专利名称：催化裂解生产丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化裂解生产丙烯的方法，特别是关于碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法。
背景技术：
目前世界范围内，有数量相当可观的C4及C4以上烯烃原料。受化工产品市场的变化以及运输成本等因素的影响，对这些原料进行就地深加工是一种较好的利用途径。其中C4及C4以上烯烃转化成丙烯是一种有前景的工艺。该工艺一方面可以利用相对过剩的、附加值较低的C4及C4以上烯烃原料，另一方面又可以得到用途广泛的丙烯产品。
文献WO9929805中公开了一种把含有烯烃的烃类原料，在500～600℃的温度下与ZSM-5分子筛催化剂接触，通过催化裂解制备丙烯/乙烯的方法。该文献详细研究了原料来源、反应温度、分子筛改性对丙烯收率及催化剂稳定性的影响。但是上述专利采用商用ZSM-5分子筛，通过单方面的分子筛改性来提高催化剂的性能，没有涉及ZSM-5原粉合成方面的工作。上述文献的实施例中以醚化后的混合碳四为原料，在560℃，LHSV＝10小时-1的条件下，丙烯收率达到29％。
文献CN1274342A中(旭化成工业株式会社)公开了一种通过催化转化从含有C4～C12烯烃的烃类原料生产乙烯和丙烯的方法。催化剂为ZSM-5分子筛。该专利采用碱金属Na，K以及IB族金属Cu、Ag通过离子交换、浸渍等手段对催化剂进行改性，制备出基本不含质子的ZSM-5分子筛催化剂，没有涉及ZSM-5分子筛的合成方面的工作。该文献的实施例中，采用抽余混合碳四为原料，在600℃，重量空速为16.3小时-1的条件下，丙烯收率是34.0％。
文献EP0109059A1中提出了一种把C4～C12烯烃转化为丙烯的工艺。该文献中催化剂使用SiO2/Al2O3摩尔比小于或等于300的ZSM-5分子筛，反应温度为400～600℃，烯烃空速大于50小时-1。该专利中较详细地考察了各种人工配制的原料、反应温度、空速对催化裂解反应的影响。该专利中使用的ZSM-5分子筛原粉是按照文献US3702886合成的。文献US3702886中关于合成ZSM-5的配料里只含有硅，铝模板剂和水，没有添加任何盐类。
文献WO99/57226中公开了一种把碳氢化合物转化为丙烯的方法，催化剂采用ZSM-5分子筛，该文献中未提及ZSM-5分子筛原粉的合成过程。文献US3926782中公开了一种制备小晶粒ZSM-5分子筛的方法。分子筛的合成过程中采用了配料中加入NaCl，搅拌情况下低温晶化的技术，但未涉及用于碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的情况。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中存在目的产物丙烯收率低，催化剂稳定性差的缺陷，提供一种新的碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法。该方法具有丙烯收率高、催化剂稳定性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种催化裂解生产丙烯的方法，以碳四及其以上烯烃为反应原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0～0.15MPa，液相空速为10～50小时-1条件下反应原料与催化剂接触发生裂解反应生成丙烯，所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份a)0～70％的粘结剂Al2O3或SiO2；b)30～100％硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50～1000的ZSM型分子筛；其中ZSM型分子筛在合成过程中，在原料配料中添加卤素钠盐，其中卤素钠盐的加入量与分子筛前体配料中二氧化硅的摩尔比为0.01～1.0。
上述技术方案中碳四及其以上烯烃原料来自炼厂催化裂解装置的混合碳四或乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四馏分。反应温度优选范围为520～570℃，液相空速优选范围为10～30小时-1，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为80～300，ZSM型分子筛优选方案为选自ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛，更优选方案为选自ZSM-5分子筛。用于ZSM型分子筛合成中，在原料配料中加入的卤素钠盐选自NaF、NaCl或NaBr中的至少一种，优选方案为选自NaF或NaF和NaCl的混合物，卤素钠盐的加入量与分子筛前体配料中二氧化硅的摩尔比优选范围0.09～0.6。所用的催化剂以重量百分比计ZSM型分子筛的用量优选范围为30～90％。
本发明中使用的催化剂的制备方法可使用Al2O3或SiO2作为粘结剂，通过挤出成型，粘结剂的用量一般为0～70％(重量)，ZSM分子筛的制备方法同US3926782。
本发明由于在分子筛的合成过程中，在原料配料中加入卤素钠盐有利于分子筛在晶化过程中形成较多的晶核，可以合成出小晶粒的ZSM-5分子筛，小晶粒分子筛由于孔道短、外比表面大，因此有利于提高其催化活性和抗积碳能力。同时，卤素钠盐还可以与铝形成络和物，有利于分子筛中骨架铝的均匀分布，从而避免酸中心分布的不均，有利于改善分子筛的抗积碳能力，提高分子筛催化剂的稳定性。本发明通过采用以原料配比中加NaF或NaF与NaCl的混合物合成的ZSM型分子筛为催化剂，用于碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯过程中，其丙烯收率最高达到38.2％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1参照US3702886，按照硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为300的比例配制的含有硅、铝、模板剂和水的浆料，并按照卤素钠盐与原料配料中二氧化硅的摩尔比为0.093的比例加入NaF作为添加剂，室温下搅拌10个小时。然后在100～200℃的温度下晶化20～100个小时。将晶化后经洗涤、烘干、焙烧后的5克ZSM-5分子筛，置于200毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经洗涤、120℃烘干得到氢型的ZSM-5分子筛。5克氢型的ZSM-5分子筛加入8.5克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型。再经120℃烘干，400℃焙烧后制得H-1催化剂。反应前催化剂在500℃、氮气气氛下活化2小时。
反应温度560℃，实验中使用的C4原料来自炼厂中的催化裂化装置(FCC)，混合C4的液体体积空速为15小时-1。原料碳四重量百分比组成见表1，反应结果如表2所示。
表1 来源于FCC的混合C4的重量百分比组成
表2
实施例2～4按照实施例1中的方法，改变分子筛在晶化过程中卤素钠盐与分子筛前体配料中二氧化硅的比例，制得催化剂HZ-2，HZ-3和HZ-4。反应前催化剂在540℃、氮气气氛下活化2小时。
反应温度527℃，实验中使用的C4原料来自炼厂中的催化裂化装置(FCC)，混合C4的液体体积空速为15小时-1，反应结果如表3所示。
表3
实施例5～7参照US3702886，按照硅铝比(SiO2/Al2O3)为200的比例配制含有硅、铝、模板剂和水的浆料，并按照NaF与分子筛前体配料中二氧化硅的摩尔比为0.558的比例和NaCl与分子筛前体配料中二氧化硅的摩尔比为0.2的比例加入NaF和NaCl作为添加剂，室温下搅拌10个小时。然后在100～200℃的温度下晶化20～100个小时。将晶化后经洗涤、烘干、焙烧后的15克ZSM-5分子筛，置于300毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经洗涤、120℃烘干得到氢型的ZSM-5分子筛。将5克氢型的ZSM-5分子筛加入8.5克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型。再经120℃烘干，550℃焙烧后制得HZ-5催化剂。反应前催化剂在500℃、氮气气氛下活化2小时。
实验中使用的C4原料来自乙烯厂抽余C4，其组成见表4。在反应温度527℃，改变反应过程中的混合C4的液体体积空速，实施例5～7的反应结果如表5所示。
表4 抽余C4组成
表5
比较例1按照实施例1的各个步骤和评价条件考察制得的ZSM-5分子筛催化剂，只是ZSM-5分子筛制备过程中不添加NaF，另外考察条件中反应温度为527℃，其不同反应时间反应结果如下
权利要求
1.一种催化裂解生产丙烯的方法，以碳四及其以上烯烃为反应原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0～0.15MPa，液相空速为10～50小时-1条件下反应原料与催化剂接触发生裂解反应生成丙烯，所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份a)0～70％的粘结剂Al2O3或SiO2；b)30～100％硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50～1000的ZSM型分子筛；其特征在于所用的ZSM型分子筛在合成过程中，在原料配料中添加卤素钠盐，其中卤素钠盐的加入量与分子筛前体配料中二氧化硅的摩尔比为0.01～1.0。
2.根据权利要求1所述催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于碳四及其以上烯烃原料来自炼厂催化裂解装置的混合碳四或乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四馏分。
3.根据权利要求1所述催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于反应温度为520～570℃。
4.根据权利要求1所述碳催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于液相空速为10～30小时-1。
5.根据权利要求1所述催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于ZSM型分子筛为ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为80～300。
6.根据权利要求5所述催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于ZSM型分子筛为ZSM-5分子筛。
7.根据权利要求1所述催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于卤素钠盐为选自NaF、NaCl或NaBr中的至少一种。
8.根据权利要求7所述催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于卤素钠盐为选自NaF或NaF和NaCl的混合物。
9.根据权利要求1所述催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于卤素钠盐的加入量与分子筛前体配料中二氧化硅的摩尔比为0.09～0.6。
10.根据权利要求1所述催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于所用的催化剂以重量百分比计ZSM型分子筛的用量为30～90％。
全文摘要
本发明涉及碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，主要解决以往技术中存在目的产物丙烯的选择性低、收率低；催化剂稳定性差的问题。本发明通过采用以硅铝摩尔比(SiO
文档编号C07C11/06GK1490288SQ0213745
公开日2004年4月21日 申请日期2002年10月16日 优先权日2002年10月16日
发明者滕加伟, 赵国良, 宋庆英, 谢在库 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院