专利名称：1，3，5－三(4－氨基苯氧基)苯及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种有机化合物及其制备方法，特别是具有三个等价的氨基和苯醚结构的有机化合物及其制备方法。
背景技术：
超支化聚合物通常是由AB2型单体体系一步法聚合而得(A和B表示相互之间可以通过反应进行聚合的基团)，但是AB2型单体往往都需要特意地设计与合成，无法由商业途径购买得到，从而导致成本与难度的增加。为此，有不少研究人员偿试运用易于获得的A2型单体和B3型单体(即所谓的A2+B3型单体体系)间的共聚来替代AB2型单体体系。三氨基化合物就是一种很有用途B3型单体，可以在超支化聚合物领域获得广泛的应用。例如，与二酸酐单体聚合可以得到超支化聚酰亚胺；与二羧基单体发生酰胺化反应可以获得超支化聚酰胺；与二异氰酸酯反应可以生成超支化聚氨酯[M.Jikei，M.Kakimoto，Prog.Polym.Sci.，2001(26)1233]。
发明内容
本发明从分子结构设计出发，合成一种三氨基化合物，具有如下化学结构式 本发明的制备工艺路线如下(一)以间苯三酚和对氯硝基苯为原料，在强碱性条件下，间苯三酚与碳酸钾在130℃下生成间苯三酚钾，随后加入对氯硝基苯，在150-160℃条件下反应12小时，得到1，3，5-三(4-硝基苯氧基)苯中间产物；(二)然后在氯化亚锡/浓盐酸作用下将硝基还原为氨基得到目标化合物1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯。
本发明的第(一)步制备1，3，5-三(4-硝基苯氧基)苯中间产物的反应方程式可表示为 本发明的第(二)步制备1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯目标化合物的反应方程式可表示为 本发明的1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯的具体制备方法分两步进行(一)1，3，5-三(4-硝基苯氧基)苯的制备在氮气保护和机械搅拌下，把间苯三酚溶于有机溶剂和水的混合溶剂中，有机溶剂和水的体积比为20/1，间苯三酚的浓度为0.15-0.2mol/L。完全溶解后加入过量的碳酸钾，其与间苯三酚的摩尔比为4-8/1。升温至130℃，在氮气保护下反应4小时，生成间苯三酚钾。把反应体系冷却至70℃后加入对氯硝基苯，其与间苯三酚的摩尔比为3/1。在150-160℃氮气保护下反应12小时。反应结束后，浓缩除去部分溶剂，沉析到5％的氢氧化钠水溶液中，得到棕黄色沉淀。过滤沉淀得到粗产物，水洗三遍，真空120℃下干燥24小时。粗产物在体积比为1/1的吡啶/水的混合溶剂中重结晶提纯，获得纯中间产物。熔点194℃(DSC)；IR(KBr，cm-1)1345(硝基)，1235(二苯醚)；质谱(m/e)489(100)；1H NMR(DMSO-d6，δ，ppm)6.97(3H)，7.31(6H)，8.28(6H)；元素分析C-58.81％，H-3.14％，N-8.32％。
(二)1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯的制备把1，3，5-三(4-硝基苯氧基)苯溶于有机溶剂中(浓度为0.6-0.8mol/L)，磁力搅拌和氮气保护下加热至回流。缓慢滴加入氯化亚锡和浓盐酸的溶液，两者的重量比为1/1，氯化亚锡与1，3，5-三(4-硝基苯氧基)苯的摩尔比为10-15/1，回流下反应8小时。反应体系降温至室温后，沉析到大量的浓盐酸中。过滤得到的沉淀1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯的盐酸盐。把沉淀溶于水后慢慢滴加到5％氢氧化钠水溶液中析出粗产物。过滤，用大量的水清洗滤饼，40℃下真空干燥24小时。粗产物的提纯采用柱层析法，使用硅胶为柱填充料，体积比为1/1的乙酸乙酯/石油醚为淋洗剂，得到纯目标化合物。熔点为94℃(DSC)。IR(KBr，cm-1)3437，3362，3315，3211(氨基)；质谱(m/e)399(100)；1H NMR(DMSO-d6，δ，ppm)4.98(6H)，5.92(3H)，6.55(6H)，6.72(6H)；元素分析C-72.31％，H-5.37％，N-10.21％。
本发明所述的(一)1，3，5-三(4-硝基苯氧基)苯的制备反应过程所使用的有机溶剂为N-甲基-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺；(二)1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯的制备反应中使用的有机溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇。
1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯是一种三氨基化合物，三个氨基在结构上具有等价性，可作为合成超支化聚合物的三反应性基团单体，例如，与二酸酐反应可得到超支化聚酰亚胺；与二羧基单体缩聚可获得超支化聚酰胺；与二异氰酸酯反应可制备超支化聚胺酯。同时，它具有二苯醚结构，溶解性好，热稳定性好。因此，这种三氨基化合物将会在制备超支化聚合物的领域有着广泛的应用前景。
具体实施例方式以下的具体实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1(一)1，3，5-三(4-硝基苯氧基)苯的合成在配有氮气入口、机械搅拌、温度计和回流装置的1000ml的四口烧瓶中，把20.2克(0.16mol)间苯三酚溶于800ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和40ml水的混合溶液中。完全溶解后加入80克碳酸钾。升温至130℃，在氮气保护下反应4小时。把反应体系冷却至70℃后加入75.6克(0.48mol)对氯硝基苯。在150-160℃氮气保护下反应12小时。反应体系冷却至常温后，用旋转浓缩仪除去部分溶剂。然后，把反应混合物沉析到1升5％的氢氧化钠水溶液中，得到棕黄色沉淀。过滤沉淀得到粗产物，水洗三遍，真空120℃下干燥24小时。粗产物在吡啶/水(1/1，v/v)混合溶剂中重结晶提纯，获得纯产物32.2克，产率为41％。熔点为194℃(DSC)；IR(KBr，cm-1)1345(硝基)，1235(二苯醚)；质谱(m/e)489(100)；1H NMR(DMSO-d6，δ，ppm)6.97(3H)，7.31(6H)，8.28(6H)；元素分析C-58.81％，H-3.14％，N-8.32％。
(二)1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯的合成在一个配有磁力搅拌的250ml三口烧瓶中，加入40ml四氢呋喃和14.67克(0.03mol)1，3，5-三(4-硝基苯氧基)苯，氮气保护下加热至回流。缓慢滴加入90克(0.4mol)氯化亚锡/90ml浓盐酸的溶液，回流下反应8小时。反应体系降温至室温后，沉析到1升的浓盐酸中。过滤并把沉淀溶于100ml水中，然后慢慢滴加到500ml 5％氢氧化钠水溶液中析出粗产物。过滤，用大量的水清洗滤饼，40℃下真空干燥24小时。粗产物的提纯采用柱层析法，使用硅胶GF254为柱填充料，乙酸乙酯/石油醚(1/1，v/v)为淋洗剂。得到纯产物6.1克，产率50.8％。熔点为94℃(DSC)；IR(KBr，cm-1)3437，3362，3315，3211(氨基)；质谱(m/e)399(100)；1HNMR(DMSO-d6，δ，ppm)4.98(6H)，5.92(3H)，6.55(6H)，6.72(6H)；元素分析C-72.31％，H-5.37％，N-10.21％。
实施例2(一)1，3，5-三(4-硝基苯氧基)苯的合成在配有氮气入口、机械搅拌、温度计和回流装置的1000ml的四口烧瓶中，把20.2克(0.16mol)间苯三酚溶于800ml N，N-二甲基甲酰胺和40ml水的混合溶液中。完全溶解后加入80克碳酸钾。升温至130℃，在氮气保护下反应4小时。把反应体系冷却至70℃后加入75.6克(0.48mol)对氯硝基苯。在150-160℃氮气保护下反应12小时。反应体系冷却至常温后，用旋转浓缩仪除去部分溶剂。然后，把反应混合物沉析到1升5％的氢氧化钠水溶液中，得到棕黄色沉淀。过滤沉淀得到粗产物，水洗三遍，真空120℃下干燥24小时。粗产物在吡啶/水(1/1，v/v)混合溶剂中重结晶提纯，获得纯产物31.5克，产率为40.3％。熔点为194℃(DSC)；IR(KBr，cm-1)1345(硝基)，1235(二苯醚)；质谱(m/e)489(100)；1H NMR(DMSO-d6，δ，ppm)6.97(3H)，7.31(6H)，8.28(6H)；元素分析C-58.81％，H-3.14％，N-8.32％。
(二)1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯的合成在一个配有磁力搅拌的250ml三口烧瓶中，加入40ml甲醇和14.67克(0.03mol)1，3， 5-三(4-硝基苯氧基)苯，氮气保护下加热至回流。缓慢滴加入90克(0.4mol)氯化亚锡/90ml浓盐酸的溶液，回流下反应8小时。反应体系降温至室温后，沉析到1升的浓盐酸中。过滤并把沉淀溶于100ml水中，然后慢慢滴加到500ml 5％氢氧化钠水溶液中析出粗产物。过滤，用大量的水清洗滤饼，40℃下真空干燥24小时。粗产物的提纯采用柱层析法，使用硅胶GF254为柱填充料，乙酸乙酯/石油醚(1/1，v/v)为淋洗剂。得到纯产物6.0克，产率50.1％。熔点为94℃(DSC)；IR(KBr，cm-1)3437，3362，3315，3211(氨基)；质谱(m/e)399(100)；1H NMR(DMSO-d6，δ，ppm)4.98(6H)，5.92(3H)，6.55(6H)，6.72(6H)；元素分析C-72.31％，H-5.37％，N-10.21％。
权利要求
1. 1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯及其制备方法，其特征在于该化合物的化学结构式为
2. 1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯的制备方法，其特征在于其制备方法分二步进行(一)1，3，5-三(4-硝基苯氧基)苯的制备在氮气保护和机械搅拌下，把间苯三酚溶于有机溶剂和水的混合溶剂中，有机溶剂和水的体积比为20/1，间苯三酚的浓度为0.15-0.2mol/L；完全溶解后加入过量的碳酸钾，其与间苯三酚的摩尔比为4-8/1；升温至130℃，在氮气保护下反应4小时，生成间苯三酚钾；把反应体系冷却至70℃后加入对氯硝基苯，其与间苯三酚的摩尔比为3/1；在150-160℃氮气保护下反应12小时；反应结束后，浓缩除去部分溶剂，沉析到5％的氢氧化钠水溶液中，得到棕黄色沉淀；过滤沉淀得到粗产物，水洗三遍，真空120℃下干燥24小时；粗产物在体积比为1/1的吡啶/水的混合溶剂中重结晶提纯，获得纯中间产物；(二)1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯的制备把1，3，5-三(4-硝基苯氧基)苯溶于有机溶剂中(浓度为0.6-0.8mol/L)，磁力搅拌和氮气保护下加热至回流；缓慢滴加入氯化亚锡和浓盐酸的溶液，两者的重量比为1/1，氯化亚锡与1，3，5-三(4-硝基苯氧基)苯的摩尔比为10-15/1，回流下反应8小时；反应体系降温至室温后，沉析到大量的浓盐酸中；过滤得到的沉淀1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯的盐酸盐；把沉淀溶于水后慢慢滴加到5％氢氧化钠水溶液中析出粗产物；过滤，用大量的水清洗滤饼，40℃下真空干燥24小时；粗产物的提纯采用柱层析法，使用硅胶为柱填充料，体积比为1/1的乙酸乙酯/石油醚为淋洗剂，得到纯目标化合物。
3.根据权利要求2所述的1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯的制备方法，其特征在于1，3，5-三(4-硝基苯氧基)苯的制备反应过程所使用的有机溶剂为N-甲基-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺；1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯的制备反应中使用的有机溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇。
全文摘要
本发明公开了式(1)所示的一种新型三氨基化合物1，3，5－三(4－氨基苯氧基)苯及其制备方法。该化合物的制备以间苯三酚和对氯硝基苯为原料，在强碱性条件下，间苯三酚与碳酸钾在130℃下生成间苯三酚钾，随后加入对氯硝基苯，在150－160℃条件下反应12小时，得到1，3，5－三(4－硝基苯氧基)苯；然后在氯化亚锡/浓盐酸作用下将硝基还原为氨基得到目标化合物1，3，5－三(4－氨基苯氧基)苯。该化合物的三个氨基在结构上具有等价性，可作为合成超支化聚合物的三反应性基团单体。同时，它具有二苯醚结构，溶解性好，热稳定性好。因此，这种三氨基化合物将会在制备超支化聚合物的领域有着广泛的应用前景。
文档编号C07C217/90GK1405145SQ0213774
公开日2003年3月26日 申请日期2002年10月31日 优先权日2002年10月31日
发明者陈焕, 印杰 申请人:上海交通大学