以几乎完全地中和产生的酸性物质。同样，通过从塔底部连续而有效地抽出底部产物，进行这种操作的目的在于控制碳酸二苯酯在第二阶段蒸馏中的水解和避免由碱性物质引起的腐蚀，可以除去氯衍生的杂质和有效地回收具有低氯含量的纯化碳酸二苯酯。2.第一阶段蒸馏在本发明中，在蒸馏塔中将有机相中的粗碳酸二苯酯连续蒸馏，考虑到它的耐点状腐蚀性和其它有利性能，选择奥氏体不锈钢作为此蒸馏塔的组成材质。
在第一阶段蒸馏中，首先除去沸点低于碳酸二苯酯的杂质，如水、游离型碱性催化剂和未反应的苯酚。此外，在此第一阶段蒸馏中，提供碱性物质，将碱性物质和低沸点杂质逆流接触。通常以溶液的形式提供碱性物质。至于它的供应位置，选择其中在蒸馏塔中碱性物质和低沸点杂质彼此可以进行气/液逆流接触的位置。如果将底部产物排出口设于蒸馏塔底部以上，可以选择任何位置。然而，更有利的是从塔的上部位置供应碱性物质，其中极性分子得到浓缩，这是由于这种操作具有促进碱性物质分散和碱性催化剂离解的效果。在含水和杂质的粗碳酸二苯酯中预先混合碱性物质和从塔的中部位置供应混合物作为蒸馏溶液也是有效的。通过采用这样的位置用于碱性物质的供应，可以在第一阶段蒸馏期间增强碱性物质的分散性和促进有机氯化合物的热分解。结果是，通过分解形成的盐酸可以固定成基本不具有蒸气压的金属盐，不需要将它和游离型碱性催化剂结合，该游离型碱性催化剂将被回收以重复使用。同样，在第二阶段蒸馏中，底部产物中的氯含量(总氯)可以降低到20ppb或以下，优选10ppb或以下。
作为提供用于第一阶段蒸馏的碱性物质，可以使用这样的任何物质，该物质能将通过有机氯化合物热分解形成的盐酸固定成基本不具有蒸气压的金属盐，但优选使用选自如下物质的至少一种碱金属、碱土金属及其氧化物、氢氧化物和碳酸盐。这些物质的典型例子是碱金属钠、钾和锂；碱土金属镁和钡；碱金属或碱土金属的氧化物氧化镁和氧化钙；碱金属或碱土金属的氢氧化物氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属或碱土金属的碳酸盐碳酸锂、碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡。在这些物质之中，考虑到效率，优选为强碱性物质，特别优选是氢氧化钠、氢氧化钾等，这是由于它们仅需要以较少的量加入。
根据到提供到第一阶段蒸馏中的粗碳酸二苯酯中的总氯量决定要提供的碱性物质量。碱性物质的过量供应增加碳酸二苯酯的分解损失和从腐蚀的观点来看也是不需要的，而碱性物质的供应不足不能提供令人满意的氯降低效果。因此，通常使用的碱性物质量为该总氯量的0.5-20倍，优选1-10倍，以摩尔计。
除了它应当是连续蒸馏以外，本发明中的第一阶段蒸馏没有任何具体的限制。通常使用引入回流设备的蒸馏(精馏)系统，但也可以采用一次蒸馏。蒸馏的真空度可以是任选的，但考虑到碳酸二苯酯的沸点，在0.1-100kPa的真空度下进行蒸馏是合适的。在第一阶段蒸馏中，底部产物中的水含量通常降低到小于100ppm。3.第二阶段蒸馏在第二阶段蒸馏中，从第一阶段蒸馏的底部产物中回收纯化的碳酸二苯酯。在此操作中，优选连续抽出第二阶段蒸馏的底部产物，将底部停留时间(θt)调节到5小时以内，更优选2小时以内。在此“底部停留时间”是底部产物在塔底部的停留时间，由底部容积相对于底部产物的流量决定。
第一阶段蒸馏的底部产物，它基本不包含水(小于100ppm)，仍然保持已经在第一阶段蒸馏中固定了盐酸的碱金属或碱土金属盐，但它并不对蒸馏塔材质产生任何不利的效果，只要它不转变成酚盐。然而，人们考虑到一旦底部产物转变成酚盐，碱性物质进入到溶于熔融碳酸二苯酯的状态，变成强酸性的，在增加的速度下引起奥氏体不锈钢的腐蚀。因此，重要的是不仅仅尽可能减少提供到第一阶段蒸馏中的碱性物质量，也以恒定的速率，通过合适的措施，如计量泵和调节阀，从塔底部连续而有效地抽出底部产物，这样碱性物质不会在塔中停留较长的时间。
从碳酸二苯酯回收的观点来看，第二阶段蒸馏中的浓缩率优选可高到它能达到的程度，但通常选择2-1,000倍，优选5-200倍。另一方面，碱金属酚盐的产率是反应温度、时间和浓度的函数，这样这些参数优选保持较小以控制反应。然而，关于温度，尽管由于蒸馏操作，它依赖于和压力的平衡，可以选择低于碳酸二苯酯熔点的温度，通常优选为100-300℃的温度。因此实际上，可采用的最好方式是缩短在蒸馏塔中的停留时间和降低浓度。4.回收蒸馏可以通过另外的蒸馏纯化第二阶段蒸馏的底部产物用于进一步从底部产物中回收残余的碳酸二苯酯。在此情况下，有利的是连续抽出回收蒸馏的底部产物和将底部停留时间(θt)调节到10小时以内，特别是5小时以内。
同样，为了馏出物碳酸二苯酯的纯化，它可以循环回用于制备粗碳酸二苯酯的中和及盐酸盐型碱性催化剂的洗涤步骤。5.芳族聚碳酸酯的生产将从上述方法获得的碳酸二苯酯和二羟基化合物进行酯交换反应并用作特定分子量的芳族聚碳酸酯生产的原材料。提供的碳酸二苯酯的量对于二羟基化合物的摩尔比通常为1.01-1.30，优选1.02-1.20。
当通过酯交换法生产芳族聚碳酸酯时，通常使用酯交换催化剂。在本发明中，主要将碱金属化合物和/或碱土金属化合物用作酯交换催化剂，可以结合使用碱性化合物，如碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物和胺基化合物。这些催化剂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
催化剂使用量为1×10-9-1×10-3摩尔，基于一摩尔二羟基化合物，但在使用具有有利性能和良好处理性质的的碱金属化合物和/或碱土金属化合物作为催化剂的情况下，通常它的使用量为1×10-8-1×10-5摩尔，优选2×10-8-8×10-6摩尔，基于一摩尔二羟基化合物。如果催化剂量低于上述范围，不可能获得足够的聚合活性以生产具有特定分子量的羟基封端的聚碳酸酯，如果催化剂量超过上述范围，生产的聚合物色彩可能恶化和倾向于具有分子的许多支链。
在本发明中用作催化剂的碱金属化合物的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、四苯基硼酸钠、四苯基硼酸钾、四苯基硼酸锂、四苯基硼酸铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯、钠、钾和铯的醇盐和酚盐、和双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐和二铯盐。
碱土金属化合物的例子包括氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁和硬脂酸锶。
碱性硼化合物的例子包括四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼和丁基三苯基硼。
碱性磷化合物的例子包括三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦和季磷鎓盐。
碱性铵化合物的例子包括氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化三甲基乙铵、氢氧化三甲基苄铵、氢氧化三甲基苯铵、氢氧化三乙基甲铵、氢氧化三乙基苄铵、氢氧化三乙基苯铵、氢氧化三丁基苄铵、氢氧化三丁基苯铵、氢氧化四苯铵、氢氧化苄基三苯铵、氢氧化甲基三苯铵和氢氧化丁基三苯铵。
胺基化合物的例子包括4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑和氨基喹啉。
酯交换反应通常在两个或多个阶段进行。第一阶段反应通常在减压下，在120-260℃下，优选180-240℃下，进行0.1-5小时，优选0.1-3小时。然后升高反应温度同时降低反应系统的真空度，以进行缩聚反应，同时最终在通常不高于10mmHg的真空下，通常在240-330℃下，蒸馏掉副产物苯酚。
反应方式可以是间歇的、连续的、或其结合。反应设备可以是罐式的、管式的或塔式的。
用如下方式测量本说明书中所示的氯含量。容易抽出的氯通过加热将碳酸二苯酯(5g)溶于纯化甲苯(10ml)中，加入超纯净水(10ml)，和在室温下搅拌混合物(在1,000rpm下，通过磁力搅拌器)10分钟。通过离子色谱定量分析水相中的氯以确定它的量，该量由对碳酸二苯酯的重量比表示并指示为容易抽出的氯。总氯将碳酸二苯酯(5g)和吡啶(0.1g)(它是挥发性氯的捕捉剂)填充在玻璃管中，和在冷却下，在真空中密封管子之后，将管子浸入油浴中和在190℃下加热4小时。在冷却到室温之后，破裂密封的玻璃管，以和上述容易抽出的氯情况下相同的方式测量氯含量，它的量由对碳酸二苯酯的重量比表示并指示为总氯。
分别通过气相色谱分析反应溶液组合物和气体组成，通过KarlFischer水含量分析仪和高性能液相色谱测量水、吡啶和苯酚。在洗涤碳酸二苯酯和溶于强酸后，通过原子吸收光谱测量碱金属盐浓度。
根据本发明，通过控制碳酸二苯酯的分解，可以连续地将碳酸二苯酯中的氯衍生酸性聚合抑制物质降低到小于20ppb的总氯水平，这样本发明的产物可用于碳酸二苯酯的工业化生产，作为具有较少或没有色彩的聚碳酸酯的原材料。
通过溢流管，将从第一个反应器的流出反应混合物提供到第二反应器中，将从第二个反应器流出的反应混合物导引到脱气塔中与氮气(0.5m3/hr进入到反应混合物中)逆流接触。
将从脱气塔流出的反应混合物(组成88wt％碳酸二苯酯，7wt％的苯酚和5wt％的吡啶的盐酸盐)导引到带夹套和聚四氟乙烯衬里的中和混合罐中，该中和混合罐连接到热水循环系统的外加热器上，和将反应混合物混合及与大约5wt％的氢氧化钠水溶液在80℃下接触10分钟以使pH为8.5。在中和之后，将有机相在沉降器中放置30分钟，然后从水相中分离出来并转移到清洗和混合罐中。在清洗和混合罐中，将有机相和基于有机相约30wt％的热水混合10分钟，然后在沉降器中放置30分钟。分离水相以获得粗碳酸二苯酯(水含量10,000ppm；吡啶3.0wt％；苯酚7.0wt％)。生产的粗碳酸二苯酯中的容易抽出氯为43ppb和总氯为3,800ppb。在此获得的碳酸二苯酯称为“粗碳酸二苯酯1”。粗碳酸二苯酯的制备实施例2(1)碳酰氯的制备通过气体混合器，以3.56Nm3/hr的流量，将一氧化碳气体(一氧化碳98.1体积％；氢气1.9体积％；二氧化碳痕量；水痕量)提供到碳酰氯反应器中，然后根据反应器温度，逐渐将氯气(氯气99.8体积％，氧气0.2体积％)提供到气体混合器中和与一氧化碳气体混合，将混合物导引到碳酰氯反应器中。在反应器温度已经稳定两小时以后，以3.36 Nm3/hr的流量恒定地提供氯气。反应器包括填充有颗粒活性炭的塔(100mm×2,500mmH)，通过冷却水冷却反应器。反应压力设定为3.3kg/cm2G，在70℃下将产生的碳酰氯气体排出反应器。在正常操作中，粗碳酰氯气体的组成如下92.3体积％碳酰氯、3.7体积％一氧化碳、3.9体积％氯化氢、痕量氢气、0.1体积％二氧化碳、100体积ppm四氯化碳和痕量氯气，它的产率为3.63Nm3/hr。将此粗碳酰氯气体的最好部分提供到碳酸二苯酯反应器中，在预处理塔中(其中循环氢氧化钠溶液)将该气体变成无毒的之后将少许的剩余物释放到大气中。(2)碳酸二苯酯的制备在充分搅拌的情况下，分别以30.0kg/hr(0.319kmol/hr)和1.26kg/hr(0.0159kmol/hr)的流量，将50℃熔融苯酚和催化剂吡啶连续提供到第一个反应器中。然后以3.56Nm3/hr(碳酰氯14.5kg/hr)的流量，将该粗碳酰氯连续提供到第一反应器中。第一个反应器在30升的内部体积位置具有溢流管，在充分搅拌的情况下，以气/液混合相，通过溢流管将反应混合物送到第二个反应器中。第二反应器也在30升的内部体积位置具有溢流管。在两个反应器中将温度保持在150℃。将离开第二个反应器的反应溶液提供到脱气塔中。为在脱气塔中完成氯甲酸苯酯和苯酚的反应(它是中间体)，以300NL/hr的流量，将160℃氮气和反应混合物逆流接触，以使大量氯气离开反应溶液。将从脱气塔的废气和从第二反应器的废气混合在一起，通过冷凝器，在预处理塔中变成无毒的。粗碳酰氯中的杂质几乎完全流到废气中。中定态条件下，从脱气塔以35.7kg/hr的流量获得反应溶液，它的组成包括88.1wt％的碳酸二苯酯。提供的碳酰氯几乎100％转变成碳酸二苯酯。
将从脱气塔流出的反应溶液送到带夹套的Teflon衬里的中和罐中，其中反应溶液与约5wt％的氢氧化钠水溶液，在80℃下混合10分钟，将混合物导引到沉降器中并在沉降器中放置30分钟，混合物分离成水相和有机相。进行中和以使水相的pH变成8.5。将有机相转移到水洗涤罐中，将约30wt％的热水加入到有机相中混合10分钟，将混合物导引到沉降器中并在沉降器中放置30分钟。分离水相以获得粗碳酸二苯酯(水含量1.0wt％；吡啶3.0wt％；苯基7.0wt％)。这种生产的粗碳酸二苯酯中的容易抽出氯为43ppb，总氯为5,000ppb。在此获得的碳酸二苯酯称为“粗碳酸二苯酯2”。
然后将第一阶段蒸馏塔的底部产物连续提供到第二阶段蒸馏塔中。用作第二阶段蒸馏塔的是理论板数为8的SUS 304-制造的连续蒸馏塔。此蒸馏塔内径为200mm，高度为3.5m，在上部分具有回流设备，在中间位置具有原料溶液进料段，浓缩段和回收段填充有Sulzer填料(由Sumitomo Heavy Machinery Industries Co.，Ltd.制造)。在如下条件下进行蒸馏真空度＝2.7kPa；加热介质油温度＝240℃；顶部温度＝约180℃；回流比＝0.5；蒸馏率＝约90％。从塔顶部，以约22kg/hr的流量，以馏出物形式获得纯化的碳酸二苯酯，从塔底部，以2.5kg/hr的流量抽出底部产物，底部停留时间为一小时。顶部产物(纯化的碳酸二苯酯)中的苯酚为80ppm，和容易抽出的氯和总氯两者都不大于4ppb，表示产物的高纯度。另一方面，底部产物中的容易抽出氯和总氯都为23,000ppb，金属Na浓度是64ppm。因此，氯和Na在底部依照蒸馏率浓缩，发现在该第一阶段蒸馏塔底部产物中的氯已经完全固定成NaCl。
用于碳酸二苯酯回收蒸馏的是理论板数为8的SUS 316-制造的连续蒸馏塔，此蒸馏塔内径为100mm，高度为2.5m，在上部具有回流设备和在中间位置具有原料溶液进料段，浓缩段和回收段填充有Sulzer填料(由Sumitomo Heavy Machinery Industries Co.，Ltd.制造)。将此回收蒸馏塔的操作条件调节如下真空度＝2.7kPa；加热介质油温度＝约240℃；顶部温度＝180℃；回流比＝0.5；底部停留时间＝2小时；底部产物的连续抽出量＝0.3kg/hr。
结果是，从第二阶段蒸馏塔顶部，以馏出物的形式，以约22kg/hr的流量，可以连续获得氯含量不大于4ppb和苯酚含量为70ppm的高纯度碳酸二苯酯。在操作的一个月之后，开启每个蒸馏塔(第一阶段蒸馏塔，第二阶段蒸馏塔和回收蒸馏塔)并检查它们的内部情况。没有检测到痕量腐蚀。对比例1以实施例1中的相同方式，进行用于纯化的连续蒸馏，区别在于不向粗碳酸二苯酯1中提供氢氧化钠溶液。在从第二阶段蒸馏塔，以馏出物形式生产的纯化碳酸二苯酯中的容易抽出氯和总氯分别为50ppb和90ppb。对比例2将2kg该粗碳酸二苯酯1和5mL的0.1N氢氧化钠溶液，提供到填充有Sulzer Labo填料(由Sumitomo Heavy Machinery IndustriesCo.，Ltd.制造)的蒸馏塔的蒸馏部分，该蒸馏塔的理论板数为8，进行用于纯化的间歇蒸馏。在如下条件下进行蒸馏真空度＝2.7kPa；回流比＝1；蒸馏率＝400g/hr，逐渐升高加热介质的温度以蒸馏掉低沸点杂质。当塔顶部温度达到180℃时，180℃是碳酸二苯酯的沸点，馏出物碳酸二苯酯以每次产量300g间歇产出和分级分离成5个馏份。在每个馏份中，容易抽出的氯为50-70ppb，在热测试之后检测的总氯为几百ppb。这种较差的结果是由于有机氯化合物的缓慢分解和形成的挥发性氯的不充分中和，而这些情况是由于氢氧化钠的不充分分散(仅允许氢氧化钠在底部存在)造成的。对比例3根据对比例2的步骤进行间歇蒸馏，区别在于0.1N氢氧化钠溶液的供应量为20mL。馏出物碳酸二苯酯中容易抽出的氯和总氯分别为30ppb和55ppb。对比例4根据实施例1的步骤进行连续蒸馏，区别在于以70mL/hr的流量，将0.1N氢氧化钠溶液提供到第一阶段蒸馏塔的底部。从第二阶段蒸馏获得的纯化碳酸二苯酯馏出物中容易抽出的氯和总氯分别为35ppb和50ppb。对比例5根据实施例1的步骤进行长时间的连续蒸馏，区别在于以300mL/hr的流量，将0.1N氢氧化钠溶液提供到第一阶段蒸馏塔的底部。从第二阶段蒸馏获得的纯化碳酸二苯酯中容易抽出的氯和总氯都为25ppb，苯酚浓度为720ppm，该数值相当高。在第一阶段蒸馏中蒸馏掉的苯酚量也较大，导致在蒸馏期间碳酸二苯酯的加速分解。此外，在操作开始一个月之后，在第二阶段蒸馏塔(SUS制造)蒸馏室的几个位置发现点状腐蚀。
实施例1和2及对比例1-5的反应条件见表1。
表1
表1(续)
表1(续)
表1(续)
实施例3分别以约28kg/hr和70mL/hr的流量，将该粗碳酸二苯酯和0.1N氢氧化钠溶液连续提供到第一阶段蒸馏塔的中间部分。用作第一阶段蒸馏塔的是理论板数为8，150mm ID，3.5m高的连续蒸馏塔，在上部具有回流设备和在中间位置具有原料进料段，它的浓缩段和回收段填充有Sulzer填料(由Sumitomo Heavy Machinery Industries Co.，Ltd.制造)。在如下条件下进行蒸馏真空度＝2.7kPa；再沸器加热介质温度＝220℃；塔顶部温度＝80-100℃；回流比＝1；蒸馏率＝约12％，以除去水、游离吡啶和未反应的苯酚，它们的沸点低于碳酸二苯酯。从塔底部，以24.5kg/hr的流量抽出底部产物。在底部的溶液停留时间为20分钟。在抽出的碳酸二苯酯中的未检测到水含量(小于10ppm)，检测到的吡啶和苯酚含量分别为未检测到(小于1ppm)和50ppm。容易抽出的氯为2,700ppb，该数值几乎等于2,710ppb的总氯。这些结果可能是由于在第一阶段蒸馏塔中，通过和氢氧化钠的接触，碳酸二苯酯中基本上所有量的有机氯化合物分解掉。底部产物中的钠浓度是6.5ppm，表示在供应的氢氧化钠溶液中的钠已经完全转移到底部产物中。
然后将底部产物连续提供到第二阶段蒸馏塔中。用作第二阶段蒸馏塔的是理论板数为8，200mm ID，3.5m高的连续蒸馏塔，在上部具有回流设备和在中间位置具有原料进料段，它的浓缩段和回收段填充有Sulzer填料。在如下条件下进行蒸馏压力＝2.7kPa；再沸器加热介质温度＝约240℃；塔顶部温度＝约180℃；回流比＝0.5；蒸馏率＝约90％。从塔顶部，以22kg/hr的流量，获得纯化的碳酸二苯酯，而从塔底部，以2.5kg/hr的流量，抽出底部产物。在塔底部的溶液停留时间为一小时。纯化碳酸二苯酯中的苯酚为80ppm，容易抽出的氯和总氯都小于4ppb，保证可获得高纯度产物。另一方面，底部产物中的容易抽出氯和总氯都为27,000ppb，钠浓度为64ppm。根据蒸馏率，在底部产物中浓缩氯和钠，发现从第一阶段蒸馏塔获得的碳酸二苯醌中的氯完全固定成氯化钠。
权利要求
1.一种碳酸二苯酯的生产方法，该方法包括通过使碳酰氯和苯酚反应制备粗碳酸二苯酯的步骤，和通过含水和杂质的粗碳酸二苯酯的连续蒸馏而进行的纯化步骤，该连续蒸馏包括用于除去水和沸点低于碳酸二苯酯的杂质的第一阶段蒸馏，和用于回收纯化的碳酸二苯酯的第二阶段蒸馏，通过提供碱性物质和将碱性物质与该低沸点杂质逆流接触而进行该第一阶段蒸馏。
2.根据权利要求1的方法，其中在第二阶段蒸馏中，连续抽出底部产物并将底部停留时间调节到5小时以内。
3.根据权利要求2的方法，进一步包括用于从底部产物中进一步回收碳酸二苯酯的回收蒸馏，其中连续抽出底部产物并将底部停留时间调节到10小时以内。
4.根据权利要求1-3中任意一项的方法，其中碱性物质选自如下物质的至少一种碱金属、碱土金属及其氧化物、氢氧化物和碳酸盐。
5.根据权利要求4的方法，其中碱性物质是氢氧化钠或氢氧化钾。
6.根据权利要求1-5中任意一项的方法，其中纯化的碳酸二苯酯中的氯含量(总氯)不大于20ppb。
7.根据权利要求1-6中任意一项的方法，其中蒸馏塔的材质是奥氏体不锈钢。
8.根据权利要求1-7中任意一项的方法，其中制备粗碳酸二苯酯的步骤包括如下在季铵盐、芳族杂环含氮碱性化合物或其盐存在的情况下，使碳酰氯和苯酚反应，将产生的反应混合物与碱性溶液接触以中和混合物，从水相中分离有机相，以水洗涤分离的有机相，以及再次从水相中分离有机相。
9.根据权利要求8的方法，其中将权利要求3的通过回收蒸馏连续回收的底部产物循环到中和洗涤步骤，其中将该反应混合物与碱性溶液接触。
10.根据权利要求1-9中任意一项的方法，其中在通过使碳酰氯和苯酚反应制备粗碳酸二苯酯的步骤中，将含不小于0.1体积％杂质的气体碳酰氯不经液化纯化用作碳酰氯，在催化剂存在的情况下，通过使一氧化碳和氯气反应制备该气体碳酰氯。
11.根据权利要求10的方法，其中在反应进行的同时，将和碳酰氯一起被带入反应区的不小于70wt％的杂质和副产物氯化氢一起以气态的形式从反应区排出。
12.根据权利要求10或11的方法，其中碳酰氯包含一氧化碳、二氧化碳、四氯化碳和氯气作为杂质，一氧化碳构成杂质的主要组分。
13.一种芳族聚碳酸酯的生产方法，该方法包括将权利要求1-12中任意一项的方法获得的碳酸二苯酯与芳族二羟基化合物反应。
全文摘要
本发明涉及一种碳酸二苯酯的生产方法,该方法包括通过使碳酰氯和苯酚反应制备粗碳酸二苯酯的步骤,和通过含水和杂质的粗碳酸二苯酯的连续蒸馏而进行的纯化步骤,该连续蒸馏包括用于除去水和沸点低于碳酸二苯酯的杂质的第一阶段蒸馏,和用于回收纯化的碳酸二苯酯的第二阶段蒸馏,通过提供碱性物质和将碱性物质与该低沸点杂质逆流接触而进行该第一阶段蒸馏。
文档编号C07C68/08GK1371901SQ0210517
公开日2002年10月2日 申请日期2002年2月25日 优先权日2001年2月26日
发明者宫本正昭, 久间清次, 兵头成俊, 藤本英司, 浦岛英俊 申请人:三菱化学株式会社