专利名称：水蒸汽脱氯和还原同时进行的脱氢催化剂制备方法
技术领域：
本发明涉及一种脱氢催化剂的制备方法，特别是低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法。
背景技术：
进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料低碳烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯等的需求将继续增长，而常规的蒸汽裂解和FCC技术生产能力不能满足快速增长的烯烃需求，使其市场出现了全球性的紧缺，特别是丙烯的供应更趋于紧张。而且随着石油资源的日益匮乏，烯烃的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取烯烃的技术路线。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(TOH)制丙烯的技术近几年在中东等具有资源优势的地区发展较快，成为第三大丙烯生产方法。 丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂及配套的工艺成为该技术的关键。丙烷脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和美国AirProduct公司的Catafin工艺为代表。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catafin工艺主要以Cr2O3Al2O3为主。负载型钼基催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。如 USP4914075，USP4353815, USP4420649, USP4506032, USP4595673,EP562906, EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP3897368和CN87108352公开了一种生产核壳型催化剂的方法，Pt选择性地集中沉积在催化剂载体的外表面上，催化剂载体内部Pt含量较低，可以提高活性金属的利用率。上述的这类催化剂在制备过程中，需要经高温水热处理进行脱氯，其表面的活性金属在高温处理过程中容易发生聚集，影响了活性组分在载体表面的分散度，从而影响催化剂的活性和稳定性。另外，脱氢催化剂在使用前必须用氢气还原，还原后的催化剂用于脱氢反应。这类催化剂中，还原采用高温还原，温度在40(T650°C。如CN101138734A、CN101015802A在40(T600°C 氢气流中还原 2 10h，CN1844324A 在 400 °C 下还原 7h，CN101108362A 优选在45(T550°C下还原4 6h。还原可以使催化剂的活性组分变成单质金属态，还可以确保金属组分颗粒分散，但是在较高温度下还原，容易引起金属颗粒的烧结，使还原后的催化剂金属颗粒偏大，导致暴露出来的单质Pt的表面积减小，最终使催化剂的活性和选择性较低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种烷烃脱氢催化剂的制备及其还原方法，本发明方法制备的催化剂可以进一步提高目的产物收率，大幅度提高催化剂的活性和稳定性。本发明水蒸汽脱氯和还原同时进行的脱氢催化剂制备方法包括如下过程采用氧化铝载体，用浸溃法负载钼族脱氢活性金属组分，然后进行水蒸汽脱氯处理，水蒸汽脱氯的同时对钼族脱氢活性金属组分进行还原。其中水蒸汽脱氯处理和催化剂的还原过程同时进行，条件为200-600°C下处理广20小时，优选300-400°C下处理2 10小时，还原性气体的体积空速为ΙΟΟΟ-δΟΟΟΙΓ1，水蒸汽用量按水与还原性气体的摩尔比为I :1 20 :1，优选为5 :1 15 :1，脱氯处理后催化剂中卤素元素的含量小于O. 15wt%。本发明中，氧化铝载体优选为含Sn的氧化铝载体，Sn的含量以元素计为载体重量的0. 1°/Γ10%。Sn在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，然后制成载体。本发明中，脱氢活性金属组分一般选自钼族中的钼、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，优选为钼，脱氢活性金属组分的用量以单质计为载体重量的0. 019Γ2%。脱氢活性金属组分采用常规的浸溃法负载到氧化铝载体上，脱氢活性金属组分可以均匀分布在催化剂中，优选脱氢活性金属组分集中分布在催化剂外层中，形成核壳型催化剂。本发明中，在负载脱氢活性金属组分之前、同时或之后，可以引入适宜的助剂，如碱金属、硫等中的一种或两种。本发明方法制备的催化剂的孔容一般为0.4(Γ0. 48 cm3/g,比表面积一般为180^240 m2/g。下面详细说明以含Sn氧化铝载体制备脱氢催化剂的过程和条件
(1)选择或制备适宜的含Sn氧化铝载体，采用浸溃法负载脱氢活性组分和助剂，可以通过控制浸溃溶液的PH值和浸溃时间等条件，使脱氢活性组分主要集中于载体表面一定厚度的外层中，并对浸溃后的物料干燥和焙烧；
(2)步骤(I)得到的物料中添加催化剂所需的碱金属助剂，助剂使用量可以根据需要按本领域一般知识确定；
(3)步骤(2)中得到的物料进行热处理；
(4)步骤(3)中热处理后的物料进行水蒸汽脱氯处理，并在水蒸汽脱氯的同时进行还原过程。其中步骤(I)中含Sn的氧化铝载体在氧化铝成胶时引入Sn，然后制备含Sn的氧化铝载体。所述的含有Sn氧化铝载体以共凝胶的方式制备，在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，含Sn的物料一般为可溶性盐，如硝酸盐、氯化物等，然后按本领域现有方法成型，如滴球成型、挤压成型等，氧化铝成胶为技术人员所熟知。上述载体的制备方法为技术人员所·熟知的方法。步骤(I)所述的脱氢活性金属一般选自钼族中的钼、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，含量可以按使用需要确定，一般以单质计为载体重量的0.019Γ2%。脱氢活性金属采用现有的浸溃法负载。脱氢活性组分使用的钼族金属元素采用含氯的化合物以溶液浸溃的方法引入氧化铝载体上，引入的氯要脱除，否则影响催化剂的使用性能。负载活性组分后的干燥和焙烧可以采用本领域技术人员熟知的条件，如在50 180°C干燥2 20小时，在400 600°C焙烧2 6小时。步骤(2)所述助剂种类和使用量可以根据需要按本领域一般知识确定，如一般可以添加碱金属助剂，碱金属助剂用量为催化剂载体重量的O. 19Γ5%。步骤(3)所述的热处理过程在10(T600°C下处理1 40小时。步骤(4)所述的水蒸汽脱氯为在20(T60(TC下处理I 20小时，优选30(T50(TC下处理2 10小时，脱氯时水蒸汽用量按水与还原性气体的摩尔比计为I :1 20 :1，水蒸汽脱氯要达到催化剂中卤素元素的含量小于O. 15wt%。所需的水蒸汽以液态水形式引入，在水蒸汽脱氯条件下蒸发为水蒸汽，也可以直接引入水蒸汽。步骤(4)所述的还原过程一般选择氢气作为还原气体，还原气体的体积空速为ΙΟΟΟ-δΟΟΟΙΓ1。还原气体中也可以同时含有稀释气体，如氮气、甲烷、乙 烷、丙烷等，稀释气体占还原性气体总体积的50%以下。现有脱氢催化剂在使用前，需要对活性金属进行还原处理，并且在催化剂制备过程中也将水蒸汽脱氯与催化剂还原过程分开进行，由于卤素不易脱除，因此水蒸汽脱氯过程需要在高温下进行。高温会引起脱氢活性金属组分的聚集，金属颗粒偏大导致选择性相对较差，并且，随着反应的进行，活性下降较快。本发明催化剂在制备过程中，将水蒸汽脱氯过程和还原过程同时进行，不仅有利于卤素的脱除，降低水蒸汽脱氯的温度，还省去了催化剂使用前的还原过程，简化了工艺操作。水蒸汽脱氯过程中对催化剂进行还原，使得到的催化剂金属颗粒分散更均匀，颗粒大小更适度，暴露出来的单质Pt的表面积增大。同时还避免脱氢活性金属深度还原造成的催化剂活性金属聚集现象，进而提高了催化剂的活性和长时间反应的稳定性。本发明方法过程简单，所需的能耗大大降低。
具体实施例方式下面通过丙烷脱氢催化剂的实施对本发明的技术给予进一步说明。实例I
制备含Sn的氧化铝载体。将I. OM的三氯化铝溶液和0. OlM四氯化锡溶液混合后，力口入重量浓度为11%的氨水,在6(T80°C下于中和罐中混合均匀,控制pH值7. (T9. O,过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过老化，在700°C焙烧4小时，即得含Sn 0. 5wt%的氧化铝载体。将含Sn氧化铝载体与氯钼酸溶液和硝酸钾溶液浸溃12h，在70°C下旋转蒸干，浸溃完成在常温下凉置，然后在110°c条件下烘干4小时，在温度500°C下，焙烧3h ;在300°C温度下对催化剂进行水蒸汽脱氯和还原处理，脱氯时氢气的体积空速为ZOOOtT1，水蒸汽用量按水与还原性气体的摩尔比计为8:1，处理时间为7h，使催化剂中氯含量达到0. 15%以下。上述物料干燥后得到催化剂。催化剂中各组分的负载量为Pt 0. 5wt%, Sn 0. 5wt%, K0· 6 wt%0评价条件催化剂质量3. Og,丙烷的质量空速为31Γ1，反应压力0. IMPa,反应温度为60(TC，根据实际的反应情况调整反应参数。结果显示该催化剂在连续评价60h，初始期(6小时)丙烷转化率为35. 7% (转化率和选择性百分比为摩尔百分比，下同)，丙烯选择性为97. 1% ;运转60h后，丙烷转化率为35. 3%，选择性为97. 6%，积炭量仅为I. 2% (占催化剂质量，下同)，显示出良好的催化活性和稳定性。实例2制备含Sn的氧化铝载体。将I. OM的三氯化铝溶液和O. OlM四氯化锡溶液混合后，力口入重量浓度为11%的氨水,在6(T80°C下于中和罐中混合均匀,控制pH值7. (T9. O,过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过老化，在700°C焙烧4小时，即得含Sn O. 7wt°/c^^氧化铝载体。将含Sn氧化铝载体与氯钼酸溶液和硝酸钾溶液浸溃12h，在70°C下旋转蒸干，浸溃完成在常温下凉置，然后在110°c条件下烘干4小时，，在温度500°C下，焙烧3h ;在4000C温度下对催化剂进行水蒸汽脱氯和还原处理，脱氯时氢气的体积空速为ΖδΟΟΙΓ1，水蒸汽用量按水与还原性气体的摩尔比计为9:1，处理时间为5h，使催化剂中氯含量达到O. 15%以下。上述物料干燥后得到催化剂。催化剂中各组分的负载量为Pt O. 7wt%, Sn O. 7wt%, K
O.6 wt%0评价条件催化剂质量3. Og,丙烷的质量空速为3. Or1,反应压力O. IMPa,反应温度为60(TC，根据实际的反应情况调整反应参数。 结果显示该催化剂在连续评价60h，初始期(6小时)丙烷转化率为37. 4%，丙烯选择性为97. 0% ;运转60h后，丙烷转化率为36. 2%，选择性为97. 8%，积炭量仅为I. 9%，显示出良好的催化活性和稳定性。实例3
制备含Sn的氧化铝载体。将I. OM的三氯化铝溶液和O. OlM四氯化锡溶液混合后，力口入重量浓度为11%的氨水,在6(T80°C下于中和罐中混合均匀,控制pH值7. (T9. O,过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过老化，在650°C焙烧4小时，即得含Sn O. 4wt%的氧化铝载体。将含Sn氧化铝载体与氯钼酸溶液和硝酸钾溶液浸溃12h，在70°C下旋转蒸干，浸溃完成在常温下凉置，然后在110°c条件下烘干4小时，，在温度500°C下，焙烧3h ;在3000C温度下对催化剂进行水蒸汽脱氯和还原处理，脱氯时氢气的体积空速为βδΟΟΙΓ1，水蒸汽用量按水与还原性气体的摩尔比为13:1计，处理时间为4h，使催化剂中氯含量达到0. 15%以下。上述物料干燥后得到催化剂。催化剂中各组分的负载量为Pt 0. 3wt%, Sn 0. 5wt%, K0· 5 wt%0评价条件催化剂质量3. 0g，丙烷的质量空速为3. Or1,反应压力0. IMPa,反应温度为60(TC，根据实际的反应情况调整反应参数。结果显示该催化剂在连续评价60h，初始期(6小时)丙烷转化率为33. 8%，丙烯选择性为96. 2% ;运转60h后，丙烷转化率为33. 0%，选择性为96. 9%，积炭量仅为0. 9%，显示出良好的催化活性和稳定性。比较例
在催化剂制备过程中，对浸溃后的载体先进行热处理，然后在500°C高温下进行水蒸汽脱氯，制备过程中不进行还原处理，催化剂进行脱氢反应前进行还原处理，催化剂的其它制备过程同实例I,反应条件同实例I。结果显示比较例的催化剂在连续评价60h，初始期(6小时)丙烷转化率为33. 8%，丙烯选择性为95. 6%。而实施例I的催化剂连续评价60h后，初始期(6小时)丙烷转化率为35. 7%，丙烯选择性为97. 1%。结果显示比较例的催化剂在连续评价60h后，丙烷转化率为28. 1%，丙烯选择性为95. 3%，活性下降5. 7%，积炭量为2. 1%。而实施例I的催化剂连续评价60h后，丙烷转化 率为35. 3%，活性仅下降O. 4%，积炭量仅为I. 2%。从实施例和比较例的评价数据可以看出，本发明方法制备的催化剂具有更高的活性和更好的稳定性，使用寿命长。
权利要求
1.一种水蒸汽脱氯和还原同时进行的脱氢催化剂制备方法，包括如下过程采用氧化铝载体，用浸溃法负载钼族脱氢活性金属组分，其特征在于负载钼族脱氢活性金属组分后的物料进行水蒸汽脱氯处理，水蒸汽脱氯的同时对钼族脱氢活性金属组分进行还原；水蒸汽脱氯处理和催化剂的还原过程同时进行的条件为200-600°C下处理广20小时，还原性气体的体积空速为ΙΟΟΟ-δΟΟΟΙΓ1，水蒸汽用量按水与还原性气体的摩尔比为I :1 20 :1，优选为5 :1 15 :1，脱氯处理后催化剂中卤素元素的含量小于O. 15wt%。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于水蒸汽脱氯处理和催化剂的还原过程同时进行的条件为在300-400°C下处理2 10小时。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于水蒸汽用量按水与还原性气体的摩尔比为 I :1 5 :1。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于氧化铝载体为含Sn的氧化铝载体，Sn的含量以元素计为载体重量的O. 19Γ10%。
5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于脱氢活性金属组分选自钼族中的钼、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，脱氢活性金属组分的用量以单质计为载体重量的O. 019Γ2%，钼族金属元素采用含氯的化合物以溶液浸溃的方法引入氧化铝载体上。
6.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于脱氢催化剂中还含有碱金属助剂，碱金属助剂用量为催化剂载体重量的O. 19Γ5%。
7.按照权利要求I所述的方法，其特征在于水蒸汽脱氯所需的水蒸汽以液态水形式引入,在水蒸汽脱氯条件下蒸发为水蒸汽；或者直接引入水蒸汽。
8.按照权利要求I所述的方法，其特征在于还原性气体为氢气。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于还原气体中同时含有稀释气体。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于还原性气体中的稀释气体为氮气、甲烷、乙烷或丙烷，稀释气体占还原性气体总体积的50%以下。
全文摘要
本发明公开了一种水蒸汽脱氯和还原同时进行的脱氢催化剂制备方法，包括如下过程采用氧化铝载体，用浸渍法负载铂族脱氢活性金属组分，负载铂族脱氢活性金属组分后的物料进行水蒸汽脱氯处理，水蒸汽脱氯的同时对铂族脱氢活性金属组分进行还原；水蒸汽脱氯处理和催化剂的还原过程同时进行的条件为200-600℃下处理1~20小时，还原性气体的体积空速为1000-5000h-1，水蒸汽用量按水与还原性气体的摩尔比为11～201，脱氯处理后催化剂中卤素元素的含量小于0.15wt%。本发明方法制备的脱氢催化剂具有活性和选择性高，稳定性好等优点，同时过程简单，能耗低。
文档编号C07C11/06GK102909013SQ20111021742
公开日2013年2月6日 申请日期2011年8月1日 优先权日2011年8月1日
发明者孙潇磊, 李江红, 张海娟, 张喜文, 宋喜军, 王振宇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院