包括含至少一个二环原酸酯基团和至少一个其它官能团化合物的涂料组合物的制作方法

专利名称：包括含至少一个二环原酸酯基团和至少一个其它官能团化合物的涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂料组合物，它包括的化合物包含至少一个二环原酸酯基团和至少一个其它官能团。
从美国专利公告4,388,240中已知，在涂料组合物中使用包括二环原酸酯基团的化合物。在这篇专利公告中，讨论了二环原酸酯官能团化合物(此后二环原酸酯将缩写为BOE)的制备和使用。所讨论的是，例如BOE官能团化合物是包括两种含一个羟基和一个BOE基团的化合物和一种包括两个异氰酸酯基团的化合物的加合物。这些化合物通过BOE基团的阳离子开环均聚而交联。但是，在这种情况下，必须排除水分的存在。而且，在聚合过程中，必须提供紫外、红外或微波辐射或热等能量。
在一早期的专利申请WO 97/00892中，讨论的涂料组合物包括含至少一个BOE基团的第一种化合物和包括含至少两个羟基反应基团的第二种化合物。
现已发现，包括含至少一个BOE基团和至少一个其它官能团的化合物的涂料组合物具有相似于上述的早期专利申请WO 97/00892中的涂料组合物的性质。
包括含至少一个BOE基团的化合物的涂料组合物是具有潜伏羟基的组合物。在水或空气中湿气的存在下，BOE基团将水解，生成羟基。这种反应也叫解封。在解封中释放出少量挥发性成分。当用此法使BOE基团解封时，不可能用阳离子聚合反应得到BOE基团的均聚物。但是，如果在涂料组合物中存在羟基反应基团，则解封的羟基能同羟基反应基团反应生成交联的聚合物。
在涂料组合物中使用包括BOE基团的化合物比使用具有自由羟基，如羟基官能团活性稀释剂、羟基官能团主基料，例如聚酯多元醇和丙烯酸酯多元醇，甚至BOE基团已经水解的化合物有一些优点。
首先，包括BOE基团的化合物的粘度低于相应的水解的化合物的粘度。结果，在涂料组合物中需要降低粘度的溶剂较少，这些溶剂在空气中会蒸发。
第二，由于BOE官能团化合物的稳定性，本发明组合物的适用期干燥时间比值对于只发生在水或湿气存在下的水解是特别有利的。
第三，在本发明的涂料组合物中，BOE官能团化合物的优点BOE基团的水解使组合物的粘度明显增加。高粘度可使涂料组合物在底材上减少流挂。
最后，已经发现，本发明的涂料组合物有高的丰满度。
本发明的涂料组合物包括的化合物中包含至少一个BOE基团和至少一个其它官能团，其结构如下式I表示(A)x-B-(C)y(I)式中x和y相互无关地选自1-10；A具有下式II的结构
式中X和Z相互无关地选自具有1-4碳原子，任选含氧或氮原子的直链或支链的亚烷(烯)基；Y不存在或与X和Z相互无关地选自具有1-4碳原子，任选含氧或氮原子的直链或支链的亚烷(烯)基；R1和R2中之一选自包括氢、羟基、含1-30个碳原子的烷(烯)基的一价基团，该基团可以是直链的或支链的并任选含一个或多个杂原子和选自氧、氮、硫和酯的基团；R1和R2的另一个选自包括具有1-10个碳原子可以是直链或支链，并含一个或多个杂原子和选自氧、氮、硫和酯基团的亚烷(烯)基的二价基团。
B选自包括芳族、脂族、脂环族和芳脂族的具有1-40个碳原子的烃基的二价基团，该基团可以是直链或支链的并含有一个或多个杂原子和选自氧、氮、硫、磷、砜、亚砜、胺、酰胺、脲、氨基甲酸酯和酯，酯基；醚基；酰胺基；硫酯基；硫酰胺基；氨基甲酸酯以及脲基的基团；C是选自下式III-XLIII的官能团
式中R3选自具有1-10个碳原子的亚烷(烯)基，该基团可以是直链的或支链的和可以任选含一个或多个选自醚、酯、脲、氨基甲酸酯、酰胺和胺基团，R4、R5、R6、R7和R8相互无关地选自具有1-10个碳原子的烷(烯)基，这些基团可以是直链的或支链的。X、Y和Z优选是亚甲基，R1和R2在这种情况下连接到二价的2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷基。R1和R2中之一优选是选自具有1-20个碳原子的直链或支链的烷(烯)基的一价基团。更优选一价基团选自甲基和乙基。R1和R2的另一个优选选自具有1-10个碳原子和含一个或多个杂原子和选自氧和氮的基团的亚烷(烯)基，更优选地，R1和R2中的另一个选自-O-C1-10-。
B优选衍生自由通式D(NCO)K(式中k是2或更高)表示的有机多异氰酸酯化合物。
有机多异氰酸酯化合物可以是芳族、脂族、脂环族和/或芳脂族化合物，它们的加合物，如异氰脲酸酯、二氮丁酮、缩二脲或脲基甲酸酯，或它们的预聚物。
作为制备包括至少一个二环原酸酯基团和至少一个其它官能团的第一种化合物原料的适宜的多异氰酸酯的实例包括用上式表示的二异氰酸酯(式中的k是2)如亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2-乙基-1，4-二异氰酸酯丁烷、2-甲基-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、αα′-二丙基醚二异氰酸酯、1，3-亚环戊基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-2-异氰酸根合甲基环戊烷、1，2-亚环己基二异氰酸酯、1，3-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、4-甲基-1，3-亚环己基二异氰酸酯、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、4，4′-二亚环己基二异氰酸酯甲烷、2，4′-二亚环己基二异氰酸酯甲烷、3，3′-二甲基、-4，4′-二亚环己基二异氰酸酯甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、间-和对-亚苯基二异氰酸酯、邻-，间-，和对-二甲苯基二异氰酸酯、1，3-和1，4-双(异氰酸酯甲基)苯、1，5-二甲基-2，4-双(异氰酸酯甲基)苯、2，4-和2，6-甲苯基二异氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基邻-，间-，和对-二甲苯基二异氰酸酯、2，4′-和4，4′-二亚苯基二异氰酸酯甲烷、4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯和反式亚乙烯基二异氰酸酯。
其它的多异氰酸酯包括用上式表示的三异氰酸酯(式中k是3)如4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酯苯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯、4，4′，4′′-三苯基甲烷三异氰酸酯和三甲醇基丙烷和间-四甲基二甲苯二异氰酸酯的加合物和用上式(式中k＝4或更高)表示的多异氰酸酯，如以由苯胺/甲醛缩合物的光气化得到的多苯基多亚甲基多异氰酸酯和异氰酸酯官能团单体如α，α′-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯的(共)聚合物。
缩二脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯和二氮丁酮加合物的实例是两分子的六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯和二醇如乙二醇的加合物、3分子的六亚甲基二异氰酸酯和1分子的水的加合物、1分子三甲醇基丙烷和3分子的异佛尔酮二异氰酸酯的加合物、1分子的季戊四醇和4分子的甲苯二异氰酸酯的加合物、由Bayer以商标名DesmodurN3390得到的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯、由Bayer以商标名DesmodurN3400得到的六亚甲基二异氰酸酯的二氮丁酮、由Bayer以商标名DesmodurLS2101得到的六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯、由Bayer以商标名DesmodurN75得到的六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲以及由Hüls以商标名Vestanat T 1890得到的异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
优选的多异氰酸酯表示为D(NCO)K是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，从而B具有下面的化学结构
优选，x+y等于k。优选，C选自通式XIV和XVII
式中R3、R4和R5如上定义，更优选R4和R5是甲基或乙基，R3选自下面通式XLIV-XLVI的基团
包括至少一个BOE基团和至少一个其它官能团的化合物能够自交联。特别是通式I的化合物，其中C选自通式XIV、XVI、XVII、XXIII、XXIV、XXV、XXX、XXXIX、XL、XLI、XLII和XLIII。因此，在本发明的第一方面，涂料组合物可只含此化合物作为反应化合物。
在本发明的第二方面，在本发明的涂料组合物中可以存在包括至少两个羟基反应基团的第二种化合物。羟基活性基团选自异氰酸酯、环氧、缩醛、羧基、酸酐和烷氧基硅烷基团。另外，在一种化合物中有、也可以包括这些基团的混合物。或着，第二种化合物可以是氨基甲酸酯树脂。
包括至少两个异氰酸酯基团的化合物的实例是脂族、脂环族和芳族多异氰酸酯它们的加合物，如异氰脲酸酯、二氮丁酮、缩二脲或脲基甲酸酯或它们的预聚物。
多异氰酸酯选自由通式D(NCO)K表示的上述基团和它们的混合物。多异氰酸酯、其加合物和预聚物可以以对本专业人员熟悉的封端的异氰酸酯形式存在。优选是六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
包括至少两个环氧基团的化合物的实例是固体或液体环氧化合物，如脂族、脂环族或芳族羟基化合物如乙二醇、丙三醇、环己二醇、单核二-或多价酚、双酚如双酚-A和双酚-F和多核二-或多价酚的二-或多缩水甘油醚，酚醛清漆的多缩水甘油醚，环氧化的二乙烯基苯，包括一个异氰脲酸酯基团的环氧化合物，环氧化的聚链二烯如环氧化的聚丁二烯，乙内酰脲环氧树脂，使脂族和/或脂环族链烯环氧化得到的环氧树脂如二氧化二环戊烯、二氧化二环戊二烯和二氧化乙烯基环己烯以及含缩水甘油基的树脂如每个分子具有两个或多个缩水甘油基的聚酯或聚氨基甲酸酯，或上述环氧化合物的混合物。优选使用上述的包括两个或多个环氧基团的脂环族化合物。
或者，使用包括诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N-缩水甘油基(甲基)丙烯酰胺和/或烯丙基缩水甘油醚以及如所要求的一种或多种可共聚的烯属不饱和的单体烯属不饱和环氧基团的共(聚)物。
包括至少两个缩醛基团的化合物的实例公开在专利公告US4,788,288、US4,864,055、US5,155,170和US5,336,807中。其它适宜的缩醛官能团化合物包括由氨基丁醛二(甲)乙基乙缩醛(ABDA)和羧基酯-、异氰酸酯-或环碳酸酯官能团(共)低聚物或共(聚合物)，例如聚酯、聚丙烯酸酯和聚酯反应得到的化合物。这样的聚合物的实例包括甘油环碳酸酯甲基丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。另外，也可以使用包括至少两个缩醛基团的化合物的混合物。
包括至少两个羧基的化合物的实例包括饱和的或不饱和的脂族、脂环族和芳族多羧酸如丙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、二聚脂肪酸、马来酸、四氢邻苯二酸、六氢邻苯二酸、六氢内亚甲基四氢邻苯二酸、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、偏苯三酸、苯四酸、3，6-二氯邻苯二酸、四氯邻苯二酸和它们的混合物。
酐官能团化合物的实例包括不饱和环状酐单体，例如马来酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐的自由基聚合物。而且，可以使用所说酸酐单体和一种或多种烯属不饱和单体的共聚物。这些共聚物可含10-50％重量的酸酐基团。烯属不饱和单体的实例是苯乙烯、取代的苯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2，2，5-三甲基环己酯和(甲基)丙烯酸和异冰片酯。酐官能团(共)聚合物可含少量，例如1-10％重量的烯属不饱和羧酸基团，例如(甲基)丙烯酸。酐官能团(共)聚合物的分子量优选为1000-50 000。
当本发明的涂料组合物用作面漆时，上述烯属不饱和单体优选可以与酸酐单体以摩尔比1∶1使用，如在US4,798,745中所讨论的。
或者，酐官能团化合物可以是酐单体和包括官能团的聚合物的加合物。这些加合物的实例是聚丁二烯或丁二烯/苯乙烯共聚物和马来酸酐的加合物，马来酸酐和用不饱和脂肪酸酯化的苯乙烯/烯丙基醇共聚物的加合物，萜烯和马来酸酐的树脂的加合物，包括羟基的聚合物和酐单体的加合物例如(甲基)丙烯酸羟乙酯或苯乙烯/烯丙醇和能够形成酐基团的三羧酸化合物的共聚物，如在EP-A-0 025 917中讨论的苯三酸酐和多元醇的加合物，如在EP-A-0 134 691中所讨论的，以及包括硫醇基团的聚合物和不饱和环状酸酐如马来酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐的加合物。另外，酐官能团化合物的混合物也可以使用。
烷氧基硅烷官能团化合物的实例为下面通式的烷氧基硅烷
式中，T是可水解的基团，如-OCH3、-OC2H5、-(OC2H4OCH3，R9和R10是相互无关地所选的反应基团。这些反应基团的实例包括乙烯基、氨基烷基、环氧烷基和甲基丙酰氧烷基。也可以使用烷氧基硅烷-官能团化合物和烷氧基硅烷官能团化合物的混合物的反应产品和/或这些的反应产品。
乙烯基官能团的烷氧基硅烷的实例包括乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。作为乙烯基-官能团烷氧基硅烷的反应产品的实例可以提到的是由(CH2＝CHSiO3/2)X(R2SiO)Y苯乙烯反应形成的硅氧烷树脂。
氨基官能团的烷氧基硅烷的反应产品可以通过将这些硅烷同无机酸HA反应制得。
式中，A是酸基团离子，或是有机酸的酯R11(COOR12)n，式中，n是至少为1的整数，R11是直链或支链的任选的不饱和的烷基，R12是低级烷基，例如C1-4烷基，例如
.
例如1摩尔丙二酸二乙酯和2摩尔3-氨基丙基三甲氧基硅烷的加合物是适宜的含甲氧基硅烷的化合物。氨基官能团烷氧基硅烷和异氰酸酯-官能团化合物的反应产品也是适宜的。
环氧官能团硅烷化合物的反应产品的一个实例是β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和胺、酸和醇的反应产品。
甲基丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷的反应产品的实例是γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基官能团单体如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的反应产品。
适宜的氨基树脂的实例是脲树脂、胍胺树脂和三聚氰胺树脂以及这些的混合物。脲树脂的实例是醚化的甲醇基脲、丁基脲和异丁基脲。胍胺树脂的一个实例是四(甲氧基甲基)苯并胍胺。三聚氰胺树脂的实例是六(甲氧基甲基)三聚氰胺(HMMM)和异丁基化的三聚氰胺。
除了已公开的包括至少一个BOE基团和至少一个其它官能团的第一种化合物和任选所说的第二种羟基反应化合物外，在本发明的涂料组合物中可以存在第三种化合物。这些化合物可以是主基料和/或包括反应基团的活性稀释剂，这些反应基团可以用上述的羟基官能团化合物和/或羟基反应化合物交联。实例包括羟基官能团基料，例如如在H.Wagner等人所著的Lackkunstharze，第五版，1971年(Carl Hanser Verlag Munich)所讨论的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨基甲酸酯多元醇、纤维素乙酰丁酸酯、羟基官能团环氧树脂、醇酸树脂和树状多元醇(如在WO 93/17060中讨论的)。羟基官能团的低聚物和单体如蓖麻油和三甲醇基丙烷也可以存在。最后，酮树脂、天冬酰胺酰酸酯和潜伏的或非潜伏的氨基官能团化合物，如噁唑烷、酮亚胺、醛亚胺、二亚胺、仲胺和多胺也可以存在。对本专业人员是已知的这些和其它的化合物尤其在US5,214,086中提到过。
羟基反应基团与羟基的比值为50-300当量％，优选为70-250当量％。
本发明还包括本发明涂料组合物的固化方法。更具体说，第一种化合物的BOE基团的潜伏羟基基团需要解封并同第一种和/或第二种化合物的羟基反应基团反应使本发明涂料组合物固化。
BOE基团的潜伏羟基基团的解封在例如空气中湿气或加入水的影响下发生。解封优选受到选自路易斯酸基团如AlCl3、SbCl5、BF3、BCl3、BeCl2、FeCl3、FeBr3、SnCl4、TiCl4、ZnCl2和ZrCl4以及它们的有机配合物例如BF3Et2O、FB3-2CH3COOH、BF3-H2O、BF3-H3PO4、BF3-(CH3)2O、BF3-THF、BF3-2CH3OH、BF3-2C2H5OH和BF3-C6H5CH2和布郎斯台德酸的第一种催化剂催化。优选使用pKa＜3的布郎斯台德酸如磷酸单-或二烷基酯、含至少一个氯和/或氟原子的羧酸和烷基或芳族磺酸或(烷基)膦酸，更具体地说甲磺酸、对甲苯磺酸、任选取代的萘磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸二丁酯、三氯醋酸、磷酸和它们的混合物。
如果需要，所说的第一种催化剂可以被封端，在例如电磁辐射(光或UV)、热和湿气影响下释放出路易斯酸或布郎斯台德酸。产生酸的光引发剂特别在G.Li Bassi等人的“用于同时产生自由基和酸硬化催化剂的光引发剂”(Photoinitiators for the Simultaneous Generation ofFree Radicals and Acid Hardening Catalysts)Radcure’86 Proceedings，中讨论过。例如2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-[4-甲基苯基磺酰基]丙烷-1-酮(MDTA)，来自意大利Varese的Fratelli Lamberti Spa。或者，可以使用产生路易斯酸的化合物如来自Ciba Geigy的Irgacure261和三甲基甲硅烷基苯磺酸酯。
第一种催化剂以有效量可以单独或以催化剂混合物使用。在这种情况下，有效量取决于包括至少一种BOE基团和至少一种其它官能团的第一种化合物的使用。当第一种化合物用作主基料时，将需要足够的催化剂存在以实现所有的BOE基团的水解。但是，如果第一种化合物主要用作活性稀释剂而其它的化合物作为主基料，则需要至少一部分BOE基团水解。
相对于BOE基团，0-10％重量第一种催化剂可能是足够的。优选为0.3-8％重量，更特别为0.5-6％重量将存在。
存在于组合物中的BOE官能团化合物的解封的羟基、第二种化合物的羟基反应基团和任选的包括羟基或羟基反应基团的第三种化合物的反应优选在第二种催化剂存在下发生。这些催化剂对本专业人员是熟悉的。第二种催化剂的用量为占固体物质(即，包括至少一个BOE基团和至少一个其它官能团的第一种化合物和任选的第二种羟基反应化合物和上述的第三种化合物的量)的0-10％重量，优选为0.001-5％重量，更优选为0.01-1％重量。
作为各种羟基反应基团的实例可以提到的是下列催化剂。多异氰酸酯二甲基锡二月桂酸酯、二月桂酸二丁锡、二丁基锡二醋酸酯、辛酸锡、辛酸锌、铝螯合物和二甲基锡二氯化物；多环氧化合物叔胺和路易斯酸如BF3或其有机配合物；多缩醛化合物对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸；多羧酸化合物十二烷基苯磺酸，多酐化合物有机锡化合物；烷氧基硅烷化合物有机锡化合物、磷酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和叔胺；以及氨基树脂十二烷基苯磺酸。
由上面可以看出，在某些涂料组合物中第一种和第二种催化剂可以是相同的。在这种情况下，催化剂用量可以高于第一或第二种催化剂单独使用时的用量。
本发明的涂料组合物可以是各成分系统，如2-成分系统的一部分。或者，可以使用3-成分系统。
此外，所讨论的涂料组合物可以含常用的添加剂，如溶剂、颜料、填料、均化剂、乳化剂、消泡剂和流变控制剂、还原剂、抗氧剂、HALS稳定剂、UV稳定剂、脱水剂如分子筛和抗凝结剂。
可以使用本专业人员熟悉的方法将涂料组合物涂于底材上，例如用辊压、喷涂、刷涂、流涂、浸涂和辊涂。所讨论的涂料组合物可以优选使用喷涂。
本发明的涂料组合物可以涂于任何底材上。例如底材可以是金属，例如铁、钢和铝，塑料、木材、玻璃、合成材料、纸、皮革或另一种涂层。其它涂层可以包括本发明的涂料组合物或是不同的涂料组合物。本发明的涂料组合物特别适用于清漆涂层(在底漆之上，含水和含溶剂的)、底涂层、加有颜料的面漆、底漆和填料。本发明的组合物特别适用于重涂摩托车和运输车辆和涂大型运输车辆如火车、卡车公共汽车和飞机。
所涂的涂料组合物可以在温度如0-50℃有效地固化。如果需要，涂料组合物可以在温度50-150℃下烘烤，这特别适于包括通式I化合物(在式中C选自通式XV、XVIII、XXIV、XXV、XXVI、XXXVII、XXXVIII、XLI、XLII、和XLIII)的涂料组合物。
通式1的化合物(式中C选自通式IX、X、XI、XII、XIII和XXXIV)特别适用于这种涂料组合物，即其中需要进行额外的交联步骤。自由基引发剂可以包括在该涂料组合物中，优选由UV或日光活化的自由基引发剂。
在早期的专利申请WO 97/00892中曾经提到，可以通过用E.J.Corey等人在四面体通讯Tetrahedron Letters，24(1983)，5571-5574页中讨论的BF3Et2O或用催化量的布郎斯台德或路易斯酸或其有机配合物将相应的酯官能团氧杂环丁烷转化而制得。
现已吃惊地发现，这种转化可以在催化量的氧化二丁基锡存在下进行。更具体地说，在丙二酸二乙酯和3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷的反应中已经发现，在高于180℃，转化发生在至少20ppm这种催化剂(基于氧杂环丁烷)存在下，优选为20-2000ppm，反应温度为190-240℃，更优选为200-240℃。反应时间为0.5-10小时，优选为2-8小时。生成下面化学结构的化合物
用下面的实施例进一步说明本发明。实施例在各实施例中，使用下面的缩写对甲苯磺酸PTSA二月桂酸二丁锡DBTL甲乙酮MEK十二烷基苯磺酸DDBSA在这些实施例中，使用下列的化合物Byk 306是流动添加剂，来自Byk Chemie。Nacure 5076是DDBSA在异丙醇中的70％溶液，来自King Industries.DesmodurN3390是基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯的脂族多异氰酸酯，来自Bayer(在醋酸丁酯中的固体含量为90％)。DesmodurN75是基于六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲的脂族多异氰酸酯，来自Bayer(在甲氧基丙醇醋酸酯/二甲苯(1/1)中的固体含量为75％)。MDUS 114是α，α′-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯和丙烯酸丁酯的共聚物(0.28∶0.72当量)，然后加入与异氰酸酯等摩尔比的氨基丁醛二甲基缩醛(在醋酸丁酯中的固体含量是67％，缩醛当量重量是1091)。
除非特别指出，涂料组合物和得到的薄膜的性质如下测量当用手指触薄膜时形成的指印在1或2分钟后消失，则涂层是“指触干”。
将薄膜曝露于甲乙酮中一分钟以测定耐甲乙酮性。在试验结果中，0表示薄膜完全溶解，5表示薄膜完全未损害。实施例14-乙基-1-(乙氧基羰基甲基)-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷(BOE1)的制备在装有搅拌器、蒸馏柱、氮气进出口、加热夹套、热电偶和真空泵的4升三颈烧瓶中，加入1920克丙二酸二乙酯(12摩尔)、464克3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(4摩尔)和2.5克氧化二丁基锡。将反应混合物加热到140℃，在此温度开始蒸馏乙醇。在6小时中将温度逐渐升高到200℃，这时，收集乙醇馏出物171克。将温度降至100℃，减压使压力降至29毫巴。将过量的丙二酸二乙酯蒸出。将压力进一步降至0.03毫巴和将温度逐步升至156℃。收集三个馏份。第三馏分(100-104℃/0.03毫巴)为379克，根据GC分析，含有75％的4-乙基-1-(乙氧基羰基甲基)2，6，7-三氧二环[2，2，2]辛烷，其结构如下
用1H NMR分析(CDCl3，δppm)证实BOE结构0.85(t，3H，CH3)；1，2-1，3(m，5H，CH3&CH2)；2.71(s，2H，CH2)；3.93(s，6H，3CH2)；4.19(q，2H，CH2)实施例2缩醛-和BOE-官能团化合物(BOE 2)的制备A羟基和缩醛官能团化合物的制备在装有搅拌器、回流冷凝器、氮气进出口、加热夹套、热电偶和另一漏斗的250毫升三颈烧瓶中，加入44克碳酸亚乙酯(0.5摩尔)和50克醋酸2-甲氧基-丙酯，并在室温下搅拌直到在30分钟内在此溶液加入溶解的66.5克氨基丁醛二甲基缩醛(0.5摩尔)。在加入过程中，将温度升高到35℃。加入后将混合物加热到80℃后，并在此温度下搅拌6小时。对得到的溶液进行分析表明，胺值为4.5毫克KOH/克，这相当于氨基丁醛二甲基缩醛的转化率为97.5％。
B4-甲醇基-1-乙基-2，6，7-三氧二环[2，2，2]辛烷的制备在装有搅拌器、蒸馏柱、氮气进出口、加热夹套、热电偶和真空泵的4升三颈烧瓶中，加入704克正丙酸三乙酯(4摩尔)、528克季戊四醇(4摩尔)、400克二甘醇二甲醚和1.2克PTSA并加热到83℃，用6小时将温度逐渐升至150℃。这时，得到1050毫升的蒸馏液。蒸馏液的组成为乙醇和二甘醇二甲醚的混合物。将温度降至100℃，减压(60毫巴)除去剩余的二甘醇二甲醚。减压到0.02毫巴，收集得到613克蒸馏液，作为无色油状物，沸点为90℃/0.02毫巴。通过1H NMR波谱(CDCl3，δ/ppm)0.9(t，3H，CH3)1.6(q，2H，CH2)；2.7(t，1H，OH)；3.4(d，2H，CH2)；3.9(s，6H，3CH2)，证明油状物具有下面的结构
CBOE2的制备在装有搅拌器、回流冷凝器、氮气进出口、加热夹套、热电偶和附加漏斗的500毫升三颈烧瓶中，加入53克DesmodurN75，六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(0.2当量)、40克醋酸2-甲氧基丙酯和1克二月桂酸二丁锡。在室温下用45分钟加入100克醋酸2-甲氧基丙酯、17.4克在实施例2B中制备的4-甲醇基-1-乙基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷(0.1摩尔)和32.3克在实施例2A制备的羟基官能团缩醛化合物(0.1摩尔)的混合物。在70℃将混合物搅拌3小时。然后用IR光谱证明不存在异氰酸酯基团，(在2270厘米-1无信号)。将醋酸2-甲氧基丙酯部分蒸出，直到固体含量达到60％。实施例3缩醛-和BOE-官能团化合物(BOE 3)的制备A羟基-和缩醛-官能团化合物的制备在装备和实施例2A相同的烧瓶中用30分钟在溶液中加入43克γ-丁内酯(0.5摩尔)、66.5克氨基丁醛二甲基缩醛(0.5摩尔)。加完后，将混合物加热到100℃，并在此温度下搅拌6小时。得到的溶液经分析后表明，胺值为5.8毫克KOH/克，这相当于氨基丁醛二甲基缩醛的转化率为98％。
BBOE 3的制备在装备和实施例2C相同的烧瓶中，加入53克的DesmodurN75(0.2当量)、40克醋酸2-甲氧基丙酯和1克的二月桂酸二丁锡。将100克醋酸2-甲氧基丙酯、在实施例2B中制备的17.4克4-甲醇基-1-乙基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷(0.1摩尔)和在实施例3A制备的21.9克的羟基官能团的缩醛化合物(0.1摩尔)的混合物在室温下用45分钟加入。将反应混合物在70℃搅拌3小时。然后，IR光谱表明，没有异氰酸酯基团存在(在2270厘米-1无信号)。将醋酸2-甲氧基丙酯部分蒸出直到固体含量达到60％。实施例4硅氧烷-和BOE-官能团化合物(BOE 4)的制备在装备和实施例2C相同的烧瓶中，加入66.3克的DesmodurN75(0.25当量)、50克醋酸2-甲氧基丙酯和1.1克的二月桂酸二丁锡。将50克醋酸2-甲氧基丙酯、在实施例2B中制备的21.8克4-甲醇基-1-乙基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷(0.125摩尔)的混合物在室温下用45分钟加入。反应混合物在70℃搅拌2小时。将混合物冷至室温，用50分钟加入27.6克三乙氧基-3-氨基丙基硅烷在50克醋酸2-甲氧基丙酯的溶液。将反应混合物在室温静置过夜。此后，IR光谱表明，没有异氰酸酯存在(在2270厘米-1无信号)。将醋酸2-甲氧基丙酯部分蒸出，直到固体含量达到60％。实施例5-13如下面列出制备涂料组合物(所有的量以重量份表示)。将涂料组合物用涂膜涂布器涂于钢板上，干燥后得到厚度为50微米的薄膜。
下面所列的结果表明，本发明的涂料组合物具有可以接受的性质。
*在将凝胶材料混合后立即在底部发生。
权利要求
1.涂料组合物，它包括一种化合物，该化合物包括至少一个BOE基团和至少一个其它官能团，其结构由下式I表示(A)x-B-(C)y(1)式中，x和y相互无关地选自1-10，A具有下式II的结构
式中，X和Z相互无关地选自具有1-4个碳原子，任选含氧原子或氮原子的直链或支链亚烷(烯)基；Y不存在或与X和Z无关地选自具有1-4个碳原子，任选含氧原子或氮原子的直链或支链的亚烷(烯)基；R1和R2中之一选自包括氢、羟基、包括1-30个碳原子的烷(烯)基的一价的基团，该基团可以是直链的或支链的并可任选含一个或多个杂原子和选自氧、氮、硫和酯的基团，R1和R2中的另一个选自包括具有1-10个碳原子的亚烷(烯)基的两价基团，该基团可以是直链的或支链的和含一个或多个杂原子和选自氧、氮、硫和酯的基团，B选自包括具有1-40个碳原子的芳族、脂族、脂环族和芳脂族的烃基的两价基团，该基团可以是直链的或支链的并含一个或多个杂原子和选自氧、氮、硫、磷、砜、亚砜、胺、酰胺、脲、氨基甲酸酯和酯的基团；酯基；醚基；酰胺基；硫酯基；硫酰胺基；氨基甲酸酯基；和脲基；C是选自下面通式III-XLIII的官能团
式中R3选自具有1-10个碳原子的亚烷(烯)基，该基团可以是直链或支链的并可任选含一个或多个选自醚、酯、脲、氨基甲酸酯、酰胺、和胺基团，R4、R5、R6、R7和R8相互无关地选自具有1-10个碳原子的直链或支链的亚烷(烯)基。
2.权利要求1的涂料组合物，其特征在于，X、Y和Y是亚甲基。
3.上述权利要求中任一项的涂料组合物，其特征在于，R1和R2中之一是选自具有1-20个碳原子的直链或支链的烷(烯)基的一价基团。
4.权利要求3的涂料组合物，其特征在于，一价基团选自甲基和乙基。
5.上述权利要求中任一项的涂料组合物，其特征在于，R1和R2中的另一个是-O-C1-10-。
6.上述权利要求中任一项的涂料组合物，其特征在于，B衍生自由通式D(NCO)k表示的有机多异氰酸酯化合物，其中k是2或更高。
7.权利要求6的涂料组合物，其特征在于，D(NCO)k是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，从而B具有下面的化学结构。
8.上述权利要求中任一项的涂料组合物，其特征在于，C选自通式XIV和XVII
式中R3、R4和R5如权利要求1中定义。
9.权利要求8的涂料组合物，其特征在于，R4和R5是甲基或乙基，R3是选自下列通式XLIV-XLVI的基团
10.上述权利要求中任一项的涂料组合物，其特征在于，涂料组合物包括的第二种化合物包括至少两个选自异氰酸酯、环氧、缩醛、羧基、酸酐和烷氧基硅烷的羟基反应基团，或第二种化合物是氨基树脂。
11.权利要求10的涂料组合物，其特征在于，羟基反应化合物是包括至少两个异氰酸酯基团或其加合物的脂族、脂环族或芳族化合物。
12.权利要求11的涂料组合物，其特征在于，第二种化合物选自异氰脲酸酯基团。
13.上述权利要求中一项或多项涂料组合物的固化方法，其特征在于，在水存在下，任选在第一种催化剂存在下，二环原酸酯基团的潜伏羟基解封，并任选在第二种催化剂存在下同第一种和/或第二种化合物的羟基反应基团反应。
14.包括至少一个BOE基团和至少一个其它官能团的化合物的制造方法，其中具有至少一个相应的氧杂环丁烷基团的化合物在催化量的氧化二丁基锡存在下在温度180℃以上转化。
15.权利要求14的方法，其特征在于，是制备下面通式化合物的方法。
全文摘要
本发明涉及包括含至少一个二环原酸酯基团和至少一个其它官能团的化合物的涂料组合物。本发明还包括本发明的涂料组合物的固化方法。另外,讨论了由相应的氧杂环丁烷化合物制造二环原酸酯官能团化合物的方法。
文档编号C08G18/32GK1267312SQ98808381
公开日2000年9月20日 申请日期1998年8月21日 优先权日1997年8月22日
发明者K·霍比尔, H·克林肯伯格, A·努曼 申请人:阿克佐诺贝尔公司