专利名称：制备(共)聚合物的聚合方法
技术领域：
本发明涉及一种制备(共)聚合物的水分散聚合方法，其中使用一种或多种有机过氧化物作为引发剂(作为自由基的来源)，同时使用有效量的一种或多种控制剂。本发明还涉及含有有机过氧化物和有效量的所述控制剂的适用于所述水分散聚合方法的配制剂。本发明最后涉及由所述分散聚合方法得到的(共)聚合物。
长期以来，有许多描述使用有机过氧化物作为引发剂而聚合烯属不饱和单体的出版物。例如，US 5,155,192公开了含有过氧化二碳酸酯的可储存和/或可运输的组合物，其中加入有机过氧化物以延缓所述过氧化二碳酸酯的分解。US 5,155,192的组合物适用于烯属不饱和单体的传统本体、悬浮或乳液(共)聚合。在US 5,155,192中没有给出所使用的过氧化二碳酸酯的进一步说明，如它们的溶解度或半衰期。
在传统的聚合方法中经常观察到的不希望发生的副作用是在(共)聚合物中形成所谓的鱼眼。对于鱼眼的一种解释是它们由分子量显著不同于其它聚合物材料的平均分子量的少量聚合物材料引起。由于所述聚合物材料和“平均”聚合物材料之间熔融性质的差别，在最终的成型聚合物材料中可形成不规则结构。很明显，例如对于特别是薄膜形式的最终(共)聚合物材料的透明性和均匀性而言，这种现象是不可取的。此外，存在鱼眼甚至可对该材料的强度产生损害。目前已知的传统聚合方法没有令人满意地解决(共)聚合物的鱼眼问题。
因此，本发明的目的是提供一种在克服传统聚合方法的缺陷的同时制备(共)聚合物的新方法，该方法尤其适合在高引发剂用量下制备较低鱼眼水平的(共)聚合物。
US 2002/0123591公开了氯乙烯单体的乳液或悬浮聚合，其中使用在反应温度下至少部分计量加入聚合混合物中的有机过氧化物并且其中在该聚合温度下基本上所有的过氧化物具有0.05-1.0小时的半衰期。其中指出使用该聚合方法获得了低鱼眼水平。
我们发现在水分散聚合方法中获得了具有更低鱼眼水平的(共)聚合物，其中用作引发剂的一种或多种有机过氧化物选自过氧化二酰基、过氧化酯、特定的过氧化二碳酸酯及其混合物，同时使用有效量的一种或多种合适控制剂，该控制剂选自有机氢过氧化物、优选不发生均聚(即通过自身聚合形成聚合物)的烯属不饱和有机化合物、具有不稳定碳-氢键的化合物、肟及其混合物。更优选该方法是水悬浮或乳液聚合方法。最优选该方法是水悬浮聚合方法。
我们发现通过使用本发明的方法，使鱼眼水平降低的程度比基于US2002/0123591预计的程度高。这可能是由于通过使用本发明的有机过氧化物、控制剂和工艺条件引起的协同作用。
术语“控制剂”用于说明对于使用一种或多种有机过氧化物作为引发剂的聚合方法具有有益效果，并因此得到具有较低鱼眼水平的最终聚合物材料的化合物及其混合物。根据非限制性的理论，认为控制剂的效果至少部分可以通过控制剂捕获引发剂最初产生的自由基的事实进行解释。因此，剩余的引发剂有更多的时间均匀分布在聚合反应混合物中，这最终对鱼眼水平的降低是有利的。
在本发明的一个实施方案中，聚合方法是传统的水分散聚合方法或者是其中在聚合温度下将至少部分用作引发剂的一种或多种有机过氧化物计量加入反应混合物中，同时使用有效量的一种或多种控制剂的水分散聚合方法，其中一种或多种有机过氧化物选自过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二碳酸酯及其混合物，该控制剂选自有机氢过氧化物、优选不发生均聚的烯属不饱和有机化合物、具有不稳定碳-氢键的化合物、肟及其混合物，条件是按照本发明所述测试测定的结果，过氧化二碳酸酯在0℃水中的溶解度为至少5ppm。
在本发明的优选实施方案中，聚合方法中的一种或多种有机过氧化物选自过氧化二酰基、过氧化酯及其混合物。
在本发明的更优选实施方案中，聚合方法中的一种或多种有机过氧化物选自在聚合温度下半衰期为至少0.0001小时且至多1.0小时的有机过氧化物。
在本发明方法的另一优选实施方案中，按照本发明所述测试测定的结果，过氧化酯和/或过氧化二酰基在0℃水中的溶解度也为至少5ppm。
在进一步的实施方案中，本发明涉及适用于本发明的水分散聚合方法的配制剂，所述配制剂含有一种或多种选自过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二碳酸酯及其混合物的有机过氧化物和有效量的一种或多种选自有机氢过氧化物、优选不发生均聚的烯属不饱和有机化合物、具有不稳定碳-氢键的化合物、肟及其混合物的控制剂，条件是按照本发明所述测试测定的结果，过氧化二碳酸酯在0℃水中的溶解度为至少5ppm。
在优选的配制剂实施方案中，按照本发明所述测试测定的结果，过氧化酯和/或过氧化二酰基在0℃水中的溶解度也为至少5ppm。
在进一步的实施方案中，本发明涉及适用于本发明的水分散聚合方法的配制剂，其中该配制剂含有一种或多种选自在聚合温度下半衰期为至少0.0001小时且至多1.0小时的有机过氧化物的有机过氧化物。
在优选的实施方案中，本发明涉及适用于本发明的水分散聚合方法的配制剂，所述配制剂含有一种或多种选自下述式I的过氧化二酰基的有机过氧化物和有效量的作为控制剂的马来酸二丁酯。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及适用于本发明的水分散聚合方法的配制剂，所述配制剂含有一种或多种选自下述式I的过氧化二酰基、下述式II的过氧化酯及其混合物的有机过氧化物和有效量的作为控制剂的有机氢过氧化物，条件是该配制剂不涉及专利申请WO 2004/000799所包含的配制剂。更具体来讲，本发明涉及适用于本发明的水分散聚合方法的配制剂，所述配制剂含有一种或多种选自下述式I的过氧化二酰基、下述式II的过氧化酯及其混合物的有机过氧化物和有效量的作为控制剂的有机氢过氧化物，条件是该配制剂不涉及含有式R-O-C(O)-O-O-C(O)-O-R’的过氧化物和式R”HC＝CHR的减敏剂的配制剂，其中R和R’是独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的烷基、链烯基或环烷基的C1-C20烃基结构部分，R”和R独立地选自氢和线性或支化的、取代或未取代的、饱和或不饱和的C1-C12烷烃结构部分，并且R”和R可以连接形成环状结构。优选本发明的配制剂没有减敏剂，这表示基于组合物的总量，该配制剂含有5重量％以下，优选4重量％以下，更优选2重量％以下，最优选1重量％以下的上述减敏剂。
控制剂适合用作本发明控制剂的氢过氧化物是公知的化合物，其中许多是商业上可购买的。它们具有通式ROOH，其中R表示有机基团，但不是氢原子，更具体来讲，其中R表示支化或未支化的、取代或未取代的烷基、链烯基、炔基或环烷基。R通常具有不超过40个碳原子，优选不超过20个碳原子，更优选不超过12个碳原子。作为R基团的合适取代基的实例可提及氢过氧基、苯基和羟基。特别优选的氢过氧化物的实例包括甲基过氧化氢、乙基过氧化氢、正丙基过氧化氢、异丙基过氧化氢、仲丁基过氧化氢、异丁基过氧化氢、1-苯基-1-氢过氧基乙烷、苄基过氧化氢、甲乙酮过氧化氢(即2，2’-二(氢过氧基)-2，2’-二(正丁基)过氧化物和2，2-二(氢过氧基)丁烷的混合物)、环己酮过氧化氢(即1，1’-二(氢过氧基)-1，1’-二(环己基)过氧化物和1，1’-二(氢过氧基)环己烷的混合物)以及环己基过氧化氢。优选使用叔碳氢过氧化物，即具有一个或多个连接到叔碳原子上的氢过氧基的氢过氧化物。特别优选的叔碳氢过氧化物的实例是叔丁基过氧化氢(TBHP)、叔戊基过氧化氢(TAHP)、1，1，3，3-四(甲基丁基过氧化氢(TMBH)、2-氢过氧基-2-甲基戊烷、2-氢过氧基-2-甲基-3-丁烯、2-氢过氧基-2，4，4-三甲基戊烷、2，5-二(氢过氧基)-2，5-二甲基己烷、2，5-二(氢过氧基)-2，5-二甲基-3-己炔、2，6-二(氢过氧基)-4-羟基-2，6-二甲基庚烷、2-氢过氧基-4-羟基-2-甲基丁烷、2-氢过氧基-4-羟基-2-甲基戊烷、2-氢过氧基-4-羟基-2-甲基庚烷、3-乙基-3-氢过氧基-5-羟基己烷、枯基过氧化氢(2-苯基-2-氢过氧基丙烷)、间和对-异丙基枯基过氧化氢、间和对-(叔丁基过氧异丙基)枯基过氧化氢、1-氢过氧基-1-甲基环己烷、1-氢过氧基-5-羟基-1，3，3-三甲基环己烷、萜烷过氧化氢以及蒎烷过氧化氢。根据本发明，还可以使用氢过氧化物的混合物作为稳定剂。最优选的本发明有机氢过氧化物是TBHP、TAHP和TMBH。
本发明使用的优选不发生均聚的烯属不饱和有机化合物的实例选自马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、α-烯烃、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、式(IV)表示的α-不饱和酮 其中R17可选自氢、烷基、链烯基和芳基，R18可选自氢、烷基和芳基，R19可选自氢和烷基，R20可选自氢、OH和OR21，并且R21可选自烷基和芳基，或R17和R19可形成环烯基或氧杂环烯基结构部分，以及式(V)表示的化合物 其中R22和R23相同或不同，并且选自氢、1-4个碳原子的烷基、5-10个碳原子的环烷基、6-10个碳原子的芳基、7-11个碳原子的芳烷基、2-6个碳原子的链烯基、溴和氯；并且其中Z是-C≡N或-C≡C-R24，其中R24选自氢、1-4个碳原子的烷基、5-10个碳原子的环烷基、2-6个碳原子的链烯基、7-11个碳原子的芳烷基和6-10个碳原子的芳基。优选的化合物是马来酸二丁酯。
适用于本发明的具有不稳定碳-氢键的化合物实例选自如EP 0,810,213A2中所述的β-二羰基化合物和环状α-二酮化合物(包括丙二酸二乙酯和乙酰丙酮)、脂族醛以及芳族醛。优选丙二酸二乙酯和乙酰丙酮。
适用于本发明的肟的实例选自式(VI)表示的化合物 其中R25和R26独立地选自氢，支化或未支化的、取代或未取代的含有1-22个碳原子的烷基或含有2-22个碳原子的链烯基，取代或未取代的苯基，或R25和R26与和它们相连的碳原子一起可以形成取代或未取代的含有4-8个碳原子的环烷基；或者R25可以是-C(R27)＝N-OH，其中R27可以是自氢，支化或未支化的、取代或未取代的含有1-22个碳原子的烷基或含有2-22个碳原子的链烯基，取代或未取代的苯基，或R27与R26和连接在R26上的碳原子一起可形成取代或未取代的含有4-8个碳原子的环烷基。
用于本发明的优选控制剂是氢过氧化物和优选不发生均聚的烯属不饱和有机化合物。更优选控制剂是氢过氧化物和马来酸二丁酯。最优选的控制剂是氢过氧化物。
用于本发明方法中的控制剂的(有效)用量取决于控制剂的类型和所用有机过氧化物的类型。通常，基于有机过氧化物的重量，控制剂的用量是0.3-45重量％。当使用氢过氧化物作为控制剂时，该用量优选为0.3-3重量％，更优选为0.5-1.5重量％，最优选0.7-1.5重量％。当使用烯属不饱和化合物如马来酸二丁酯作为控制剂时，基于有机过氧化物的重量，该用量优选为4-45重量％，更优选5-25重量％，最优选8-15重量％。对于其中使用过氧化二异丁酰且控制剂为TBHP的工艺控制，基于过氧化二异丁酰的用量，TBHP的用量通常为0.3-2重量％，然而对于其中使用过氧化二异丁酰且控制剂为马来酸二丁酯的工艺控制，基于过氧化二异丁酰的用量，马来酸二丁酯的用量通常为5-20重量％。
为了控制聚合工艺，可以将全部或部分控制剂计量加入形成聚合反应混合物的反应物中。该控制剂可以分别或以与其他化合物之一的混合物(如与一种或多种有机过氧化物的混合物)的形式加入聚合反应混合物中。在本发明的优选实施方案中，在将控制剂用于所述反应以前，将该控制剂与用于聚合反应的一种或多种有机过氧化物混合，该有机过氧化物选自过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二碳酸酯及其混合物。该混合产生含有有机过氧化物和控制剂的配制剂。该配制剂可以是有机过氧化物和/或控制剂的溶液，或该配制剂可以是有机过氧化物和/或控制剂的悬浮液或乳液。该配制剂具有几个优点，如过氧化物配制剂的改进稳定性，如US 5,155,192所述。更具体而言，为了符合有关有机过氧化物组合物的储存和/或运输的规定，该配制剂必须在比有机过氧化物的自加速分解温度(SADT)低20℃的温度下储存和运输。SADT是国际上认可的参数，通过该参数可以得出允许货物运输的最大温度。由于实践和经济上的原因，最大储存温度应当不低于大约-20℃，这表示SADT应当为至少0℃。这通常隐含了对过氧化物配制剂浓度的限制。将稳定控制剂加入有机过氧化物组合物中通常导致稳定的有机过氧化物组合物的SADT显著提高。因此有机过氧化物的浓度可以增加到(降低SADT的)特定程度，或可以提高运输温度，这导致有机过氧化物的运输成本降低。
除了所述控制剂对聚合工艺的控制效果外，其还可以对有机过氧化物的不受控热分解性质产生有益效果。为了测试控制剂对有机过氧化物稳定性的影响，进行了所谓的微HAST测试。在本说明书所述的微HAST测试中，通常将50g含有待测试有机过氧化物的样品装入容积为100ml的杜瓦容器中，任选存在一种或多种控制剂。然后测量样品的温度对时间的曲线以测定所用的相应控制剂的稳定效果。也分析了空白样品，即没有控制剂的样品以作为参考点。
有机过氧化物特别适用于本发明方法的优选有机过氧化物选自-式(I)的过氧化二酰基 其中R1-R6独立地选自氢、卤素、烷氧基以及饱和或不饱和的、线性或支化的、取代或未取代的烷基、烷芳基和芳烷基结构部分，并且其中R1C(R2)R3中的R1-R3中的两个和/或R4C(R5)R6中的R4-R6中的两个可以连接形成饱和或不饱和的环状结构，该结构任选由一个或多个独立选择的基团R28取代，该R28选自氢、卤素、烷氧基以及饱和或不饱和的、线性或支化的、取代或未取代的烷基、烷芳基和芳烷基结构部分，条件是R1C(R2)R3和R4C(R5)R6中的至多一个为CH3，-式(II)的过氧化酯
其中R7-R9独立地选自氢、卤素、烷氧基以及饱和或不饱和的、线性或支化的、取代或未取代的烷基、烷芳基和芳烷基结构部分，条件是R7C(R8)R9不是CH3，其中R7-R9中的两个可以连接形成饱和或不饱和的环状结构，该结构任选由一个或多个独立选择的基团R29取代，该R29选自氢、卤素、烷氧基以及饱和或不饱和的、线性或支化的、取代或未取代的烷基、烷芳基和芳烷基结构部分，并且其中R10选自饱和或不饱和的、取代或未取代的、线性或支化的烷基、烷芳基和芳烷基结构部分，-在0℃水中的溶解度为至少5ppm的式(III)的过氧化二碳酸酯 其中R11-R16独立地选自氢、卤素以及饱和或不饱和的、线性或支化的、取代或未取代的烷基、烷芳基和芳烷基结构部分，并且其中R11C(R12)R13中的R11-R13中的两个和/或R14-R16中的两个可以连接形成饱和或不饱和的环状结构，该结构任选由一个或多个独立选择的基团R30取代，该R30选自氢、卤素、烷氧基以及饱和或不饱和的、线性或支化的、取代或未取代的烷基、烷芳基和芳烷基结构部分，以及-式(I)的过氧化二酰基、式(II)的过氧化酯和/或式(III)的过氧化二碳酸酯的混合物。
更优选的上述式(III)过氧化二碳酸酯及其与式(II)过氧化酯和/或式(I)过氧化二酰基的混合物是其中R11-R16独立地选自氢、卤素和碳原子数为至多4的饱和或不饱和烷基结构部分的那些，并且其中R11C(R12)R13中的R11-R13中的两个和/或R14-R16中的两个可以连接形成饱和或不饱和的环状结构，该结构任选由一个或多个独立选择的基团R30取代，该R30选自氢、卤素、烷氧基以及饱和或不饱和的、线性或支化的、取代或未取代的烷基、烷芳基和芳烷基结构部分。
如果使用有机过氧化物的混合物，则优选从过氧化二酰基中或从过氧化酯中或从过氧化二碳酸酯中选择一种或多种有机过氧化物，尽管还可以从过氧化二酰基、过氧化酯和过氧化二碳酸酯的至少两者中选择一种或多种有机过氧化物。
如果选择过氧化二酰基，则用于本发明方法中的特别优选的过氧化二酰基选自其中R1-R6独立地选自氢、烷氧基以及饱和或不饱和、线性或支化的烷基、烷芳基和芳烷基结构部分的那些，条件是R1C(R2)R3和R4C(R5)R6中的至多一个为CH3。更优选的是其中R1-R6独立地选自线性或支化的烷基结构部分的过氧化二酰基。尽管R1-R6都可以独立选择，但优选使用对称的过氧化二酰基。最优选仅使用一种过氧化二酰基，尽管还可以使用过氧化二酰基的混合物。用于本发明方法中的最优选的过氧化二酰基是过氧化二异丁酰，其中R1-R4是氢并且R2、R3、R5和R6是甲基。
如果选择过氧化酯，特别优选的用于本发明方法的过氧化酯选自其中R7-R9独立地选自氢、烷氧基以及饱和或不饱和、线性或支化的烷基、烷芳基和芳烷基结构部分的那些，条件是R7C(R8)R9不是CH3，并且其中R10选自饱和或不饱和的、取代或未取代的、线性或支化的烷基结构部分。更优选其中R7-R9独立地选自线性或支化的烷基和烷氧基结构部分，并且其中R10是叔丁基、叔戊基、叔辛基或1，1-二甲基-3-羟基-丁基的过氧化酯。最优选仅使用一种过氧化酯，尽管还可以使用过氧化酯的混合物。用于本发明方法中的最优选过氧化酯是甲氧基乙酸(叔戊基过氧)酯。
如果选择在0℃水中的溶解度为至少5ppm的过氧化二碳酸酯，特别优选的用于本发明方法的过氧化二碳酸酯选自其中R11-R16独立地选自氢以及饱和或不饱和的、线性或支化的烷基结构部分的那些。尽管R11C(R12)R13和R14C(R15)R16优选相同，但本发明不限于这些对称的过氧化二碳酸酯。最优选仅使用一种过氧化二碳酸酯，但还可以使用过氧化二碳酸酯的混合物。最优选的过氧化二碳酸酯是过氧化二碳酸(二叔丁基)酯和过氧化二碳酸二乙酯。
尽管可以使用一种或多种有机过氧化物与一种或多种控制剂的许多组合，但是为了非常有效地降低(共)聚合物中的鱼眼水平，优选的一种或多种有机过氧化物选自过氧化酯、过氧化二酰基及其与一种或多种氢过氧化物或马来酸二丁酯的混合物。更优选的一种或多种有机过氧化物选自过氧化酯、过氧化二酰基及其与一种或多种氢过氧化物的混合物。为了更有效地降低(共)聚合物中的鱼眼水平，特别优选过氧化二酰基与氢过氧化物的组合。如果使用过氧化二异丁酰作为有机过氧化物并结合使用TBHP作为控制剂，则(共)聚合物中的鱼眼水平得到最有效的降低。
由于许多传统引发剂在工艺温度下具有较高的半衰期，它们需要较长的反应时间，这对某些聚合方法，例如连续计量进料(CD)的聚合方法是不可取的，如以下进行详细说明。术语“半衰期”是指在给定温度下分解50％原始用量的化合物所需要的时间。反应时间长的缺点不能通过增加浓度而令人满意地消除，因为这通常会导致未反应的引发剂最后存在于最终(共)聚合物中。克服这个问题的一种方式是使用所谓的“极快引发剂”，例如式(I)的过氧化二酰基、式(II)的过氧化酯和式(III)的过氧化二碳酸酯。极快引发剂的特征是在聚合温度下具有非常短的半衰期。本发明中使用的有机过氧化物的优选半衰期是在聚合温度下为至少0.0001小时且至多1.0小时。更优选在聚合温度下有机过氧化物的半衰期为至多0.8小时，进一步优选为至多0.5小时，最优选为至多0.3小时。尤其对于CD聚合方法，在聚合温度下半衰期为0.01-0.2小时的有机过氧化物是特别合适的。
在本发明的优选实施方案中，在聚合过程中将有机过氧化物(引发剂)计量加入反应器中。将极快引发剂计量加入聚合反应中能够更好地控制聚合速率，更高的聚合速率导致聚合反应器的更高时空产率，并导致产生具有很低残余引发剂水平的聚合物的方法。应当理解术语“计量加料”用于描述在聚合条件下将有机过氧化物加入聚合反应混合物中的步骤。计量加料可以在聚合过程中在一段时间内间歇完成，在所述的一段时间内至少20％，优选至少40％，更优选至少60％的工艺中使用的所有单体发生聚合，这表示将至少两批引发剂加入反应混合物中。或者，加料可以是连续的(即连续计量加料聚合方法)，这表示对于特定的一段时间将引发剂连续加入反应混合物中。也可以采用这些技术的组合。该技术组合的实例包括例如其中首先连续加入引发剂，然后停止加料，然后再连续加入引发剂的方法。如果选择间歇操作，则在聚合温度下有至少2个，优选至少4个，更优选至少10个，最优选至少20个计量加入引发剂的时刻。最优选，从聚合反应开始时，优选在至少5％，更优选至少10％，进一步优选至少20％，最优选至少30％的单体已经发生聚合后连续地和/或间歇地计量加入有机过氧化物，并且其中在计量加料期间至少2％，优选至少5％，更优选至少10％，进一步优选至少20％，进一步更优选至少30％，最优选至少50％的工艺中使用的所有单体发生聚合。基于聚合工艺中使用的有机过氧化物的总重量，还可以在聚合开始时加入至多90重量％的所述有机过氧化物(或者有机过氧化物的混合物)。优选，在聚合开始时加入至多80重量％，更优选70重量％，最优选至多65重量％的所述最大用量。正如在优选的实施方案中将控制剂与一种或多种有机过氧化物的混合物加入反应混合物中一样，以与有机过氧化物一样的优选方式将控制剂加入反应混合物中。然而，如果单独将控制剂加入反应混合物中，同样优选按照以上对一种或多种有机过氧化物所述的那样将控制剂加入聚合反应混合物中。
聚合反应中使用的引发剂用作自由基的来源。形成自由基以后发生自由基与单体的反应，这是聚合反应的实际引发。很明显，对于聚合反应的有效进行，在聚合反应中发生引发剂与单体的良好相互作用是重要的。由于在水分散体方法如悬浮或乳液聚合方法中存在水相和非水相，因此对于反应混合物通常是单体在水中的悬浮液或(微)乳液的这些方法，引发剂与单体的良好相互作用特别构成问题。应当注意，对于本发明方法，有机过氧化物(引发剂)在水中的溶解度应较低。如果有机过氧化物在水相中的溶解度太高，结果是有机过氧化物与单体相的相互作用不会发生或仅发生很小的程度。另一方面，该溶解度也不应太低，因为此时有机过氧化物的再分配可能用去太多时间，结果是控制剂的效果可忽略。优选的是用作本发明聚合方法的引发剂的有机过氧化物在0℃水中具有5-10,000ppm的溶解度，更优选在0℃水中的溶解度为15-1,500ppm，最优选在0℃水中的溶解度为20-1,000ppm。
在本发明聚合方法中用作引发剂的有机过氧化物的用量在传统聚合方法使用的范围内。基于待聚合烯属不饱和单体(见下文)的重量，通常使用0.005-2重量％，优选0.01-1重量％，更优选0.01-0.5重量％的引发剂。应当注意，用作引发剂的有机过氧化物可以与其它(传统)引发剂结合使用。
在本发明的优选实施方案中，有机过氧化物在聚合温度下为液体或在溶液中。本发明中术语“溶液”表示有机过氧化物在(有机)溶剂中的均相混合物。可以使用一种或多种合适的溶剂溶解和稀释引发剂。优选该溶剂在聚合工艺后加工聚合物的步骤中容易除去，例如对于醇就是这种情况，或者它们具有可以将它们作为残余物存留在最终聚合物中的性质，例如对于是最终聚合物材料的所需增塑剂的溶剂就是这种情况。此外，可能有利但不一定必要的是，该溶剂不对溶于其中的引发剂的热稳定性产生不利影响，这一点可以通过分析引发剂在所述溶剂中和没有所述溶剂时的半衰期温度而证实。该溶剂的实例是异十二烷。在本发明的另一优选实施方案中，将有机过氧化物作为有机过氧化物分散体，优选有机过氧化物水分散体而计量加入聚合工艺中。
本发明配制剂的优选实施方案是一种或多种有机过氧化物和控制剂在(有机)溶剂中的配制剂，其中该溶剂是以上段落中进一步说明的溶剂。
应当注意，当使用术语“聚合温度”时，是指所有单体中的大多数(即50重量％以上，优选60重量％以上，最优选75重量％以上的待聚合单体)发生聚合时的温度。已知聚合温度的设定点可随时间变化。氯乙烯聚合温度的已知变化包括在聚合开始时有意使用的较高温度和/或在压降下使用的较高温度，两者都用于提高反应器产量。如果改变聚合温度，则认为聚合温度是经过一段时间的平均温度。应当注意，在本发明方法中，启动和压降阶段过程中的聚合温度设定点可高于平均聚合温度设定点。
本发明方法特别适合一种或多种烯属不饱和单体如(甲基)丙烯酸(酯)、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、氯乙烯单体(VCM)等的(共)聚合。优选本发明方法涉及基于所有单体的重量，含有至少50重量％VCM的单体混合物的聚合。在该优选的方法中，优选使用传统类型的共聚单体，并且包括偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯腈、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯。更优选至少80重量％的聚合单体由VCM组成，在最优选的方法中，单体基本上由VCM组成。本领域已知该工艺的聚合温度很大程度上决定了最终聚合物的分子量。
聚合方法可以作为其中反应混合物主要是单体的本体方法、作为其中反应混合物通常是单体在水中的悬浮液的悬浮方法、或作为其中单体通常在水中乳化的乳液或微乳液方法而进行。在本发明的悬浮或乳液方法中，可能需要使用常用添加剂，如一种或多种表面活性剂、保护性胶体、防污剂、pH缓冲剂等。
本发明的聚合方法优选在30-80℃，更优选40-70℃的温度下进行。对于这些温度范围，选择在工艺温度下半衰期为至多0.8小时的有机过氧化物。聚合反应时间可以在约0.5-15小时，优选0.8-10小时的范围内变化。
本发明的较低鱼眼水平表示与没有控制剂的相同聚合比较，鱼眼的数量减少至少15％，优选至少20％，更优选至少25％，最优选至少30％。
鱼眼水平减少的绝对值优选表示低于120个鱼眼/10dm2，更优选低于100个鱼眼/10dm2，进一步优选低于70个鱼眼/10dm2，进一步更优选低于50个鱼眼/dm2，最优选低于40个鱼眼/10dm2的水平。
使用基于O.Leuchs-Kunststoffe 50(4)1960，227-234中所述的方法测定鱼眼水平。简单来讲，使用Agila的双辊轧制机，在150±2℃的温度下制备厚度为0.18-0.22mm的PVC薄片。首先将轧制机的辊调节到1∶1.2的摩擦，并且在10秒内将PVC配混物输送到轧制机。1分钟后将辊距调节到1.1mm并继续混合7分钟。8分钟后将配混物作为1-1.2mm厚的薄片从轧制机中取出并冷却。随后停止轧制机并调节辊距以产生0.2mm的薄片(对于Agila的轧制机为0.3和0.4mm)，然后在所得薄片的100×100mm方块上计数鱼眼的数量。
在优选的本发明实施方案中，如果聚合工艺采用“热启动”进行启动，则观察到显著降低的鱼眼水平。本文中“热启动”表示在聚合温度或接近聚合温度下计量加入过氧化物。显著降低的鱼眼水平表示与没有控制剂的相同聚合相比，每10dm2的鱼眼数量减少至少10个，优选至少20个，更优选至少50个。
通过下列实施例进一步说明本发明。
实施例1-6以及对比例A-C材料Tx 187-W27.5购自Akzo Nobel的过氧化二异丁酰(27.5重量％的过氧化二异丁酰在水中的乳液)
Tx 187-C50购自Akzo Nobel的过氧化二异丁酰(50重量％的过氧化二异丁酰在无臭溶剂油中的溶液)H2O2使用商业上可购买的分析值为70％的过氧化氢水溶液TMBH 购自Akzo Nobel的1，1，3，3-四丁基过氧化氢(90％纯)TBHP 购自Akzo Nobel的叔丁基过氧化氢(80％，在有机溶剂中的混合物)DTBM 购自Degussa-Huels的马来酸二叔丁基酯(100％)实验部分对于过氧化二异丁酰的微HAST测试，称量50ml样品放入100ml杜瓦容器中。将杜瓦容器放入保持在10℃恒定温度下的测试室(制冷器或烘箱)中。记录样品在杜瓦容器中的温度曲线。继续进行测试直到样品的温度超过30℃(可能发生失控)。对Tx187-W27.5在水中的乳液记录的温度曲线显示在
图1中。样品从10℃升温到30℃用去的时间以及对应的相对稳定性显示在表1中。
表1
1 基于Tx 187-W27.5或Tx 187-C50的用量，纯H2O2、DTBM、TBHP和/或TMBH的重量％2 基于“未稳定的”Tx 187-W27.5或Tx 187-C50从10℃升温到30℃需要的时间的相对稳定性(分别是对比例A和C)实施例7-10以及对比例D-G
材料VCM 购自Akzo Nobel的氯乙烯单体Tx 187-C35购自Akzo Nobel的过氧化二异丁酰(35.8重量％的过氧化二异丁酰在水中的乳液)Tx EHP购自Akzo Nobel的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(97％)IBDP 过氧化异丁酰十二烷酰(97％纯，小规模制备)TMBH 购自Akzo Nobel的1，1，3，3-四丁基过氧化氢(90％纯)TBHP 购自Akzo Nobel的叔丁基过氧化氢(80％)DTBM 购自Degussa-Huels的马来酸二叔丁基酯(100％)实验部分(通用)根据标准悬浮聚合方法进行所有的实验，使用配有挡板、在三个高度上的三个平叶片搅拌器、压力转换器、氯乙烯(VCM)进料管线、氮气净化管线、过氧化物进料管线和过氧化物注射点的10l Biichi反应器。将4700g软化水和40.2g的AlcotexB72(聚乙酸乙烯酯/醇)在软化水中的5重量％溶液加入反应器中，并用氮气加压到15巴。如果没有观察到泄漏，则将反应器降压5分钟到75毫巴(同时搅拌)以除去空气和氮气。随后，将2870g的VCM加入反应器中，然后在30-60分钟内将反应器加热到57℃的所需聚合温度。在达到稳定温度后，连续或分步计量加入过氧化物引发剂，根据需要，或者在达到聚合温度后在1分钟内由过氧化物注射点加入，或者在聚合工艺过程中通过过氧化物进料管线加入，或者通过两种可能方式的组合加入。
以在0.5-0.65小时内达到最大速率(33％/h)的方式完成有机过氧化物通过进料管线的计量加料。冷却容量限制在对应于大约33％/h的最大聚合速率的值(参比实验的最大值)。当观察到2巴的压降时通过冷却反应器和对其脱气而停止聚合。在通过抽真空除去残余的VCM后，通过过滤、洗涤和干燥得到聚合物。如果在聚合过程中还计量加入了过氧化物引发剂的水分散体，则计量加入的水分散体的预计体积已经从聚合工艺开始时加入反应器中的软化水用量中减去。这确保在工艺结束时在聚合反应混合物中存在的水总量在所有的情况下都大约相等。在聚合工艺完成后，测定每10dm2的鱼眼数量。
使用上述通用实验设定，在实施例D、7-10中以表2中所示的用量使用Tx 187-W35过氧化物(过氧化二异丁酰在0℃水中的溶解度35ppm，在57℃聚合温度下的半衰期0.1小时)。在所有的实施例D、7-10中连续计量加入Tx 187-W35。
在对比例D中没有使用控制剂。在实施例7和10中使用TBHP作为控制剂，其中在实施例10中在加入Tx 187-W35以前将所有的TBHP加入反应混合物中，而在实施例7中将控制剂TBHP加入过氧化物配制剂中。在实施例8中，使用TBHP和TMBH作为控制剂加入过氧化物配制剂中。最后，在实施例9中，使用DTBM作为加入过氧化物配制剂中的控制剂。
在对比例E和F中，使用Tx EHP(过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯在0℃水中的溶解度＜1ppm，在57℃聚合温度下的半衰期2.4小时)作为有机过氧化物，其在聚合温度下在聚合反应开始时一次加入。在对比例E中没有使用控制剂，而在对比例F中使用TBHP作为与Tx EHP同时加入反应混合物中的控制剂。
在对比例G中，使用IBDP(过氧化异丁酰十二烷酰在0℃水中的溶解度2ppm，在57℃聚合温度下的半衰期0.4小时)作为在聚合反应过程中连续加入的有机过氧化物。没有使用控制剂。
实验的结果显示在表2中。
表2
1基于VCM用量的有机过氧化物用量(在实施例7-10和对比例D中为Tx 187-W35；在对比例E-F中为Tx EHP；在对比例G中为IBDP)
2基于VCM用量的控制剂用量从表2中所示的结果可以看出，使用有机过氧化物，同时使用有效量的本发明控制剂，产生了具有较低鱼眼水平的最终聚合物材料。当将控制剂加入本发明范围以外的有机过氧化物中时没有出现这样的情况(见对比例F)。
有机过氧化物在0℃的溶解度通过在0℃下混合等量的水(氘化)和含有5重量％有机过氧化物的氘化四氯乙烷10分钟而测定有机过氧化物的溶解度(表3)。在相分离后，由1H-NMR测定过氧化物在水相中的含量。
表权利要求
1.一种制备(共)聚合物的方法，其中使用一种或多种选自过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二碳酸酯及其混合物的有机过氧化物，同时使用有效量的一种或多种选自有机氢过氧化物、优选不发生均聚的烯属不饱和有机化合物、具有不稳定碳-氢键的化合物、肟及其混合物的有机过氧化物稳定化添加剂(控制剂)，条件是过氧化二碳酸酯在0℃水中的溶解度为至少5ppm，优选所有有机过氧化物在0℃水中的溶解度为至少5ppm，并且其中该方法是传统的水分散聚合方法或者是其中在聚合温度下将至少部分用作引发剂的一种或多种有机过氧化物计量加入反应混合物中的水分散聚合方法。
2.根据权利要求1的聚合方法，其中一种或多种有机过氧化物选自过氧化二酰基、过氧化酯及其混合物。
3.根据权利要求2的聚合方法，其中一种或多种有机过氧化物在0℃水中的溶解度为至少5ppm。
4.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中一种或多种有机过氧化物选自在聚合温度下半衰期为至少0.0001小时且至多1.0小时的有机过氧化物及其混合物。
5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中将用作引发剂的有机过氧化物连续地和/或间歇地计量加入反应混合物中。
6.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中控制剂是有机氢过氧化物或优选不发生均聚的烯属不饱和有机化合物。
7.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中控制剂是有机氢过氧化物或有机氢过氧化物的混合物，所述有机氢过氧化物具有通式ROOH，其中R表示有机基团，R更具体表示支化或未支化的、取代或未取代的烷基、链烯基、炔基或环烷基，优选其中有机氢过氧化物是选自叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、2-氢过氧基-2-甲基戊烷、2-氢过氧基-2-甲基-3-丁烯、2-氢过氧基-2，4，4-三甲基戊烷、2，5-二(氢过氧基)-2，5-二甲基己烷、2，5-二(氢过氧基)-2，5-二甲基-3-己炔、2，6-二(氢过氧基)-4-羟基-2，6-二甲基庚烷、2-氢过氧基-4-羟基-2-甲基丁烷、2-氢过氧基-4-羟基-2-甲基戊烷、2-氢过氧基-4-羟基-2-甲基庚烷、3-乙基-3-氢过氧基-5-羟基己烷、枯基过氧化氢(2-苯基-2-氢过氧基丙烷)、间和对-异丙基枯基过氧化氢、间和对-(叔丁基过氧异丙基)枯基过氧化氢、1-氢过氧基-1-甲基环己烷、1-氢过氧基-5-羟基-1，3，3-三甲基环己烷、萜烷过氧化氢以及蒎烷过氧化氢的叔碳氢过氧化物，最优选该有机氢过氧化物选自叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢和1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢。
8.根据权利要求1-7中任何一项的方法，其中过氧化二酰基、过氧化酯和/或过氧化二碳酸酯选自-式(I)的过氧化二酰基 其中R1-R6独立地选自氢、卤素、烷氧基以及饱和或不饱和的、线性或支化的、取代或未取代的烷基、烷芳基和芳烷基结构部分，并且其中R1C(R2)R3中的R1-R3中的两个和/或R4C(R5)R6中的R4-R6中的两个可以连接形成饱和或不饱和的环状结构，该结构任选由一个或多个独立选择的基团R28取代，该R28选自氢、卤素、烷氧基以及饱和或不饱和的、线性或支化的、取代或未取代的烷基、烷芳基和芳烷基结构部分，条件是R1C(R2)R3和R4C(R5)R6中的至多一个为CH3，-式(II)的过氧化酯 其中R7-R9独立地选自氢、卤素、烷氧基以及饱和或不饱和的、线性或支化的、取代或未取代的烷基、烷芳基和芳烷基结构部分，条件是R7C(R8)R9不是CH3，其中R7-R9中的两个可以连接形成饱和或不饱和的环状结构，该结构任选由一个或多个独立选择的基团R29取代，该R29选自氢、卤素、烷氧基以及饱和或不饱和的、线性或支化的、取代或未取代的烷基、烷芳基和芳烷基结构部分，并且其中R10选自饱和或不饱和的、取代或未取代的、线性或支化的烷基、烷芳基和芳烷基结构部分，以及-式(III)的过氧化二碳酸酯 其中R11-R16独立地选自氢、卤素以及碳原子数至多为4的饱和或不饱和的烷基结构部分，并且其中R11C(R12)R13中的R11-R13中的两个和/或R14-R16中的两个可以连接形成饱和或不饱和的环状结构，该结构任选由一个或多个独立选择的基团R30取代，该R30选自氢、卤素、烷氧基以及饱和或不饱和的、线性或支化的、取代或未取代的烷基、烷芳基和芳烷基结构部分。
9.根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中有机过氧化物是过氧化二异丁酰并且控制剂是叔丁基过氧化氢。
10.根据权利要求1-9中任何一项的方法，其中以进一步含有一种或多种选自过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二碳酸酯及其混合物的有机过氧化物的组合物形式将控制剂计量加入聚合工艺中。
11.根据权利要求4-10中任何一项的方法，其中有机过氧化物在聚合温度下的半衰期为至多0.8小时，更优选为至多0.5小时，最优选为至多0.3小时。
12.根据前述权利要求1-11中任何一项的方法得到的(共)聚合物。
13.适用于前述权利要求8-11中任何一项的水分散聚合方法的配制剂，该配制剂含有一种或多种选自式I的过氧化二酰基的有机过氧化物和有效量的作为控制剂的马来酸二丁酯。
14.适用于前述权利要求8-11中任何一项的水分散聚合方法的配制剂，该配制剂含有一种或多种选自上述式I的过氧化二酰基、上述式II的过氧化酯及其混合物的有机过氧化物和有效量的作为控制剂的有机氢过氧化物，条件是该配制剂不涉及含有式R-O-C(O)-O-O-C(O)-O-R’的过氧化物和式R”HC＝CHR的减敏剂的配制剂，其中R和R’是独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的烷基、链烯基或环烷基的C1-C20烃基结构部分，R”和R独立地选自氢和线性或支化的、取代或未取代的、饱和或不饱和的C1-C12烷烃结构部分，并且R”和R可以连接形成环状结构。
全文摘要
本发明涉及一种制备(共)聚合物的水分散聚合方法，其中在聚合过程中使用有机过氧化物作为引发剂(作为自由基的来源)，同时使用有效量的有机过氧化物稳定化添加剂(控制剂)。本发明还涉及含有有机过氧化物和有效量的适用于所述聚合方法的有机过氧化物稳定化添加剂的配制剂。本发明最后涉及由所述分散聚合方法得到的(共)聚合物。
文档编号C08F10/00GK1813004SQ200480018197
公开日2006年8月2日 申请日期2004年6月18日 优先权日2003年6月27日
发明者J·J·T·德容, J·W·A·奥弗坎普, A·P·范斯威腾, K·A·K·范杜费尔, H·威斯特米吉兹 申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司