使用能用环碳酸酯固化的涂料组合物的阴极电沉积方法

专利名称：使用能用环碳酸酯固化的涂料组合物的阴极电沉积方法
发明的领域本发明涉及一种阴极电沉积方法。
发明的背景电沉积涂料组合物和电沉积方法被广泛用于现代工业中。在电沉积过程中，通过将底材浸入其中分散有带电树脂的电沉积浴中，并且在底材和一个带相反电荷的电极(通常是装载电沉积浴的容器的器壁)之间施加电压，由此使具有较低分子量的带有离子电荷的树脂沉积在导电底材上。这样就在底材上产生了低分子量树脂的较软的涂层。通常通过使树脂固化或交联而将这种涂层转变为硬的高分子量涂层。
一种固化方法是用在可电沉积的涂料组合物中的蜜胺甲醛树脂固化剂与电沉积树脂上的羟基官能团反应。这种固化方法在较低的温度(例如132℃)下提供良好的固化，但是，交联键含有不希望有的醚键，并且形成的涂层不仅综合耐腐蚀性差而且抗片落性和耐循环腐蚀性也较差。
为了避免蜜胺交联的电沉积涂层的一些问题，许多使用者用多异氰酸酯交联剂与电沉积树脂上的羟基官能团反应。这种固化方法形成了所希望的氨基甲酸酯交联键，但是也带来一些缺点。为了防止可电沉积的涂料组合物的早期胶凝，必须将固化剂上高活性的异氰酸酯基团封闭(例如，用肟或醇)。但是，封闭了的多异氰酸酯需要用高温(例如，在150℃或更高温度)来解除封闭和开始固化反应。形成的涂层可能也因此而易于变黄。此外，在固化过程中释放出的挥发性的封端剂可能导致对各种涂层性能的其他有害作用以及增加挥发性有机化合物(VOC.)。因此，在这一技术领域中需要这样一种可电沉积的涂料组合物，它可以提供想要的氨基甲酸酯交联键，但是避免了使用封闭的多异氰酸酯固化剂所伴随的问题。此外，由于用于羟基官能树脂的蜜胺和多异氰酸酯固化剂也用于除电沉积涂料外的各种涂料组合物中，并且也带来了同样一些缺点，因此可以看出这种需要遍及涂料技术领域。
发明的简要说明现已发现，用一种电沉积方法可以获得可固化的含有想要的氨基甲酸酯交联键的涂层，该方法是将导电底材浸入到一种电沉积涂料组合物中，这种涂料组合物在水性介质含有A)含有许多加酸成盐的伯胺基团的树脂，和B)含有许多环碳酸酯基团的固化剂优选实施方案的说明含有伯胺基团的树脂(A)可以是该技术中已知的许多树脂中的任何一种。已知的各种这样的树脂包括环氧、丙烯酸类、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚酰胺、聚丁二烯和酚醛树脂。
在一个优选实施方案中，这种树脂是环氧树脂，还叫做聚缩水甘油醚。优选的聚缩水甘油醚是双酚A和类似的多酚的缩水甘油醚。适用的环氧树脂的重均分子量可以为3000-6000，可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定这一分子量。环氧当量重量为500-1900，优选为870-1200。例如，在碱的存在下通过用表卤醇(如表氯醇)醚化多酚，可以制备环氧树脂。
借助于使多酚的聚缩水甘油醚与含有伯胺的多胺反应，可以引入氨基。这应该用过量的胺进行，以便形成胺末端的树脂。在一个优选的实施方案中，使聚缩水甘油醚上的环氧基与包含一个仲胺基和至少一个用酮亚胺封闭的潜在伯胺基的化合物反应。本发明所用树脂的优选伯胺当量重量为300-3000，更优选为850-1300。为了改进涂膜的性能，还可以有利地使一些活性环氧基与改性物质例如多元醇或多元羧酸反应。
丙烯酸类聚合物在该技术中是众所周知的，可以用一些单体来制备，这些单体例如是丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯等。也可以使用取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯。在这种聚合物中还可以含有可共聚的烯属不饱和共聚单体，如苯乙烯。通过与含氨基的丙烯酸类单体例如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺的共聚，可以将伯氨基引入到丙烯酸类聚合物中。
也可以用聚酯作为本发明组合物中的树脂。这样的聚酯在该技术中是众所周知的，通过用含有伯或仲羟基的有机多元醇(例如乙二醇、丁二醇、新戊二醇)使有机多元羧酸(例如邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、己二酸、马来酸)或它们的酸酐聚酯化，可以制备这样的聚酯。借助于使羧酸官能的聚酯与1摩尔过量的伯胺预聚物反应，可以将伯氨基引入到聚酯中。
可以用聚氨酯作为本发明中的树脂。在该技术中聚氨酯是众所周知的，是通过多异氰酸酯和多元醇反应而制备的。适用的多异氰酸酯的例子包括六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯以及这些二异氰酸酯的缩二脲和三异氰酸酯。适用的多元醇的例子包括低分子量脂族多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、脂族醇等。通过用过量的含伯胺的多胺或用含一个仲胺基和至少一个用酮亚胺封闭的潜在的伯胺基的化合物使聚氨酯封端，可以将伯胺基引入到聚氨酯中。
可以用聚醚作为本发明中的树脂。适用的聚醚的例子包括基于环氧丙烷和/或聚环氧乙烷的那些聚醚。正如该技术中已知的那样，可以将这些聚醚制备成环氧或伯胺末端的，并由此结合为基于双酚A的环氧树脂。
可以用环氧改性的酚醛树脂作为本发明中的树脂。用含一个仲胺基和至少一个用酮亚胺封闭的潜在的伯胺基的化合物可使这种环氧-酚醛清漆树脂封端。
可以用聚丁二烯、聚异戊二烯或其它基于环氧改性橡胶的聚合物作为本发明中的树脂。这种环氧-橡胶可以用含有一个仲胺基和至少一个由酮亚胺封闭的至少一个潜在的伯胺基的化合物封端。
在上述任何一种树脂上含有其它官能团，例如羟基，可能是有利的。这些官能团可用作非必要的辅助交联键例如氨基塑料树脂的反应点。引入这样的基团的方法在该技术中是众所周知的。
在一个优选实施方案中，用酸例如乙酸、乳酸或柠檬酸使伯胺基成盐。这对要求树脂水溶性或水分散性的水性涂料组合物特别有用。这对阴极电沉积组合物也特别有用，为了使树脂能沉积到电沉积槽的阴极上，这种组合物中的树脂必须带有正电荷。本发明的涂料组合物还含有组分(B)，它是含有许多环碳酸酯基团的固化剂。环碳酸酯化合物在该技术中是众所周知的。组分(B)可以包含该技术中已知的具有各种环大小的环碳酸酯基，例如五元环碳酸酯环、六元环碳酸酯环、七元环碳酸酯环或者含有特有的-O-CO-O-碳酸酯部分的稠环体系。
通过几种不同方法的任何一种都可以合成环碳酸酯化合物。一种方法包括，最好是在压力以及催化剂的存在下，使含环氧基的化合物与CO2反应。适用的催化剂包括使环氧乙烷环活化的任何催化剂，例如叔胺的季铵盐(如溴化四甲铵)、锡和/或磷的配位盐(例如(CH3)3SNI、(CH3)4PI)。在这样的催化剂的存在下，环氧化物也可以与β-丁内酯反应。在另一种方法中，在催化剂(例如碳酸钾)的存在下，使象丙三醇那样的二醇在至少80℃下(通常在回流下)与碳酸二乙酯反应，形成环碳酸酯。另一方面，在至少60℃下用水，优选用痕量的酸使含有1，2-二醇的醇缩酮的官能化合物开环，形成1，2-二醇，上述醇缩酮具有以下结构
作为可以代替的与碳酸二乙酯的反应，可以在氢氧化钠的存在下使二醇与碳酰氯反应，形成环碳酸酯。用1，2-二醇可以形成五元环碳酸酯环。用1，3-二醇可以形成六元环碳酸酯环。例如，通过形成碳酸亚苯酯的苯酚与碳酰氯反应，可以形成稠环。正如该技术中已知的那样，环碳酸酯一般具有5-6元环。由于五元环易于合成和商业上易于获得，因此是优选的。
在一个优选实施方案中，通过聚环氧化物和二氧化碳的反应使环氧基转变为环碳酸酯基，由此制备适于用作组分(B)的化合物。聚环氧化物在该技术中是众所周知的。适于制备组分(B)化合物的聚环氧化物包括已通过与表卤代醇的反应环氧化的三羟甲基丙烷，以及环氧-酚醛清漆树脂。也可以使用低聚的或聚合的聚环氧化物，例如含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸类聚合物或低聚物或者环氧末端的聚缩水甘油醚。也可以使用其它的聚环氧化物，例如环氧-酚醛清漆树脂。正如其它的聚环氧化物，环氧-酚醛清漆树脂可以与二氧化碳反应形成环碳酸酯交联剂。
还可以用官能度高于3的环碳酸酯，在许多情况下，这种环碳酸酯是优选的。例如，可以使二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯上的异氰酸酯基与多元醇如三羟甲基丙烷加合生成四官能的醇，用表卤代醇使这种醇环氧化，生成四官能的聚环氧化物，然后与二氧化碳反应形成四官能的环碳酸酯。其它更高官能度的聚环氧化物如四(4-缩水甘油氧基-苯基)乙烷也可以与CO2反应形成聚环碳酸酯。甚至可以使用明显更高的官能度，例如转变为聚合的环碳酸酯化合物的聚合的聚环氧化物，其中官能度将是聚合物当量重量的函数。
一种用作组分(B)的优选类型的环碳酸酯化合物是具有至少一个聚醚链段和/或至少四个环碳酸酯基的化合物。在另一个优选实施方案中，每个环碳酸酯基都被附加在聚醚链段上。通过聚醚多醇与表卤代醇反应使羟基转变为环氧基，可以制备这样的环碳酸酯化合物。然后可以象以上所述的那样，通过与CO2反应使环氧基转变为环碳酸酯基。适用的聚醚多醇的例子包括以下通式的化合物
其中a+b+c+d＝3或a+b+c+d＝5或a+b+c+d＝7。
可以用以下公式表示制备环碳酸酯的一个途径
其中p是0或正整数(优选0，1或2)，以R1、R2和R3的至少一个是其它环碳酸酯基能与之连接的有机基团或者是能连接到其它环碳酸酯基能与之连接的有机基团上的基团为条件，R1、R2和R3每个独立地是H或一个有机基团。
在本发明的一个优选实施方案中，组分(B)的化合物用以下通式表示
其中R代表一个有机基团，Z代表完成取代或未取代的五、六或七元环碳酸酯环所需的碳原子，m代表至少为2的整数。
在本发明的另一个优选实施方案中，组分(B)的化合物用以下通式表示
其中R代表一个有机基团，n为2-8，优选为2-6，更优选为3或4。
应该将用于阴极电沉积的水可分散的树脂中和到一定程度(一般为至少80％，优选90-100％)，这种程度足以使未成盐的氨基与组分(B)上的环碳酸酯基的早期反应不会有害地影响涂料浴的性能。
为了提高各种涂膜的性能，往往以乳液的形式使用这种水可分散的树脂，在上述乳液中，水可分散的树脂构成连续相，非必要的不含可带电的亲水性基团的水不可溶的树脂(如环氧丙烯酸酯树脂)构成分散相。
本发明实践中使用的可电沉积的涂料组合物被分散在水性介质中。可以认为本发明范围内使用的术语“分散体”是指两相的半透明或不透明的水性树脂体系，在该体系中树脂为分散相，水为连续相。树脂相的平均粒径为0.1-10微米，优选小于5微米。一般来说，对水性介质中的树脂产物的浓度没有严格的要求，但是，水性分散体的主要部分通常是水。按重量计，水性分散体通常含有3-50％树脂固体，优选含有10-40％树脂固体。还要用水进一步稀释的水性树脂的浓度通常为总固体重量的10-30％。
上述组分被均匀地分散在水性介质中，这种介质含有其量足以中和足够的胺基以赋予树脂水分散性的酸。适用的酸的例子包括磷酸、乙酸、丙酸、柠檬酸和乳酸。
除水以外，电沉积组合物的水性介质还可以包括聚结溶剂。适用的聚结溶剂包括烃类、醇类、酯类、醚类和酮类溶剂。优选的聚结溶剂包括醇类、多元醇类和酮类溶剂。具体的聚结溶剂包括乙二醇的单丁醚和单己醚以及丙二醇的苯醚、乙二醇乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇二甲醚或双丙酮醇。可以向水和水可溶混的有机溶剂的混合物中加入少量水不可溶混有机溶剂，例如二甲苯、甲苯、甲基异丁基酮或2-乙基己醇。对聚结溶剂的量没有过分地严格要求，通常为树脂固体总重量的0-15％，优选为0.5-5％。
电沉积涂料组合物还可以含有常用的颜料，例如二氧化钛、氧化铁、碳黑、硅酸铝、沉淀硫酸钡、磷钼酸铝、铬酸锶、碱式硅酸铅或铬酸铅。颜料与树脂的重量比可能是重要的，应该优选小于50∶100，更优选小于40∶100，一般为20-40∶100。还发现较高的颜料与树脂的固体重量比对聚结和流动产生不利影响。
电沉积涂料组合物可以含有非必要的组分，例如润湿剂、表面活性剂、消泡剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。表面活性剂和润湿剂的例子包括烷基咪唑啉例如可从Ciba-Geigy Industrial Chemicals以Amine C获得的那些，可从Air Products and Chemicls以Surfynol 104获得的炔醇。当存在时，这些非必要的组分占树脂固体重量的0-20％。由于增塑剂促进流动，所以它们是非必要的组分。高沸点的水不可溶混的物质的例子是例如壬基酚或双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物。可以使用增塑剂，并且如果使用的话，通常是以树脂固体重量的0-15％的量使用。
一般来说，加入足够的水以使分散体的固含量大于20％重量，优选大于30％重量。
这种电沉积涂料组合物的电导率应该为0.1-5mS/cm，优选为0.5-3mS/cm。当这个值太低时，难以获得具有想要的防护性和其它功能的涂膜厚度。反之，如果这种组合物过于导电，可能出现例如在电沉积浴中底材或反电极溶解，涂膜厚度不均匀，防水性差或防腐蚀性差的问题。
可以在非挥发性成分含量在10-25％重量的情况下，通过电沉积方法将本发明中所用的电沉积涂料组合物涂覆在导电底材上，形成15-35微米的干涂膜厚度。在涂覆之后，根据特定的基料树脂的性质，可以在环境温度或升高的温度下使涂层固化。
可以通过该技术中技术熟练人员知道的许多方法中的任何一种方法，进行根据本发明制备的涂料的电沉积。可以对所有的导电底材例如金属，如钢、铜、铝等进行这种电沉积。
根据本发明，可以将着色的树脂涂层和非必要的透明涂层涂在电涂层底漆层上。在汽车用途中，通常将着色的树脂涂层叫做底漆层或着色的底漆层。着色的树脂涂层中的树脂可以是该技术中已知的许多树脂中的任何一种。例如，这种树脂可以是丙烯酸类、聚氨酯或聚酯树脂。在US-4791168、4414357和4546046中讲述了典型的着色的树脂涂料配方，在此参照引用这些文献公开的内容。在一个优选实施方案中，这种树脂是US-4720528中所述的ε-己内酯改性的丙烯酸类树脂，在这里参照引用该篇文献公开的内容。可以用已知的任何一种方法和固化剂，例如通过蜜胺与多元醇的反应(例如，羟基功能的丙烯酸类树脂的蜜胺固化)，固化着色的树脂。
用于这样的复合涂层的其它着色的底漆组合物是该技术中众所周知的，在此不必详细地说明。适用于底漆组合物中的该技术中已知的聚合物包括丙烯酸类、乙烯类、聚氨酯类、聚碳酸酯类、聚酯类、醇酸树脂类和聚硅氧烷类树脂。优选的聚合物包括丙烯酸类和聚氨酯类。底漆聚合物最好是能交联的，因此底漆聚合物含有一个或多个能交联的官能团。这样的基团包括例如羟基、异氰酸酯、胺、环氧基、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷和乙酰乙酸酯基团。可以用这样一种方法使这些基团掩蔽或封闭，以致在想要的固化条件下，通常是在升高的温度下，对于交联反应来说，它们是解除了封闭的和可得到的。适用的能交联的官能团包括羟基、环氧基、酸、酸酐、硅烷和乙酰乙酸酯基团。优选的能交联的官能团包括羟基官能团和氨基官能团。
底漆聚合物可以是能自交联的，或者可以需要与聚合物的官能团反应的单独的交联剂。当聚合物含有羟基官能团时，交联剂例如可以是氨基塑料树脂、异氰酸酯和封闭的异氰酸酯(包括异氰脲酸酯)、以及酸或酸酐官能的交联剂。
在根据本发明使制品电涂覆后，使该制品经历一定的条件，以便使涂层固化。虽然可以使用包括环境条件下固化在内的各种固化方法，但是，热固化是优选的，这是因为热固化有附加的好处，例如可以除去来自涂料浴的残余的水。通常，通过使涂覆了的制品暴露于主要由辐射热源提供的高温下，来实现热固化。固化温度将随交联剂中使用的特定的封闭基团而变化，但是通常为90-200℃，优选为121-162℃，最优选为121-141℃。固化时间将随所用的特定组分以及物理参数例如涂层厚度而变化，但是，典型的固化时间为15-60分钟。
在以下实施例中，进一步说明本发明。制备例1-伯胺官能的树脂向一个5升的4颈圆底烧瓶中加入1504重量份(4摩尔)双酚A的二缩水甘油醚、684份(3摩尔)双酚A和243份二甲苯。将该混合物加热到130℃并加入2.2份三苯膦。然后将反应物加热到150℃并保持这一温度90分钟。加入308份二甲苯和154份乙二醇单丁醚，使反应物冷却至100℃。然后加入571.5份二亚乙基三胺的二酮亚胺(4.5当量的氮)和37.6份甲基乙醇胺(0.5摩尔)。然后在110℃保温1小时。产物的氮的毫克当量为1.36meqN/g固体树脂，胺当量为735g/egN。制备例2-颜料研磨树脂向12升的烧瓶中加入2125克双酚A的二缩水甘油醚、644克双酚A、370克十二烷基酚和162克二甲苯。将该混合物加热至1250℃，加入3.1克三苯膦。使反应温度升至130℃并保温3小时。通过加入795克乙二醇单丁醚和1907克丙二醇缩水甘油醚使反应物冷却。通过加入218克2-氨基乙氧基乙醇和173克二甲氨基丙胺使剩下的环氧基封端。使温度保持在110℃4小时。将温度降至70℃，加入164克乙酸和1439克去离子水。在另一个容器中，用6000克去离子水稀释制得的树脂。制备例3-颜料研磨浆向一个合适的容器中加入10700克研磨树脂、325克碳黑、542克二丁基锡氧化物、379克硅酸铅、1625克粘土、8504克二氧化钛和2574克去离子水。将这些组分在高速剪切下混合，然后研磨。然后用2000克去离子水稀释这种浆料。制备例4-碳酸酯交联剂将500克三羟甲基丙烷三缩水甘油醚溶于200克异丁醇中，加入10克催化剂四正丁基铵化溴。将该混合物加热至100℃，使稳定的二氧化碳气流鼓泡通过该反应混合物。通过红外光谱和环氧化物滴定这两者来监测反应的程度。当通过滴定测定反应已进行到大于95％时，关掉二氧化碳气流。由此得到三环碳酸酯交联剂。制备例5-碳酸酯交联剂将500克三羟甲基丙烷三缩水甘油醚溶于200克异丁醇中，加入10克催化剂四正丁基铵化溴。将该混合物加热至100℃，用稳定的二氧化碳气流吹入该反应器。10-20分钟后，密封该体系并引入130psi压力的二氧化碳气。在整个反应过程中保持这一压力。通过红外光谱和环氧化物滴定这两者来监测反应的程度。当通过滴定测定反应已进行到大于98％时，使该体系冷却并降至大气压力。由此得到三环碳酸酯交联剂。实施例1-2用15.3重量份乙酸中和264重量份制备例1的胺官能的树脂。然后加入和混合55重量份制备例4(实施例1)或制备例5(实施例2)的碳酸酯交联剂和21份聚环氧丙烷与对甲酚的加合物。另外加入2份聚乙烯基烷基醚和1份非离子型表面活性剂消泡剂。使这种成盐的树脂混合物保持在高速搅拌下，同时缓慢地加入577份去离子水，直至完成乳化。乳液的pH值为6.0，粒径为162nm。
将343份这种乳液与106份去离子水混合，然后加入52份制备例3的颜料浆，制成电涂层浴。这种电涂层浴的固含量为20％。pH值为6.67，电导率为4670μS。
将钢试样板浸入电涂层浴中，通入电流，电沉积15μm厚的涂层。在110℃使这种涂层固化30分钟，形成硬的可固化的电涂层底漆层。
参照特定的实施方案已经详细地叙述了本发明。应该认识到，在本发明的精神和范围内，可以作出一些改进和变动。
权利要求
1.一种阴极电沉积方法，包括以下步骤1)将导电底材浸入到一种涂料组合物中，这种涂料组合物在水性介质中含有A)含有许多加酸成盐的伯胺基团的树脂，和B)含有至少一个聚醚链段和许多环碳酸酯基团的固化剂，2)在阳极和导电底材之间施加电压，和3)从这种涂料组合物中取出该底材。
2.权利要求1的电沉积方法，其中树脂(A)是环氧树脂。
3.权利要求1-2的电沉积方法，其中树脂(A)是以下组分的加酸成盐反应产物a)聚环氧化物树脂和b)含有一个仲胺基和由酮亚胺封闭的至少一个潜在的伯胺基的化合物。
4.权利要求3的电沉积方法，其中聚环氧化物树脂是多元酚的聚缩水甘油醚。
5.权利要求3-4的电沉积方洗其中的化合物(B)具有一个仲胺基和由酮亚胺封闭的两个潜在的伯胺基。
6.权利要求2-5的电沉积方法，其中的环氧树脂的环氧当量重量为500-1900。
7.权利要求1-6的电沉积方法，其中的树脂(A)的伯胺当量重量为300-3000。
8.权利要求1-7的电沉积方法，其中在固化剂(B)上的每个环碳酸酯基都被附加在聚醚链段上。
9.权利要求1-8的电沉积方法，其中的固化剂(B)含有至少四个环碳酸酯基。
10.权利要求1-9的电沉积方法，其中固化剂(B)是二氧化碳和含有至少一个聚醚链段的聚环氧化物的反应产物。
11.权利要求10的电沉积方法，其中的聚环氧化物是多元醇和表卤代醇的反应产物。
12.权利要求10-11的电沉积方法，其中聚环氧化物是四环氧化物。
13.权利要求10-12的电沉积方洗其中聚环氧化物上的每个环氧基都被附加在聚醚链段上。
14.包括具有根据权利要求1-13的方法电沉积的涂层的基材的制品。
15.一种电沉积涂料组合物，这种涂料组合物在水性介质含有A)含有许多加酸成盐的伯胺基团的树脂，和B)含有至少一个聚醚链段和许多环碳酸酯基团的固化剂。
全文摘要
叙述了一种电沉积方法,该方法将导电底材浸入到一种电沉积涂料组合物中,这种涂料组合物在水性介质中含有:A)含有许多加酸成盐的伯胺基团的树脂,和B)含有许多环碳酸酯基团的固化剂。
文档编号C08G59/40GK1175288SQ95197571
公开日1998年3月4日 申请日期1995年6月22日 优先权日1995年2月7日
发明者T·S·迪塞姆伯, P·J·哈里斯 申请人:巴斯福公司