不饱和二酰基或酰基碳酸酯过氧化物在交联过程中的应用的制作方法

专利名称：不饱和二酰基或酰基碳酸酯过氧化物在交联过程中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及在交联过程中使用不饱和过氧化物，如交联硅橡胶和固化不饱和聚酯树脂。
使用过氧化物来自由基交联硅橡胶是公知的，特别是用于热空气硫化体系。具体地讲，如双(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物、双(对-氯苯甲酰基)过氧化物、2，5-二叔-丁基过氧己烷、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二枯基、和二叔丁基过氧化物等产品已经得到应用。已知所有这些产品均导致低分子量产品喷霜或有异味。异味有可能由过氧化物的分解产物释放的，这是特别不希望的。虽然交联硅橡胶的温度处理可(部分)防止出现喷霜，这是因为去掉了低分子量产品，这种处理是不希望的，其原因是其能量消耗并可能导致固化材料的脱色。
EP-A-0 282 130公开了使用双(2-氟苯甲酰基)过氧化物来交联硅橡胶以得到好的固化速率，并防止分解产品喷霜。与此类似，EP-A-0-235537建议使用双(4-烷基苯甲酰基)过氧化物交联硅橡胶。这些双(4-烷基苯甲酰基)过氧化物据说当与硅油配混后可得到具有稳定的分散液，并且不致交联的硅橡胶脱色，甚至当分散液存放长时间也如此。然而，这些过氧化物的性质-它们均具有二苯甲酰基过氧化物骨架-本身导致形成芳香分解产物。这些产物是不希望要的，其原因是已知它们导致固化产物的不良异味。DE-A-1932475教导使用叔丁基过氧化巴豆酸酯来硫化炭黑填充的有机硅氧烷。然而，发现使用叔丁基过氧化巴豆酸酯导致硅橡胶具有不能接受的性能，特别是当在较低温度下(低于150℃)交联时。
对于不饱和聚酯树脂的自由基固化/交联，可使用许多过氧化物，其选择一般要根椐配料的组成、加工温度、所要的反应时间、和残余单体量。对于在较高温度(＞70℃)进行的方法，经常使用二(4-叔丁基环己基过氧)过氧重碳酸酯来快速凝胶配料。然而，该产物不易溶于不饱和聚酯树脂中，且其使用在固化树脂中导致高残余量的苯乙烯量。另外一种经常使用的过氧化物是叔丁基过氧化苯甲酸酯。这种过氧化物，当单独使用时，在110℃以上的固化温度下导致可接受的低残余苯乙烯量，但其使用导致太长的凝胶时间且它含有不希望的苯甲酰基，导致在分解时形成苯。二(4-叔丁基环己基过氧)过氧化重碳酸酯和叔丁基过氧苯甲酸酯的组合，这是公知使用的，它使得体系具有可接受的凝胶时间和残余的单体含量。然而，这种组合也遇到溶解性和分解产物问题。还有人提出过许多过氧化物的其它组合以用作交联引发体系。然而，使用过氧化物的组合不希望的，这是因为存放两种或多种过氧化物，特别是具有不同的存放温度要求，是很麻烦的。而且由于处理和混合很消耗时间且容易出错。
因此，人们仍在继续研究用于交联方法中的替代和改善的产物。更具体地讲，工业上需要新类型的引发剂，这样的引发剂与用常规过氧化物的固化相比能有效固化硅橡胶和不饱和聚酯树脂，又不产生喷霜、不良异味、溶解等问题。优选，这样的替代物最好能在至最高160℃下这样的较低的温度下使用。它们还最好能用作单一的引发剂，而不需要与其它引发剂组合使用。
令人意想不到的是，本发明的发明人发现本发明的特定过氧化物可用来满足这种需要。这种特定的过氧化物的特征在于下式 其中n＝0或1，R1、R2和R3独立地选自氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20环烯基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基；这些基团可含有线性或支化烷基，并可以带有或者不带有一个或多个选自羟基、烷氧基、线性或支化多烷氧基、芳氧基、卤素、酯、酮、羧基、腈、和氨基的取代基；其中R1-R2、R1-R3和R2-R3中的任一对可相连以形成环状结构，R1、R2和R3也可相连形成多环结构；R4选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20环烯基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，这些基团可含有线性或支化烷基，并可以带有或者不带有一个或多个选自羟基、烷氧基、线性或支化多烷氧基、芳氧基、卤素、酯、酮、羧基、腈、和氨基的取代基；还选自式II和式III的自由基， 其中n＝0或1，R5选自C1-C20亚烷基、C1-C20多聚氧亚烷基、C2-C20亚链烯基、C2-C20多聚氧亚链烯基、C2-C20亚炔基、C2-C20多聚氧亚炔基、C3-C20亚环烷基、C3-C20亚环链烯基、C6-C20亚芳基、C7-C20芳亚烷基和C7-C20芳亚链烯基，这些基团可含有线性或支化烷基，且所有这些基团可以带有或者不带有一个或多个杂原子；而且其中R6、R7和R8和R1｀、R2｀和R3｀独立地选自分别根椐R1、R2和R3定义的基团。
R1、R2、R3、R1｀、R2｀、R3｀、R6、R7和R8宜独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、壬基、和苯基。各种R基可变化，从而得到具有所需性能的产品，如一些熔点/熔点范围。另外，可使用具有所需的性能的式I的过氧化物的混合物。
R1、R2、R3、R1｀、R2｀、R3、R6、R7和R8最好这样选择，其结果是形成一个或多个下列的基团 H3C-CH＝CH-CH＝CH-(任何异构体)，和烷基-O-CO-CH＝CH-(任何异构体)。
当n和m是0时R5宜是-C＝C-C＝C-，当m和n是1时R5宜是C2-12亚烷基或C2-12聚氧亚烷基。
用于本发明的固化方法中更优选的过氧化物为二-2-丁烯酰基过氧化物(任何异构体)二-2-甲基-丁烯酰基过氧化物(任何异构体)二-3-甲基-丁烯酰基过氧化物(任何异构体)(Z，Z｀)-双(4-丁氧基-4-氧-2-丁烯酰基)过氧化物下式的二-2-丁烯酰基粘康酰基过氧化物 下式的2-丁烯酰基过氧烷基碳酸酯 和二(2-丁烯酰基过氧)亚烷基二碳酸酯，如 本发明的过氧化物可以常规方法加以制备，方法为使适当的酰基氯、氯甲酸酯、(混合的)酸酐等与过氧化钠反应。用混合酸酐来制备不饱和的过氧化物的方法更详细介绍在非预公开的PCT专利申请PCT/EP00/09927中。
根据所要的过氧化物，可以使用纯形式的过氧化物。然而，由于考虑安全和/或处理问题，以可接受的方法配制过氧化物为好。因此，在本说明书中提及过氧化物时，这个术语被认为包括纯的过氧化物和其任何的配混物。适宜的配混物的例子包括溶液、膏、和/或在常规冷凝剂(phlegmatizer)中的分散液、或粉末、粒料或通过把任何纯的过氧化物、溶液、膏、和/或分散液与常规载体合并而制备的母料。若使用固体过氧化物膏，过氧化物颗粒的平均粒径宜小于50μm，优选小于30μm，其原因如EP-A-0 939 103所述。另外，优选这些膏是过氧化物在硅油或低分子量聚硅氧烷中的分散液。粉末配料优选含常规的惰性填料，如氧化硅、碳酸钙、高岭土等。母料配料包括过氧化物和与硅橡胶相容的惰性聚合物。用于硅橡胶固化中的过氧化物母料中宜含有硅橡胶。若需要，粒料和母料也可含填料或液体冷凝剂。
本发明的过氧化物优选用于在50-250℃温度下进行的固化方法中。更优选，固化方法在70-200℃的温度下、最优选在80-150℃的温度下进行。在加工设备的热转移系数差的情形下，如在热空气固化方法中，或在厚度超过5mm的不饱和聚酯模塑中，在固化产物的内部或外部观察到的峰部放热可能较高。因此，固化温度是在整个固化时间中正在固化的整个产品的平均温度。
在全文中所用的术语“硅橡胶”是指任何含有有机聚硅氧烷的组合物。聚硅氧烷一般是基于二甲基聚硅氧烷、二甲基苯基聚硅氧烷和/或这些聚硅氧烷的共聚物并一般具有5000-750000道尔顿的分子量。它们包括结构为 和/或 和/或 的单体单元。它们可以是嵌段的、无规和/或三元共聚物。对此，可进一步参考W.Hofmann，Rubber Technology Handbook，ISBN 3-446-14895-7Hanser Publishers，pp 129-136。硅橡胶可含有常规添加剂。用于硅橡胶的一般的添加剂包括增强填料如氧化硅；颜料；稳定剂；增塑剂如硅油或未固化硅橡胶；和如甲基氢聚硅氧烷这样的产品。若需要，在制备本发明的过氧化物配料时可使用这些的一种或多种。
固化硅橡胶可用于各种用途，包括电子、电器、汽车、纺织、和药物/医疗部件等。
用于固化硅橡胶方法中的更优选的过氧化物是(取代)2-丁烯酰基烷酰基过氧化物，(取代)2-丁烯酰基链烯酰基过氧化物，(取代)2-丁烯酰基过氧烷基碳酸酯，和二(取代)-(2-丁烯酰基过氧)亚烷基(氧基)二碳酸酯。在该方法中最优选的过氧化物是二(2-丁烯酰)过氧化物和二(2-丁烯酰过氧)亚己基二碳酸酯。对于固化硅橡胶，可优选组合使用本发明的一种或多种过氧化物和一种或多种常规过氧化物。若使用过氧化物(纯的或配料)的组合，这些过氧化物可分别加入到硅橡胶中，也可以预混合形式使用。若需要，痕量铂可与过氧化物一起使用，例如在EP-B-0 801 111中所述。
术语“不饱和聚酯”指包括在本领域中公知的任何常规可固化不饱和聚酯，包括其中使用不饱和乙烯酯的体系。一般聚酯或不饱和乙烯酯与一种或多种可聚合单体以及另外的非必要添加剂合并，以制备不饱和聚酯树脂。
在本领域中公知的常规乙烯基酯一般是含-C(O)-OCH2CH(OH)CH2O-片段和可聚合亚乙烯基单元端基。一般乙烯基酯树脂包括(甲基)丙烯酸羟酯的二羧酯半酯和聚环氧化物树脂的反应产物，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和多元醇的盐的反应产物，(甲基)丙烯酸和环氧酚醛清漆树脂的反应产物。聚环氧化物一般是多元醇(包括多元苯酚)的缩水甘油聚醚。
在本领域中公知的常规不饱和聚酯一般是不饱和羟基酸的缩合产物，具有两个或多个酸基的羧酸或酐与每个分子中具有两个或多个羟基的多元醇的反应产物，或者是由羟基酸、羧酸和多元醇组成的混合物的反应产物。通过适当选择原材料，得到所需要的不饱和性的树脂。
合适的单体是常规性的并包括、但不限于苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯苯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯基酯、二烯丙基马来酸酯、和二甲基烯丙基富马酸酯。
不饱和聚酯树脂一般通过自由基聚合法而固化以形成交联产物(热固化)。根椐固化树脂的温度，已知使用各种过氧化物，同时也可以一起使用，并可以选择用氧化还原体系。在本发明的不饱和聚酯树脂固化方法中，使用至少一种满足权利要求1的要求的过氧化物。用于不饱和聚酯树脂的固化方法中的最优选的过氧化物是二-2-丁烯酰基过氧化物(任何异构体)和二-3-甲基-2-丁烯酰基过氧化物(任何异构体)。
实验用下列方法制备二(2-丁烯酰基)过氧化物把0.20mol反式巴豆酰氯滴入(在50分钟内)0.115mol过氧化钠在水中的溶液。把温度保持在0-10℃，通过加入氢氧化钠(25％水溶液)把pH保持在约10。加入巴豆酰氯后，把该混合物在10℃下后继反应40分钟。之后，用50ml乙醚萃取产物。有机层用25％氯化钠在水中的溶液洗涤三次，用硫酸镁干燥，并真空干燥，得到5g过氧化物，纯度75％。
PerkadoxPD-50Sps＝二(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物，ex Akzo NobelPerkadoxPM-50Sps＝二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物，ex Akzo NobelSilopreneHV3/611U(硅橡胶)，ex BayerSilopreneHV3/711U(硅橡胶)，ex Bayer在固化硅橡胶的实施例中，用两辊磨(Dr.Collin)在室温下(约25℃)首先混合过氧化物和硅橡胶，形成混合的组合物。进行两辊磨的混合时在化合物中不加入/形成空洞。用Monsanto Rheometer  MDR 2000E测量混合的组合物的固化性能。根椐所用的过氧化物的半衰期，改变温度。
记录下ts2(早期硫化，分)、t90(固化时间，分)、和ΔTQ(在固化期间扭矩的增加，Nm)。
用Fonteyne压机用尺寸105×180×2mm的不锈钢316模具，把混合的组合物压成片状。片材在110℃下用同一压机并模制15分钟加压模制来固化，或在Heracus循环空气炉中在200℃下热空气固化片材6小时来固化。
根椐ISO 37-｀77，用Zwick拉伸仪测定固化片材的拉伸性能。
根椐ISO 815-｀91在175℃，24小时测定固化橡胶片材的压缩形变。
用目测的方法测定喷霜。
根椐Society of Plastic Institute公布的方法F 77.1测定聚酯树脂的固化。在100℃下对含有100份标准聚酯树脂(LudopalP6，由BASF生产)、150份粒径为02-0.63mm的来自Sibelko的常规砂(作为填料)、和所要的过氧化物的配混料测定时间-温度曲线。调节过氧化物的量，使得其量基于活性氧(Act.O)，为1重量份叔丁基过氧苯甲酸酯(TrigonoxC，来自Akzo Nobel)。在测试中，把25g化合物倒入测试管中并把热电偶安装在管中心的封闭塞中。然后，把玻璃管放在保持测试温度的油浴中，并测试时间-温度曲线。从曲线中计算下列参数凝胶时间(GT)＝比浴温低16.7℃至比浴温高5.6℃期间所经过的时间，分。
到峰值放热的时间(TTP)＝在开始实验至达到峰温时刻之间所经历的时间峰值放热(PE)＝达到的最高温度。
在把样品溶解在二氯甲烷中后由常规GC技术测定残余的苯乙烯的量。
样品1和比较例A-B把表1中的过氧化物与100g来自Bayer的Siloprene HV3/611U硅橡胶混合。在表1中给出了在流变仪中固化的数据和压缩模制材料的物理性能。同时测定压缩模制产品的喷霜和异味。
从表中可得出使用本发明的过氧化物，其固化性能可与常规使用双(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物的固化性能相比。然而，很明显现有技术的产品导致喷霜和/或不良异味，若使用本发明的过氧化物则没有观察到这些现象。
实施例2-4和比较例C在第二组实验中重复前述例子。使用的过氧化物其结果列于表2中。
再次观察到使用本发明的过氧化物，硅橡胶的固化性能和物理性能约等于常规固化的硅橡胶的固化性能和物理性能。本发明产物的明显的优点是使用本发明的过氧化物没有导致喷霜和/或不良异味。
实施例3重复实施例1，并表明在硅橡胶的固化性能和压缩模制硅橡胶的机械性能中出现的许多差异在实验误差范围内。
实施例5-7和比较例D在这些实施例中，重复实施例2-4和比较例C，但是用热空气固化硅橡胶。
结果列在表3中。大多数固化橡胶的物理性能非常类似。另外，与常规双(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物相比，使用本发明的过氧化物产生相同或较少的颜色差异。然而，可能由于过氧化物的结构，发现不产生异味和/或喷霜问题。
实施例8-10和比较例E-H在这些实施例中，重复实施例1，但使用其它硅橡胶，viz.SilopreneHV3/711U，并改变用来引发固化的过氧化物。以常规方法通过向pH11的Na2O2水溶液中加入反式巴豆酰氯和己烷-1，6-氯甲酸酯的混合物来制备二(2-丁烯酰基过氧)亚己基碳酸酯。
结果列在表4中。从这些数据可知用本发明的过氧化物可产生类似于使用常规过氧化物如双(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物的固化性能。也表明过氧酯，甚至不饱和过氧酯，要求使用160℃的温度，甚至在热转移系数高的方法中也如此(由于在流变仪中的充分混合)。
表1压缩模制固化硅橡胶(VMQ)的固化性能和拉伸性能
*Phr＝每100份硅橡胶的过氧化物重量份表2压缩模制固化硅橡胶的固化性能和拉伸性能
表3热空气固化硅橡胶的机械性能
*n.d.＝未测定表4siloprenHV3/711U的固化数据
实施例11和12及比较例I-K在100℃下根椐上述方法固化不饱和聚酯。在实施例11和12中，分别使用二(3-甲基-2-丁烯酰基)过氧化物和二(2-丁烯酰基)过氧化物，在比较例I-K中，分别使用叔丁基过氧化苯甲酸酯(TrigonoxC)，双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(Perkadox16)、和叔丁基过氧化苯甲酸酯和双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯的混合物(重量比2∶1)。结果列于下表中。
这些结果表明在提高的固化温度(＞70℃)下使用Perkadox16产生所要的快速凝胶，但也导致不需要的高残余苯乙烯量。另外，Perkadox16不容易溶解在不饱和聚酯树脂中。使用TrigonoxC不快速凝胶，一些分解产物在性质上是芳香的。Perkadox16和TrigonoxC的组合产生可接受的GT和较低残余量的苯乙烯。然而，仍存在溶解问题和芳香分解产物。使用本发明的二(3-甲基-2-丁烯酰基)和过氧化物和二(2-丁烯酰基)过氧化物不仅具有可接受的凝胶性且产生非常低的苯乙烯量，同时过氧化物非常快地溶解在不饱和聚酯树脂中，并不形成芳香分解产物。另外，过氧化物具有单一过氧化物引发体系的优点。
权利要求
1.用有机过氧化物作为作自由基源的固化方法，其特征在于至少一种有机过氧化物选自式(I)的过氧化物和其混合物， 其中n＝0或1，R1、R2和R3独立地选自氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20环烯基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，这些基团可含有线性或支化烷基，并可以带有或者不带有一个或多个选自羟基、烷氧基、线性或支化多烷氧基、芳氧基、卤素、酯、酮、羧基、腈、和氨基的取代基，其中R1-R2、R1-R3和R2-R3中的任一对可相连以形成环状结构，R1、R2和R3也可相连形成多环结构；R4选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20环烯基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，这些基团可含有线性或支化烷基，并可以带有或者不带有一个或多个选自羟基、烷氧基、线性或支化多烷氧基、芳氧基、卤素、酯、酮、羧基、腈、和氨基的取代基，还选自式II和式III的自由基， 其中n＝0或1，R5选自C1-C20亚烷基、C1-C20亚链烯基、C2-C20亚炔基、C3-C20亚环烷基、C3-C20亚环链烯基、C6-C20亚芳基、C7-C20芳亚烷基和C7-C20芳亚链烯基，这些基团可含有线性或支化烷基，且所有这些基团可以带有或者不带有一个或多个杂原子；其中R6、R7和R8和R1｀、R2｀和R3｀独立地选自分别根椐R1、R2和R3定义的基团。
2.根据权利要求1的方法，其中R1、R2和R3和/或R1｀、R2｀和R3｀和/或R6、R7和R8这样选择，其结果是形成一个或多个下列的基团 H3C-CH＝CH-CH＝CH-(任何异构体)，和烷基-O-CO-CH＝CH-(任何异构体)。
3.根据权利要求1的方法，其中R1、R2、R3、R1｀、R2｀、R3｀、R6、R7和R8独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、壬基、和苯基。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中当n和m是0时R5是-C＝C-C＝C-，当m和n是1时为C2-12亚烷基。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中固化温度为50-250℃。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中固化硅橡胶。
7.根据权利要求6的方法，其中使用下式的二(2-丁烯酰基)过氧化物 (任何异构体、或异构体的混合物)和/或下式的二(2-丁烯酰基过氧)亚己基二碳酸酯 (任何异构体、或异构体的混合物)。
8.根据权利要求6或7的方法，其中所述过氧化物与其它常规过氧化物合并使用。
9.由权利要求6-8的方法得到的固化硅橡胶。
10.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中固化常规不饱和聚酯和/或乙烯基酯树脂。
11.根据权利要求10的方法，其中使用二-2-丁烯酰基过氧化物(任何异构体、或异构体的混合物)或二-3-甲基-丁烯酰基过氧化物(任何异构体、或异构体的混合物)。
12.根据权利要求10或11的方法，其中仅使用式I的过氧化物作为自由基源。
13.根据由权利要求8或9的方法得到的固化的不饱和聚酯树脂。
全文摘要
本发明涉及一种固化方法，其中使用了特定的不饱和二酰基过氧化物和/或不饱和酰基过氧化物碳酸酯。这些过氧化物极其适合用于硅橡胶和聚酯树脂的固化。这些过氧化物不会导致固化产物的喷霜、异味和/或脱色。与此同时，可以在使用过氧化酯的常用工艺的温度以下的温度上使用这些过氧化物，并得到低的单体残存量。
文档编号C08F290/14GK1413227SQ00817618
公开日2003年4月23日 申请日期2000年12月8日 优先权日1999年12月22日
发明者J·耶莱尼科, C·M·纳瓦多, J·迈耶尔 申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司