专利名称：回收阻聚剂的方法和生产丙烯酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种回收阻聚剂的方法，该阻聚剂应用于丙烯酸生产过程中的纯化步骤；还涉及到包括这种回收方法的丙烯酸生产方法。
背景技术：
丙烯酸可以从包含有丙烯酸的气体中获得，该气体通过催化气相氧化丙烯及其类似物得到。经由收集柱将气体收集为丙烯酸水溶液，蒸馏分离出水分和低沸点馏分，再通过分馏柱精馏得到丙烯酸馏分。
通常，在收集步骤以后的所有步骤中加入阻聚剂以防止丙烯酸的聚合。常用的阻聚剂包括对-氢醌、对-甲氧基苯酚、吩噻嗪、含铜化合物，例如烷基铜氨基甲酸盐和含锰化合物。上述每种阻聚剂的沸点都比丙烯酸高，将浓缩在精馏柱的底料中。
通过热分解将底料中丙烯酸高分子回收后，阻聚剂通常与其他的高沸点残留化合物一起除去。近年来，为了降低丙烯酸的生产成本，已有几种回收和循环使用精馏柱底料中阻聚剂的方法被开发出来。
常规的回收阻聚剂的方法有如下几种，举例如下(1)简单循环在丙烯酸酯生产过程中产生并含有阻聚剂的精馏柱底料未经任何修饰直接送入纯化步骤中(JP 2001-181233 A)。
(2)蒸馏器蒸馏将含有阻聚剂的精馏柱底料送入到蒸馏器中，在蒸馏器中蒸馏得到的阻聚剂馏分在纯化过程中循环使用(JP 56-17331 B)。
(3)水萃取阻聚剂可以用水萃取方法从方法(2)中的馏分回收(JP60-59889 B)。
在这些常规的阻聚剂回收方法中，阻聚剂之外的化合物并没有考虑在内，这将会引起杂质的污染问题。
当精馏柱底料或者为了分解精馏柱底料中的丙烯酸高分子而进行热分解后的热分解器的底料送入到纯化步骤中，底料中所有的杂质都会在纯化步骤中循环。因此，由于产品中的杂质浓度在不断增加，这样的循环是不现实的。
另外，在使用蒸馏器蒸馏阻聚剂的情形下，在纯化步骤中循环阻聚剂将会增加纯化步骤的负荷；或者，由于收集的主要杂质成分的沸点比阻聚剂沸点低，也将会使得产品中的杂质浓度增加。
另外，在使用水萃取的方法回收阻聚剂的情形中，也会出现类似的不良影响，因为水溶性的杂质与阻聚剂一道同时被收集。
而且，由于含有阻聚剂的溶液具有高粘度，方法(1)和方法(2)的操作中也存在着连续稳定操作方面的困难；并且在操作中将会因为变脏和堵塞而降低设备的产能。
发明的公开内容本发明考虑到了上述的问题而完成，在回收丙烯酸生产过程中所用阻聚剂的方法中，本发明的一个目的是提供一种回收阻聚剂的方法，其中，当阻聚剂在丙烯酸的生产过程中循环使用时，避免了伴随阻聚剂的杂质降低产品的质量；同时萃取操作可以连续稳定地进行。
而且，本发明的另外一个目的是提供一种生产丙烯酸的方法，其中当阻聚剂在丙烯酸的生产过程中循环使用时，避免了伴随阻聚剂的杂质降低产品的质量，同时阻聚剂回收时的萃取操作可以连续稳定地进行。
本发明的发明人为解决上述问题进行了各种的研究，结果，发明人发现通过将底料的粘度保持在预先确定的范围内，当使用水溶性介质萃取从底料中回收阻聚剂时，实现稳定地萃取操作是可能的，该底料的含有上述阻聚剂并且在纯化步骤后排出。这将有效提高萃取效率并防止杂质污染。
这样，本发明叙述如下。
(1)一种从含有阻聚剂的底料中回收阻聚剂的方法，该底料是由下述丙烯酸生产过程的纯化步骤中排出，该方法包括如下催化气相氧化丙烷、丙烯和/或丙烯醛生成丙烯酸；在阻止丙烯酸聚合的阻聚剂存在下用蒸馏的方法纯化在生产步骤中获得的丙烯酸；其中，20℃时底料的粘度调节为2Pa·s(2,000cp)或者以下，并且用水溶性介质萃取阻聚剂。
(2)如第(1)项所述的方法，其中用水溶性介质从底料中萃取阻聚剂之前，加热底料。
(3)如第(1)项或第(2)项所述的方法，其中进一步包括挥发水溶液中至少一部分可挥发成分的步骤，该水溶液含有萃取步骤获得的阻聚剂，挥发步骤通过加热和/或减压水溶液进行。
(4)如第(3)项所述的方法，其中进一步包括在酸催化剂存在下加热液体，加热之后冷却该液体以及将冷却后的液体进行固-液分离的步骤，该液体是从至少一部分可挥发成分挥发步骤之后得到。
(5)如第(1)项到第(4)项中任意一项所述的方法，其中用水溶性介质萃取的阻聚剂是通过送入到丙烯酸生产过程中被循环的。
(6)如第(2)项到第(5)项中任意一项所述的方法，其中为了热分解底料中的丙烯酸高分子，在用水溶性介质萃取阻聚剂之前加热底料。
(7)一种生产丙烯酸的方法，它包括如下步骤通过催化气相氧化丙烷、丙烯和/或丙烯醛生成丙烯酸；在阻止丙烯酸聚合的阻聚剂存在下用蒸馏的方法纯化在生产步骤中获得的丙烯酸；其中，底料在20℃时的粘度调节为2Pa·s(2,000cp)或者以下，该底料含有阻聚剂，并从纯化步骤中排出，并且用水溶性介质萃取阻聚剂。
(8)如第(7)项所述的方法，其中从纯化步骤中排出的底料在150到250℃的温度范围内加热0.1到40小时，水溶性介质与底料的体积比是1.5倍或者以上，将水溶性介质在40℃或者以上与底料接触从底料中以水溶液形式回收阻聚剂，并且该水溶液在纯化步骤使用的阻聚剂中循环。
本发明中回收阻聚剂的方法是指从底料中用水溶性介质萃取回收的阻聚剂，底料含有阻聚剂而且是从丙烯酸生产过程中的纯化步骤中排出。萃取是在20℃时底料的粘度调节为2Pa·s(2,000cp)或者以下后进行的，与此同时阻聚剂得以回收。
含有阻聚剂的底料粘度基本上取决于底料中痕量的丙烯酸聚合物，特别是在温度为90℃或者以下时。底料的粘度可以明显的变化，甚至是在丙烯酸的浓度和它的二聚体浓度以及杂质例如马来酸的浓度在同一数量级时。这将导致转移或者萃取这种液体时出现极度的困难。
因此，在本发明中，底料在20℃时的粘度调节为2Pa·s(2,000cp)或者以下。底料的粘度调节高于2Pa·s是不合要求的，因为这会使得萃取装置变脏以及进行萃取操作时装置发生阻塞。
在本发明中，“含有阻聚剂的底料”是指从丙烯酸生产过程中纯化步骤中排出的底料。优选地，它是指加热浓缩上述底料获得的液体，和/或经过热分解后的底料，这种底料是将底料中的丙烯酸高分子经过热分解处理、然后将丙烯酸作为蒸馏气体或者馏分回收后所得。另外，本发明中的方法也可以应用于含有阻聚剂的底料，这些底料是从丙烯酸酯生产过程中的纯化步骤产生。
底料在20℃时的粘度可调节为2Pa·s(2,000cp)或者以下。这通过控制底料中丙烯酸和它的聚合物(主要是二聚体)组分的比例实现，或者通过加热底料以分解二聚体实现，该二聚体是主要为丙烯酸经过麦克(Michael)加成的产物。
就实现小型化设备、回收效率和热负荷而言，优选使用浓缩的底料作为“含有阻聚剂的底料”。然而，当过渡热浓缩或者加热丙烯酸高分子时，粘度可能会显著增加。因此，通过调节处理时间和温度得到粘度适当的底料时，萃取效率能够得以提高。特别地，底料的温度和处理时间为150到250℃和0.1到40小时，优选为160到230℃和0.5到20小时。
测量20℃时粘度的方法实例包括这样一种方法，该方法中振动型粘度计装置在底料到回收槽的供应线上。
而且，就热分解处理以及底料粘度而言，优选调节分解温度以使常压下底料的沸点达到160℃或者更高。如果底料的沸点低于160℃，在萃取步骤中会难以形成双液层。
在丙烯酸生产过程中使用的阻聚剂实例包括，但不限于，对-氢醌、对-甲氧基苯酚、吩噻嗪和含铜或含锰的化合物。
使用常规的方法生产丙烯酸。
在纯化步骤中排出的底料包含有，但不特别地仅限于，30到70％重量的丙烯酸和10到45％重量的丙烯酸二聚体作为主要成分。
而且，但不特别地仅限于，热分解后的底料中包含有例如以下化合物。另外，虽然丙烯酸高分子分解后产生丙烯酸，部分丙烯酸可以从热分解器中作为馏分(或者气体)送入到纯化步骤。
重量为6-20％的丙烯酸，重量为15到35％的丙烯酸二聚体，重量为3到14％的马来酸，重量为1到5％的氢醌，重量为0到3％的对-甲氧基苯酚，和重量为0到4％的吩噻嗪。
本发明中萃取步骤是通过水溶性介质进行的。使用的水溶性介质可以是纯化丙烯酸步骤中产生的水，特别地是从除水蒸馏柱中获得的蒸馏水，排出器的废水，或者清洗设备时产生的废水，或者新供应的水。
萃取中使用的水溶性介质的量优选地为1.5到3倍含有阻聚剂底料的体积。如果该量远低于底料体积的1.5倍，将倾向于难于形成两液层和使得萃取操作变得困难。过量的水溶性介质是不经济的，因为它并没有提高萃取效率，同时设备的回收槽将变大，导致热负载增加。
优选的萃取操作温度范围是40到60℃。如果低于此温度，将会由于底料的粘度增大使得操作性能变差，另一方面，如果高于此温度，溶解于水层的油类物质的量会增多。因此，在获得的萃取水层被送入纯化步骤的情况下，在输送萃取水层时当液体的温度降低后能分离出油层。
从萃取操作中萃取水层中回收的阻聚剂实例包括苯酚类化合物例如，氢醌和对-甲氧基苯酚和金属配合物例如那些铜和锰的配合物，但是水溶性差的化合物例如吩噻嗪就不能被回收。
回收槽用于萃取，回收槽的形状可以是板状或填充型的萃取柱，或者可以是没有内部材料的空柱子。
图2(Fig.2)展示了一个本发明中用于萃取操作的回收槽的实例。底料由底料输入线1输入到回收槽，水由水溶性介质输入线2输入，该输入线低于萃取槽的油层界面。而且，一个可优选的实施方案是在底料输入线1的输入终端上形成分配喷嘴5以提高萃取效率。
回收槽的温度可以通过调节底料输入线1和水溶性介质输入线2的温度来调节，它们的温度是由相应的输入线上的热交换器或类似物(图上没有显示)来调节。
萃取完成后的水层通过水层提取线3回收，而油层通过油层提取线4回收。另外，优选形成挡板6以避免由底料输入线1输入的底料在水层提取线3中发生混合。在萃取操作中，萃取效率随着停留时间增大而提高，但这将使得回收槽尺寸变大，所以长的停留时间在成本上并不可取。另外，停留时间受所供的底物的流体的体积(速率)调节，所述底物包括输入的底料、输入的水溶性介质、被提取的水层和油层。
此外，在本发明中，优选进一步包括挥发水溶液中至少一部分可挥发成分的步骤，该水溶液含有萃取步骤获得的阻聚剂，挥发步骤通过加热和/或减压水溶液进行。因此，底料中的杂质，例如，醛类，特别地如糠醛，苯甲醛，等等就能被定量地除去，同时包括一部分提取物蒸馏后得到的馏分。
作为加热和/或减压的方法，优选蒸馏除去10％的体积或更多，优选蒸馏除去20％的体积或更多水溶液，该水溶液含有从萃取中获得的阻聚剂。
此外，可优选进一步包括在挥发至少部分挥发性物质之后，在酸催化剂存在下加热液体、冷却该液体以及进行固-液分离的步骤。在酸催化剂存在下加热挥发完成后的液体，挥发之后液体中的马来酸会异构化为富马酸，然后冷却该液体以分离富马酸，就可以将富马酸通过固-液相分离除去。
马来酸的异构化可以用常规的方法进行。特别地，盐酸或者类似物被用作酸催化剂，在待处理的回收溶液中浓度为0.002到3mol/L。加热该溶液后，将溶液冷却到10到40℃使富马酸得以分离。固-液分离通过过滤或者类似方法实现，得到最终回收的液体。此外，在用酸催化剂处理后，可优选通过浓缩来增加分离的富马酸量同时除去盐酸。
在下文中，将描述本发明的一个实施例。然而，本发明并不仅限于此。
图1是本发明中实施例的流程图。
热分解器中含有阻聚剂的底料与用于萃取的水溶性介质一起被输入到回收槽中萃取，另外，也可以把纯化柱的底料输入到回收槽中代替这种底料。这时，输入到回收槽中的底料在20℃时的粘度调节为2Pa·s或者以下。当为了分解掉含有阻聚剂的底料中的丙烯酸高分子而进行热分解处理的时候，可优选在将底料送入到回收槽之前，用热分解器对底料进行热分解处理。
随后，水层(上层)被送入到加热槽中以便用加热和减压除去醛类。为了除去马来酸，酸催化剂加入到经过加热和/或减压处理后的水溶液中，然后加热水溶液使马来酸转变为富马酸，将其转移到静置槽中，冷却以便固-液分离。
酸催化剂加入到回收槽的提取液中，然后加热浓缩此提取液以同时进行在加热槽和静置槽中进行过的步骤(除去醛类和除去马来酸)。
经过这些步骤后得到的含有阻聚剂的水溶液可以在丙烯酸的生产过程中循环使用，特别是将其送入到收集丙烯酸的步骤中。
附图的简要说明图1本发明中除去阻聚剂方法一个实施例的流程图。
图2本发明中除去阻聚剂方法里所用到的回收槽的示意图。
本发明的具体实施方法在下文中，本发明将参照实施例和比较实施例进行更具体的描述，但是，在不脱离本发明的精神下，本发明并不仅限于以下的实施例。
实施例1<底料的组合物>
在200℃和100kPa的条件下，纯化柱的底料置于热分解器中进行为期1小时的热分解处理。在热处理器的顶层得到含有回收丙烯酸的气体，在热处理器的底层得到含有阻聚剂的浓缩液体。底料的粘度是1.3Pa·s/20℃，底料的组合物如下丙烯酸 16.4％重量比丙烯酸二聚体15.6％重量比丙烯酸三聚体7.1％％重量比糠醛690ppm重量比苯甲醛 2,800ppm重量比马来酸 4.3％重量比对-氢醌 1.8％重量比对-甲氧基苯酚 1.2％重量比<操作1>水萃取含有上述组成的底料在以下条件下进行萃取。另外，萃取操作后的水层体积3.1倍于底料的体积。
操作温度50℃，常压送入的水溶性介质水(蒸馏过的水)送入的水溶性介质/底料(体积比)＝3在回收槽中的平均停留时间1小时回收槽长宽比＝3的垂直圆柱形容器回收槽插入物无上层(水层)连续提取下层(油层)每10分钟进行断续提取上述萃取操作后所得水层(下文中称为“提取物”)中，阻聚剂和主要杂质如下。每个括号里显示的是回收率。
糠醛 145ppm重量比(65％)苯甲醛 343ppm重量比(38％)马来酸 0.79％重量比(57％)对-氢醌0.40％重量比(69％)对-甲氧基苯酚 0.21％重量比(53％)<操作2>醛类蒸馏操作1中得到的提取物在常压下浓缩为45％的体积，浓缩后液体的组合物如下所示。每个括号里显示的是回收率。
糠醛 17ppm重量比(3.5％)苯甲醛1ppm重量比(0.05％)马来酸1.78％重量比(58％)对-氢醌 0.89％重量比(69％)对-甲氧基苯酚 0.45％重量比(52％)<操作3>马来酸的异构化和除去在上述操作2得到的浓缩液体中加入盐酸，然后整体在70℃搅拌30分钟。接着加热以除去盐酸同时将液体浓缩为体积的1/3。随后，液体冷却到30℃分离出析出的固体(富马酸和马来酸的混合晶体)。
所得溶液的组合物显示在以下和表1中。每个括号里显示的是回收率。
马来酸+富马酸1.75％重量比(19％)对-氢醌 2.43％重量比(63％)对-甲氧基苯酚1.11％重量比(43％)[对比实施例1]通过与实施例1同样的方式得到组合物如下和粘度为2.2Pa·s/20℃的底料，不同处在于热分解处理的时间设定为1.2小时。对底物的操作1按照与实施例1相同的方式进行。提取物中氢醌的浓度为0.11％重量比(回收率为19％)。所得结果列于表1中。
丙烯酸 15.8％重量比丙烯酸二聚体 15.5％重量比丙烯酸三聚体 7.4％％重量比糠醛 670ppm重量比苯甲醛 2,800ppm重量比马来酸 4.4％重量比对-氢醌 1.8％重量比对-甲氧基苯酚1.1％重量比[对比实施例2]对比实施例1中得到的粘度为2.2Pa·s/20℃的底料用与那些实施例相同的流程进行处理，不同处在于萃取操作在60℃下进行。提取物中氢醌的浓度为0.15％重量(回收率为27％)。所得结果列于表1中。
实施例2是用与实施例1中操作1相同的方式进行。不同处在于除水蒸馏柱底料中的水层(含有重量为6％的乙酸)作为实施例1萃取操作中所供的水溶性介质。提取物中氢醌的浓度为0.35％重量比(回收率为61％)，几乎回收到一样的体积。所得结果列于表1中。
阻聚剂是用与实施例1中相同的方式进行回收。不同处在于实施例1操作1中的萃取操作温度设定为60℃。提取物中氢醌的浓度为0.40％重量比(回收率为71％)。所得结果列于表1中。
表1
工业适用性根据本发明，在丙烯酸生产过程回收阻聚剂的方法中，萃取操作可以连续稳定地进行，而且，它可能提供了一种回收阻聚剂方法，其中当阻聚剂在丙烯酸的生产过程中循环使用时，避免了伴随阻聚剂的杂质降低产品的质量。
另外，根据本发明，提供一种生产丙烯酸的方法，其中当阻聚剂在丙烯酸的生产过程中循环使用时，避免了伴随阻聚剂的杂质降低产品的质量，同时阻聚剂回收中的萃取操作可以连续稳定地进行。
权利要求
1.一种从含有阻聚剂的底料中回收阻聚剂的方法，该底料是由下述丙烯酸生产过程的纯化步骤中排出，该方法包括如下步骤催化气相氧化丙烷、丙烯和/或丙烯醛生成丙烯酸；在阻止丙烯酸聚合的阻聚剂存在下，用蒸馏的方法纯化在生产步骤中获得的丙烯酸；其中，20℃时底料的粘度调节为2Pa·s(2,000cp)或者以下，并且用水溶性介质萃取阻聚剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中是用水溶性介质从底料中萃取阻聚剂之前加热底料。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中该方法进一步包括挥发水溶液中至少一部分可挥发成分的步骤，该水溶液含有经萃取获得的阻聚剂，挥发步骤通过加热和/或减压水溶液进行。
4.如权利要求3所述的方法，其中进一步包括在挥发至少一部分可挥发成分之后，在酸催化剂存在下，加热液体、加热之后冷却该液体以及将冷却后的液体进行固-液分离的步骤。
5.如权利要求1到4中任意一项所述的方法，其中用水溶性介质萃取的阻聚剂是通过送入到丙烯酸生产过程中被循环的。
6.如权利要求2到5中任意一项所述的方法，其中为了热分解底料中的丙烯酸高分子，在用水溶性介质萃取阻聚剂之前加热底料。
7.一种生产丙烯酸的方法，它包括如下步骤通过催化气相氧化丙烷、丙烯和/或丙烯醛生成丙烯酸；在阻止丙烯酸聚合的阻聚剂存在下，用蒸馏的方法纯化在生产步骤中获得的丙烯酸；其中，底料在20℃时的粘度调节为2Pa·s(2,000cp)或者以下，该底料含有阻聚剂并从纯化步骤中排出，并且用水溶性介质萃取阻聚剂。
8.如权利要求7所述的方法，其中从纯化步骤中排出的底料在150到250℃的温度范围内加热0.1到40小时，水溶性介质与底料的体积比是1.5倍或者以上，将水溶性介质在40℃或者以上与底料接触从底料中以水溶液形式回收阻聚剂，该水溶液在纯化步骤使用的阻聚剂中循环。
全文摘要
丙烯酸的生产过程含有如下步骤催化气相氧化丙烷、丙烯和/或丙烯醛生成丙烯酸；在阻止丙烯酸聚合的阻聚剂存在下用蒸馏的方法纯化在生产步骤中获得的丙烯酸。从纯化步骤中排出底料，含有阻聚剂的底料在20℃时的粘度调节为2Pa·s(2,000cp)或者以下，用水溶性介质萃取阻聚剂。根据该方法，在丙烯酸的生产过程中，回收阻聚剂的萃取操作可以连续稳定地进行。
文档编号C07C51/215GK1592732SQ0282333
公开日2005年3月9日 申请日期2002年11月21日 优先权日2001年11月22日
发明者矢田修平, 高崎研二, 小川宁之, 铃木芳郎 申请人:三菱化学株式会社