专利名称：一种制备甲基仲丁基醚的催化剂和工艺方法
技术领域：
本发明提供了一种适用于烃与醇醚化反应制备甲基仲丁基醚的铝基复合氧化物负载杂多酸的催化剂，该催化剂尤其适用于正丁烯和甲醇醚化合成甲基仲丁基醚(MSBE)的过程。
背景技术：
随着我国原油加工能力的迅速提高和乙烯产量的不断增加，副产的C4资源也在不断扩大，其总量已经超过3. OMt/年。目前，我国在(；烃的利用率仅仅10%，其余则主要用于民用的液化石油气。而美国、日本和西欧等发达国家利用率已经达到609Γ90%，我国的(；烃 的利用率远远落后于发达国家的水平。同时，随着我国天然气工业的迅速发展，现在仍作为燃料使用的C4烃将面临着严峻的挑战。炼厂和乙烯裂解C4烃中的烯烃(丁二烯、异丁烯、正丁烯)是重要的有机化工原料，作为民用燃料使用是对资源的极大浪费，及时合理开发利用C4资源，加快C4烃的利用率，制备高附加值的化工产品尤为重要。目前，甲基叔丁基醚(MTBE)作为一种高辛烷值的无铅汽油添加剂，主要是用来减少汽车尾气对环境的污染。进入21世纪以来，美国经研究发现，使用添加MTBE的汽油，在汽车尾气中可检测出甲醛，同时，MTBE的强刺激性气味以及可能的致癌作用直接影响大气质量。另外，由于MTBE的水溶解性，车用油中3% 10%的MTBE最终会迁移到水环境中，会污染地下水源，因此，在美国加州已经禁用ΜΤΒΕ。目前，国内尚没有在汽油中禁用MTBE的法律和法规，因此，在一定时期内，MTBE仍将继续成为清洁汽油的主要成分。但是由于美国加州已禁用MTBE对MTBE的应用带来负面影响。同时，由于甲基叔丁基醚(MTBE)毒性是MSBE的4. 75倍，(甲基仲丁基醚(MSBE)毒性浓度为141g/m3，在15分钟内小白鼠致死；而对小白鼠的半致死浓度(LC5tl)为7. 6mmol/L，相当于669. 94g/m3)。因此，甲基仲丁基醚(MSBE)是甲基叔丁基醚(MTBE)用作汽油调和组份的很好替代产品。甲基仲丁基醚(MSBE)与甲基叔丁基醚(MTBE)互为同分异构体，可以采用相似的合成方法。如甲基叔丁基醚(MTBE)是混合碳四馏分中的异丁烯与甲醇进行选择性加成反应制成。其反应过程是异丁烯中的叔碳原子首先在酸性催化剂作用下形成正碳离子后再与醇结合形成醚。该反应过程属于可逆平衡放热反应，放热量为37KJ/mol。不同温度下，甲基叔丁基醚(MTBE)的平衡转化率如表I所示。表I不同温度下，甲基叔丁基醚(MTBE)的平衡转化率。
度，V 150 |60 |70 |80 |90~
每化率，% |96. 8 |θ5· 8 |θ4· 6 |θ3· I \9~升高反应温度能加快反应速度，但对转化率不利，为了获得较高的产物收率，要求在适宜的温度条件下进行醚化反应，当原料中异丁烯的浓度降低到一定浓度时，吸附到催化剂表面上的正丁烯则与甲醇反应生成甲基仲丁基醚(MSBE)。降低反应温度有利于降低反应生成甲基仲丁基醚(MSBE)的生成量，但是为了不降低异丁烯的醚化反应速度，需要选择低温活性高的催化剂。
相应地，甲基仲丁基醚(MSBE)可以采用正丁烯和甲醇经醚化制得，但采用同类催化剂时，正丁烯的单程转化率较低(如采用甲基叔丁基醚合成过程使用的树脂催化剂时，正丁烯的单程转化率低于5%)，需要将大量的正丁烯进行分离和循环，能耗较大，生产成本高，且工艺过程复杂。目前，制备甲基叔丁基醚(MTBE)大多采用强酸性离子交换树脂催化剂、分子筛催化剂、杂多酸催化剂及其改性催化剂等，而国内外尚无有关制备甲基仲丁基醚(MSBE)方面的文献报道。用于制备甲基叔丁基醚(MTBE)的强酸性离子交换树脂催化剂是以二乙烯苯为交联剂的磺化聚苯乙烯树脂，如Amberlyst-15、D-72等。表2常见树脂催化剂主要物性参数:__
权利要求
1.一种制备甲基仲丁基醚的催化剂，其特征在于制备甲基仲丁基醚的催化剂以复合氧化物为载体，以杂多酸为活性组分，所述的复合氧化物为Mg0-Al203、TiO2-Al2O3和ZrO2-Al2O3中铝基复合氧化物的一种或几种，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钥酸、硅钥酸、砷钥酸和锗钥酸中的一种或几种。
2.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于制备甲基仲丁基醚的催化剂中，铝基复合氧化物中Al2O3的重量含量为10% 90%。
3.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于制备甲基仲丁基醚的催化剂中，铝基复合氧化物中Al2O3的重量含量为25% 85%。
4.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于制备甲基仲丁基醚的催化剂中，铝基复合氧化物中Al2O3的重量含量为40% 75%。
5.按照权利要求1、2、3或4所述的催化剂，其特征在于制备甲基仲丁基醚的催化剂中，杂多酸与铝基复合氧化物的重量比为O. 01:1 2:1。
6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于制备甲基仲丁基醚的催化剂中，杂多酸与铝基复合氧化物的重量比为O. 05:1 1:1。
7.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于制备甲基仲丁基醚的催化剂中，杂多酸与铝基复合氧化物的重量比为O. 2:1 O. 5: I。
8.一种制备甲基仲丁基醚的工艺方法，以正丁稀和甲醇为原料，其特征在于使用权利要求I至7任一权利要求所述的催化剂，正丁烯的体积空速为O. 51Γ1 IOtT1,甲醇与正丁烯的摩尔比为O. 9 :1 5 :1，反应温度80°C 200°C，反应压力为4. O MPa 8. OMPa0
9.按照权利要求8所述的工艺方法，其特征在于所述的正丁烯为I-丁烯和/或2-丁烯，正丁烯的体积空速为O. 51Γ1 5. Or1,甲醇与正丁烯的摩尔比为I: I 3:1，反应温度为80°C 160°C，反应压力为 5. O MPa 7.0MPa。
10.按照权利要求8所述的工艺方法，其特征在于所述的正丁烯的体积空速为O.51Γ1 2. Or1,甲醇与正丁烯的摩尔比为1:1 2:1，反应温度为100°C 140°C，反应压力为 5. O MPa 6. OMPa0
全文摘要
本发明提供了一种制备甲基仲丁基醚的催化剂和工艺方法，制备甲基仲丁基醚的催化剂以复合氧化物为载体，以杂多酸为活性组分，所述的复合氧化物为MgO-Al2O3、TiO2-Al2O3和ZrO2-Al2O3中铝基复合氧化物的一种或几种，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钼酸和锗钼酸中的一种或几种。本发明采用铝基复合氧化物负载杂多酸的催化剂，克服了负载型杂多酸催化剂杂多酸Keggin结构易受破坏、酸量容易流失、分离困难以及所带来的催化剂失活、转化率降低的缺点。
文档编号C07C41/06GK102909075SQ201110217519
公开日2013年2月6日 申请日期2011年8月1日 优先权日2011年8月1日
发明者霍稳周, 刘野, 吕清林, 李花伊, 魏晓霞, 田丹 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院