专利名称：蛋氨酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种作为动物用饲料添加物有用的蛋氨酸的制备方法。更详细地说，涉及一种在水解5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲制备蛋氨酸并进一步通过二氧化碳气体使蛋氨酸结晶时，可以得到具有更大体积和良好的结晶物性的蛋氨酸的蛋氨酸的制备方法。
背景技术：
在化学大辞典9(共立出版社)第129页中记载着如下内容用酸中和蛋氨酸金属盐得到的结晶，在一般情况下经常是鳞状的结晶。这种鳞状的结晶极易崩坏，而且固液分离性非常差，得到的结晶也具有容积密度低下的问题。作为解决这些问题的手段，目前提出了多种在添加剂的共存下进行结晶，以改变结晶的晶癖的方法。已知的有例如，使蛋氨酸在可溶性纤维素衍生物的共存下结晶的方法(特公昭43-22285号公报)，使蛋氨酸在醇类、酚类以及酮类的共存下结晶的方法(特公昭43-24890号公报)，在添加了阴离子性或非离子性表面活性剂的溶液中使蛋氨酸结晶的方法(特公昭46-19610号公报)等。还特别已知，在将蛋氨酸金属盐在二氧化碳气体加压下使蛋氨酸结晶的制备蛋氨酸的方法中，在使蛋氨酸的钾盐水溶液吸收二氧化碳气体而中和时，在聚乙烯醇的共存下使蛋氨酸结晶的方法(日本专利公报第2921097号公报)，在使蛋氨酸的钾盐水溶液吸收二氧化碳气体而中和时，在酪蛋白或半合成纤维素类水溶性高分子的共存下使蛋氨酸结晶的方法(特开平4-244056号公报)，在使蛋氨酸的钾盐水溶液用酸中和时，在谷蛋白的共存下使蛋氨酸结晶的方法(特开平10-306071号公报)等。但是，在使用从由3-甲基巯基丙醛、氢氰酸、氨以及二氧化碳气体形成的反应液中制备5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲、用选自金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐中的至少一种金属化合物水解得到蛋氨酸和/或其金属盐、再用上述添加剂在二氧化碳气体加压下使蛋氨酸结晶的蛋氨酸的制备方法时，有时会得到粒状或者厚板状的结晶，但结晶内部中空，因此会得到容积密度低、含水率高的结晶。这种结晶在固液分离、洗净后，其结晶内部仍含有母液，其结果是来自干燥后结晶内所含的母液中的无机盐大量地混入作为产品的蛋氨酸中，在品质上存在问题。
本发明的目的是提供一种可以稳定地得到粒状或厚板状的、且容积密度高、品质好的蛋氨酸结晶的蛋氨酸的制备方法。
发明的公开本发明的发明者们为了达成上述目的进行了深入的研究，结果发现，在由3-甲基巯基丙醛、氢氰酸、氨以及二氧化碳气体形成的反应液得到5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲的水解工序中，生成的蛋氨酸聚合物的杂质会对在用二氧化碳气体结晶的工序中析出结晶的晶型产生影响，通过控制这些杂质的含量可以改善晶型，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的蛋氨酸制备方法，是包括使用选自金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐中的至少1种金属化合物水解5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲(以下有时也简称为MHD)得到蛋氨酸金属盐的工序，在二氧化碳气体加压下中和蛋氨酸金属盐使蛋氨酸结晶的工序，将蛋氨酸从滤液中分离的工序，使滤液能够再次利用于5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲的水解的工序的蛋氨酸的制备方法，其特征在于，将结晶工序中使用的水溶液中所含的蛋氨酸聚合物和/或其金属盐换算为蛋氨酸聚合物时，使其量相对于生成的蛋氨酸在8重量％或其以下。
在MHD的水解工序中，在其水解反应液中除了含有蛋氨酸的金属盐以外，还含有蛋氨酸聚合物和/或其金属盐。这里所说的蛋氨酸聚合物表示的是认为2分子或其以上的蛋氨酸分子参与生成的这一类化合物。蛋氨酸聚合物的结构，虽然有好几种，但其中在认为由2分子的蛋氨酸分子参与生成的情况下，下述式(I)所示的化合物或式(II)所示的化合物被认为会对生成的蛋氨酸的晶型产生较大的影响。式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物有时可以各自单独地含有，或者同时含有这两种，另外，有时也可以同时还含有属于上述蛋氨酸聚合物的概念以内的式(I)和式(II)所示化合物以外的化合物。另外，在蛋氨酸聚合物中含有式(I)或式(II)所示的化合物的意思也包括，蛋氨酸聚合物可以分别单独地由式(I)或式(II)所示的化合物构成，或者单独地由式(I)和式(II)所示化合物的混合物构成。
关于抑制蛋氨酸聚合物和/或其金属盐的含量的方法没有特别的限制，但由于在水解工序中循环利用的滤液中含有该聚合物，从防止积蓄的角度出发，对该滤液进行处理使聚合物分解为蛋氨酸的方法是最有效的。作为其具体的方法，可以列举，向滤液中添加选自金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐中的至少1种金属化合物，进行加热处理的方法。加热处理的温度为150～200℃，优选160～200℃，处理时间为0.2～8小时，优选1～5小时。此外，为了避免着色成分等杂质的增加，除去一部分滤液也是有效的。
另外，作为抑制聚合物的含量的方法有，①提高水解工序的反应温度，②延长反应时间，③提高相对于MHD的金属化合物的摩尔比等，可以将这些方法和上述加热处理组合起来实施。
关于MHD的制备方法没有特别的限定，可以通过公知的方法，从由3-甲基巯基丙醛、氢氰酸、氨以及二氧化碳气体形成的反应液中制得。此外，也可以用碳酸氢铵代替氨以及二氧化碳气体。
关于该制备工序中的反应条件一般是，压力约0～0.3Mpa，温度约70～110℃。另外，从资源再利用的观点出发，所用的氨以及二氧化碳气体、或者碳酸氢铵，有时可以将在下一工序的水解MHD得到蛋氨酸金属盐的工序中产生的氨和二氧化碳进行回收和循环利用。
此外，蛋氨酸金属盐可以使用选自金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐中的至少1种金属化合物、通过公知的方法水解5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲而得到。水解通常在压力为约0.4～1.0Mpa，温度为约140～200℃的条件下，进行约10～120分钟。反应可以以连续式、半连续式、分批式中的任何一种方式进行。水解时产生的氨气和二氧化碳被回收，并在MHD制备工序中进行循环利用。另外，在水解后，在二氧化碳加压下使蛋氨酸结晶，在过滤了蛋氨酸的滤液中，由于金属碳酸盐被再生，因此再利用该滤液进行水解。
关于水解中所用的金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐没有特别的限定，具体可以列举的是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。含有水解后得到的蛋氨酸金属盐的溶液中的蛋氨酸聚合物和/或其金属盐的含量，换算为用二氧化碳气体中和后最终生成的蛋氨酸聚合物计，其含量相对于在同一工序中生成的蛋氨酸在8重量％或其以下，优选在6.5重量％或其以下时，可稳定地得到晶型、容积密度得到改善的蛋氨酸。此外，蛋氨酸聚合物和/或其金属盐的含量，优选越少越好，也可以不含。当含有8重量％或其以上的蛋氨酸聚合物时，即使使用背景技术中所记载的其它的添加剂，也不能稳定地得到具有良好晶型的蛋氨酸。
含有蛋氨酸金属盐的水解液，可以在二氧化碳气体加压下通过公知的方法使蛋氨酸结晶。作为结晶方法可以用连续式、分批式、将二氧化碳气体和水解液以及添加剂同时进料的方法(double jet方式)。此外，还可以使用如特开平11-158140号公报中所记载的分批式和半连续式结合的方法。
在上述结晶工序中，为了得到粒状、厚板状的结晶，优选在添加剂的共存下进行。
对于所使用的添加剂没有特别的限制，例如可以列举的是谷蛋白、聚乙烯醇、甲基纤维素等。在含有蛋氨酸金属盐的水溶液中，以生成的蛋氨酸的重量为基准，其共存的量为0.05～0.6重量％，优选0.1～0.3重量％。
对于固液分离的方法没有特别的限定，可以是一般所采用的方法，具体可以列举的是真空吸滤过滤器或离心分离机等。
另外，关于本制备方法中所用反应槽等中使用的材质，当然优选耐腐蚀性优异的材料，例如作为在水解工序中所使用的材质，优选使用以重量％计含有Cr16～35％、Mo1.0～6.0％、Ni1.0％或其以下以及Nb0.1～1.0和/或Ti0.1～1.0％的不锈钢。
对于该不锈钢更优选进一步含有Al0.01～0.08％的不锈钢，具体可以列举的是SUS444、YUS190L、NSS447MI等。
此外，当水解温度在160℃或其以下时，还可以使用SUS310S、YUS270等的高Cr·低C含量的奥氏体不锈钢。
图1是关于实施例5的反应的方框流程图。
图2是关于比较例3的反应的方框流程图。
实施发明的最佳方式下面通过实施例和比较例，进行更详细地说明本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。
实施例1向1800升的反应槽中，以1010L/h加入含有8.3重量％的蛋氨酸、11重量％的碳酸钾，以蛋氨酸重量为基准0.3重量％的谷蛋白、以蛋氨酸重量为基准4.7重量％的式(I)所示的蛋氨酸二聚物以及以蛋氨酸重量为基准1.7重量％的式(II)所示的蛋氨酸二聚物，即以蛋氨酸重量为基准6.4重量％的蛋氨酸二聚物的水溶液，同时以20kg/h供给二氧化碳气体并加压，在搅拌下冷却并保持在15℃，用1.5小时进行中和。用离心分离机过滤回收得到的蛋氨酸结晶的浆料，洗净、干燥后得到蛋氨酸结晶。蛋氨酸结晶的含水率以湿基计为11.5重量％，比容为1.6ml/g。
实施例2除了以蛋氨酸重量为基准的式(I)所示的蛋氨酸二聚物为6.5重量％，以蛋氨酸重量为基准的式(II)所示的蛋氨酸二聚物为0.9重量％，即以蛋氨酸重量为基准的蛋氨酸二聚物为7.4重量％以外，其余与实施例1同样进行。得到的蛋氨酸结晶的含水率以湿基计为19重量％，比容为1.7ml/g。
比较例1除了以蛋氨酸重量为基准的式(I)所示的蛋氨酸二聚物为7.2重量％，以蛋氨酸重量为基准的式(II)所示的蛋氨酸二聚物为1.0重量％，即以蛋氨酸重量为基准的蛋氨酸二聚物为8.2重量％以外，其余以和实施例1同样的方法进行。得到的蛋氨酸结晶的含水率以湿基计为23重量％，比容为1.9ml/g。
比较例2除了以蛋氨酸重量为基准的式(I)所示的蛋氨酸二聚物为7.5重量％，以蛋氨酸重量为基准的式(II)所示的蛋氨酸二聚物为1.5重量％，即以蛋氨酸重量为基准的蛋氨酸二聚物为9.0重量％以外，其余以和实施例1同样的方法进行。得到的蛋氨酸结晶的含水率以湿基计为24重量％，比容为2.0ml/g。
实施例3和4向1升的SUS制高压釜中添加1120g含有5.3重量％的蛋氨酸、13.0重量％的钾，1.1重量％的式(I)所示的蛋氨酸二聚物、0.2重量％的式(II)所示的蛋氨酸二聚物的水溶液，再加入60g氢氧化钾，加热至150℃及170℃，随着时间的推移采取样本，计算出各蛋氨酸二聚物的分解率。分析采用HPLc进行，通过以下的计算式算出各蛋氨酸二聚物的分解率，其结果如表1所示。
分解率(％)＝[(加热处理前的各蛋氨酸二聚物的含量)-(加热处理后的各蛋氨酸二聚物的含量)]÷(加热处理前的各蛋氨酸二聚物的含量)×100表1
实施例5根据图1所示的反应方法，抽出10％的滤液，进一步向滤液中仅以补充从滤液中提取出时所损失的K成分的量添加KOH，在170℃进行3小时的加热处理以连续方式进行蛋氨酸的制备。在反应开始初期，在水解工序中测定二聚物的量时，其相对于生成的蛋氨酸的量在7重量％或其以下，得到的蛋氨酸结晶的含水率以湿基计为12重量％，比容为1.6ml/g。反应即使经过了10小时也没有发现结晶的物性发生变化。
比较例3根据图2所示的反应方法，不进行KOH的添加和加热处理，连续进行蛋氨酸的制备。在反应开始的初期，得到具有和实施例5同样物性的蛋氨酸结晶，反应继续进行10小时以后，发现得到的蛋氨酸结晶的物性发生了变化，进行测定时，其含水率以湿基计为26％，比容为2.0ml/g。此外，对这时的水解工序的反应液中蛋氨酸二聚物和/或其钾盐的量进行测定，其相对于生成的蛋氨酸为9重量％。
产业上的可利用性如上所述，通过采用本发明的方法，与现有的方法比较，可以在维持蛋氨酸结晶的晶癖的同时，得到稠密的，从而比容小、含水率低的蛋氨酸结晶，在制备蛋氨酸时可以大幅降低干燥机的负荷，同时可以减小蛋氨酸的包装形态、削减运输成本，在工业上可以说具有很高的利用价值。
权利要求
1.蛋氨酸的制备方法，其是包括用选自金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐中的至少1种金属化合物水解5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲得到蛋氨酸金属盐的工序，在二氧化碳气体加压下中和蛋氨酸金属盐使蛋氨酸结晶的工序，将蛋氨酸从滤液中分离的工序，使滤液能够再次利用于5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲的水解的工序的方法，其特征在于将结晶工序中使用的水溶液中所含的蛋氨酸聚合物和/或其金属盐换算为蛋氨酸聚合物时，使其量相对于生成的蛋氨酸在8重量％或其以下。
2.如权利要求1所记载的蛋氨酸的制备方法，其特征在于其中的蛋氨酸聚合物含有式(I)所示的化合物和/或式(II)所示的化合物。
3.如权利要求1或2所记载的蛋氨酸的制备方法，其特征在于在再利用滤液的工序中，向该滤液中添加选自金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐中的至少1种金属化合物，进行加热处理。
4.如权利要求1～3所记载的蛋氨酸的制备方法，其特征在于加热处理的温度在150～200℃的范围。
5.如权利要求1～4所记载的蛋氨酸的制备方法，其特征在于金属化合物是钾化合物。
全文摘要
本发明的目的是提供一种可以稳定地得到粒状或厚板状的、且容积密度高、品质好的蛋氨酸结晶的蛋氨酸的制备方法。该蛋氨酸的制备方法是在包括用选自金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐中的至少1种金属化合物水解5－(2－甲基巯基乙基)乙内酰脲得到蛋氨酸金属盐的工序，在二氧化碳气体加压下，中和蛋氨酸金属盐使蛋氨酸结晶的工序，将蛋氨酸从滤液中分离的工序，使滤液能够再次利用于5－(2－甲基巯基乙基)乙内酰脲的水解的工序的蛋氨酸制备方法中，通过将结晶工序中所使用的水溶液中所含的蛋氨酸聚合物和/或其金属盐换算为蛋氨酸聚合物时，将其量控制在相对于生成的蛋氨酸为8重量％或其以下，可达到本发明的目的。
文档编号C07C319/28GK1589259SQ0282324
公开日2005年3月2日 申请日期2002年11月28日 优先权日2001年11月29日
发明者川边彻, 大久保俊美知, 梅泽忠, 佐藤正幸, 古贺武臣 申请人:日本曹达株式会社