氧化羰化一步合成碳酸甲乙酯的工艺方法

专利名称：氧化羰化一步合成碳酸甲乙酯的工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种由甲醇、乙醇、氧、一氧化碳催化液相氧化羰化一步直接合成碳酸甲乙酯的工艺方法。
本发明是利用甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、氧(O2)、一氧化碳(CO)在催化剂作用下，通过调节甲醇和乙醇的进料比直接氧化羰化一步合成碳酸甲乙酯的方法。在反应过程中，由于甲醇、乙醇分别可与氧和一氧化碳发生氧化羰化反应生成碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、和碳酸二乙酯(DEC)。因此反应体系同时存在DMC-MeOH、DEC-H2O、EtOH-DMC、EtOH-H2O和EtOH-EMC五个二元共沸体系，使后续分离提纯难以进行。本专利通过控制甲醇和乙醇的进料比和反应条件，尽量减小反应后体系中的乙醇和DEC的浓度，使反应体系的主成分从DMC、MeOH、DEC、H2O、EtOH和EMC六组分减少到DMC、MeOH、H2O和EMC四组分。虽然由于乙醇用量降低会使得产物里EMC的含量降低，但此时的反应体系只有DMC-MeOH一个二元共沸体系，使后续分离提纯易于进行，实现一个反应得到两种有用的有机碳酸酯(EMC和DMC)。目前还没有资料显示有用液相氧化羰化法一步直接合成碳酸甲乙酯的技术。
本发明所使用的催化体系为均相的主催化剂与助催化剂二元组分的复合催化剂体系。反应过程中，该复合催化剂溶于反应液。由于气相与液相催化体系接触均匀，大大提高了扩散效率，减少阻力、消除了反应系统的堵塞问题。同时，由于助催化剂自身具有良好的缓蚀效果，本催化体系对反应器的腐蚀性大大下降，有利于工业设备的制造与维修。
本发明中的工艺生产过程为①配制复合催化剂主催化剂与助催化剂在常温常压下混合成复合催化剂，主催化剂是卤化铜盐或卤化亚铜盐，特别是氯化铜(CuCl2)或氯化亚铜(CuCl)；助催化剂是以下涉及的化合物里的任何一个吡啶、烷基吡啶、吡啶羧酸、吡咯、吡唑、咪唑、菲罗啉、联吡啶、以及它们的甲基、乙基取代的衍生物；主催化剂与助催化剂的配比为1∶0.5～5；②将复合催化剂在反应器外溶于甲醇和乙醇的混合液，催化剂在整个液相体系中的含量为2～10％(W/W)，甲醇/乙醇的进料摩尔比在0.7～15范围内选择；③将上述溶有复合催化剂的反应液从单管反应器的液相区底部泵入反应器；④通入反应气CO和O2，所用的反应气体，CO可为纯一氧化碳，也可为其他含CO的工业排放废气，一氧化碳浓度可为85～99％，O2可为纯工业氧气，也可为富氧气体，其纯度为，85～99％；反应气里O2的浓度为3～7％，其余为CO；其中杂质如N2、H2、O2、CH4、CO2等均不对催化剂产生不良影响；⑤加料后反应条件温度为95～135℃，反应压力为2.0～3.5Mpa，反应时间2～10小时；⑥反应完成后，反应产物的主要成分为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、甲醇和水四种物质，经过精馏后，得到含量为99.0％以上的碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯产品，回收的甲醇送入甲醇贮槽，回收的甲醇可循环使用。
反应产物中EMC浓度为2～15％，DMC浓度为10～30％，产物中其它有机产物含量小于0.05％。催化剂运行10小时后，催化剂的产率为6.0g(DMC+EMC)/gCat.h，运行100小时后，催化剂的产率为2.0g(DMC+EMC)/gCat.h。
具体实施例方式
实例1将工业级CuCl 6公斤、菲啰啉17.5公斤溶于甲醇和乙醇的混合液后，从反应器的底部泵入总体积为200升的管式反应器，装入的乙醇为15升，甲醇为130升，启动压缩机压入CO气体，启动O2压缩机压入O2气，保持O2含量6％，总压为3.0MPa，加入蒸汽进套管加热至120℃，反应开始，在汽体冷凝器中收集液体，2小时后，分离的CO+O2混合气再进入气体入口循环使用，半小时后，系统进入稳定状态，在分离得到的液体混合物中，EMC含量为3％。此粗产品进入下一工段进行分离，得到纯度为99.0％EMC。实例2将工业级CuCl 6公斤、甲基咪唑18公斤溶于甲醇和乙醇的混合液后，从反应器的底部泵入总体积为200升的管式反应器，装入的乙醇为100升，甲醇为50升，启动压缩机压入CO气体，启动O2压缩机压入O2气，保持O2含量6％，总压为2.8MPa，加入蒸汽进套管加热至120℃，反应开始，在汽体冷凝器中收集液体，分离的CO+O2混合气再进入气体入口循环使用，半小时后，系统进入稳定状态，4小时后在分离得到的液体混合物中，EMC含量为15％。此粗产品进入下一工段进行分离，得到纯度为99.0％EMC。实例3将工业级氯化铜8公斤，工业级甲基咪唑19公斤溶于甲醇乙醇混合液后，按实例1所述的方法启动反应，在130℃，2.7MPa，CO的浓度为93％，O2的的浓度为7％条件下，进入正常反应，2小时后，粗产品中EMC含量为2％。粗产品进入下一工段进行分离，得到纯EMC，含量为99.0％。实例4将工业级甲基咪唑6.5公斤溶于甲醇乙醇混合液后，加入4公斤菲啰啉和工业级溴化铜9公斤，按实例1所述的方法启动反应，在120℃，2.5MPa，CO的浓度为93％，O2的的浓度为7％条件下，进入正常反应，2小时后，粗产品中EMC含量为4.2％。粗产品进入下一工段进行分离，得到纯的EMC，含量为99.0％。实例5将工业级1，2-二甲基咪唑7公斤溶于甲醇乙醇混合液后，加工业级碘化亚铜7公斤，按实例1所述的方法启动反应，在120℃，2.5MPa，CO的浓度为93％，O2的的浓度为7％条件下，进入正常反应，3小时后，粗产品中EMC含量为3.2％。粗产品进入下一工段进行分离，得到纯的EMC，含量为99.0％。
权利要求
1.一种催化氧化羰化一步合成碳酸甲乙酯的工艺方法，具体工艺过程为①配制复合催化剂主催化剂与助催化剂在常温常压下混合成复合催化剂，主催化剂是卤化铜盐或卤化亚铜盐；助催化剂是以下涉及的化合物里的任何一个吡啶、烷基吡啶、吡啶羧酸、吡咯、吡唑、咪唑、菲罗啉、联吡啶、以及它们的甲基、乙基取代的衍生物；②将复合催化剂在反应器外溶于甲醇和乙醇的混合液，催化剂在整个液相体系中的含量为2～10％(W/W)；③将上述溶有复合催化剂的反应液泵入反应器；④通入反应气CO和O2，反应气里O2的浓度为3～7％，余为CO；⑤反应条件温度95～135℃，压力2.0～3.5MPa，反应时间2～10小时，反应完成，精馏后得到含量为99％以上的碳酸甲乙酯产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其中步骤①所述的主催化剂卤化铜盐或卤化亚铜盐是氯化铜或氯化亚铜。
3.按照权利要求1所述的方法，其中步骤①所述的主催化剂与助催化剂的配比为1∶0.5～5。
4.按照权利要求1所述的方法，其中步骤②所述的甲醇/乙醇的摩尔比的范围为0.7～15。
5.按照权利要求1所述的方法，其中步骤④所述的所用的反应气体，CO浓度可为85～99％，O2的纯度为85～99％。
全文摘要
一种合成碳酸甲乙酯的工艺方法。针对目前还没有液相氧化羰化法合成碳酸甲乙酯的技术，本发明采用高活性的卤化铜盐或卤化亚铜盐与助催化的有机含氮化合物组成均相复合催化体系，此复合催化剂溶于甲醇和乙醇的反应液，通入氧气和一氧化碳，在复合催化剂的作用下，通过调节甲醇和乙醇的进料比直接氧化羰化一步合成碳酸甲乙酯。
文档编号C07C69/96GK1450048SQ03119028
公开日2003年10月22日 申请日期2003年4月30日 优先权日2003年4月30日
发明者李光兴, 莫婉玲, 熊辉, 梅付名, 朱大建, 王庶, 朱康玲 申请人:华中科技大学