包含碳纳米管的导电组合物及其制造方法

专利名称：包含碳纳米管的导电组合物及其制造方法
背景技术：
本发明涉及导电组合物及制造其的方法。
由聚合物树脂制成的制品常常用于材料加工和电子设备，例如包装膜、芯片载体(chip carriers)、计算机、打印机和影印机组件，在这些设备中静电消散(Electrostatic dissipation)和电磁屏蔽是重要的必须条件。静电消散(下文称ESD)定义为通过直接接触或通过感应静电场在不同电势的物体之间传输静电电荷。电磁屏蔽(下文称EM屏蔽)效率定义为投射到经过电磁场传送的屏蔽物上的电磁场的比率(以分贝计)。随着电子设备变得更小和更迅捷，它们对静电荷的灵敏性增加，因此，通常需要利用改性的聚合物树脂以获得改进的静电消散性能。类似地，需要改性聚合物树脂使得它们可以提供改进的电磁屏蔽，同时保留聚合物树脂的一部分或全部有利的机械性能。
经常将导电填料，例如直径大于2微米的得自沥青和聚丙烯腈的石墨纤维加入聚合物树脂中，以提高电性能并获得ESD和EM屏蔽。但是，由于这些石墨纤维尺寸大，这些纤维的加入常常引起机械性能如抗冲性下降。此外，碳纤维的不完全分散促使得自组合物的制品内不均匀。因此，本领域仍然需要导电聚合物组合物，其在提供足够的ESM和EM屏蔽的同时，能够保留它们的机械性能。还需要能够分散导电填料的方法，使得获自组合物的制品中的不均匀性最小化。

发明内容
一种制备组合物的方法，其包括在有效维持平行于流动方向的电阻率和垂直于流动方向的电阻率的比值大于或等于约0.15的粘度下共混聚合物树脂、碳纳米管和增塑剂。
一种制备组合物的方法，其包括共混聚苯醚和聚酰胺树脂以形成熔体共混物；共混包含碳纳米管的尼龙母料和熔体共混物；将水混入熔体共混物中；以及从熔体共混物中除去水。


图1是在低熔体粘度聚碳酸酯(PC 5221)和高熔体粘度聚碳酸酯(PC 135)共混时熔体粘度下降的示意图；图2是描述含有10wt％和20wt％低熔体粘度聚碳酸酯(PC 5221)的共混物的体积电阻率(bulk electrical resistivity)下降的示意图；图3是显示如何测量平行于流动方向的电阻率(ρ平行)和垂直于流动方向的电阻率(ρ垂直)的示意图；图4是显示平行于流动方向的电阻率和垂直于流动方向的电阻率之比相对于低熔体粘度聚碳酸酯(PC 5221)的重量百分数增加的示意图；图5是具有5wt％间苯二酚二磷酸酯(RDP)的PBT样品的体电阻率下降的示意图；图6是不同尼龙6,6样品的熔体粘度的示意图；和图7是描述用硬脂酸钙和水处理的尼龙6,6样品的体电阻率下降的示意图。
具体实施例方式
本文披露的是制备包含聚合物树脂、碳纳米管和任选的增塑剂的组合物的方法，使得该组合物的本体体积电阻率(bulk volume resistivity)小于或等于约10e8ohm-cm，而呈现出大于或等于约5千焦/平方米的抗冲性及A级表面光洁度(surface finish)。在一具体实施方案中，所述方法可用于制备表面电阻率大于或等于约108ohm/平方(ohm/sq)同时本体体积电阻率小于或等于约10e8ohm-cm的组合物，同时呈现出大于或等于约5千焦/平方米的抗冲性及A级表面光洁度的组合物。在另一实施方案中，所述方法可用于制备在相互垂直方向上具有均匀电导率的组合物，从而使经过组合物主体的电导率中任何不均匀性最小化。
该组合物可以有利地用于需要静电消散保护的计算机、电子成品、半导体组件、电路板等。它们还可以有利地用于汽车内部和外部部件的车身镶板(body panels)，在需要时这些部件可以进行静电涂刷。
用于导电组合物的聚合物树脂可选自大量的热塑性树脂、热塑性树脂的共混物、或热塑性树脂和热固性树脂的共混物。聚合物树脂还可以是聚合物、共聚物、三元共聚物的共混物或包含至少一种上述聚合物树脂的组合。热塑性树脂的具体的但非限制性的实例包括聚缩醛、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯(polyarylate)、聚氨酯、聚芳砜、聚醚砜、聚亚芳基硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮，和包含至少一种上述聚合物树脂的组合。
热塑性树脂共混物的具体的非限制性实例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/聚酰胺、聚碳酸酯/聚酯、聚苯醚/聚烯烃和包含至少一种上述热塑性树脂共混物的组合。
聚合物树脂通常使用的量为约5-约99.999wt％(重量百分数)。在该范围内，一般需要使用聚合物树脂或树脂共混物的量大于或等于组合物总重量的约10wt％，优选大于或等于约30wt％，更优选大于或等于50wt％。而且，通常聚合物树脂或树脂混合物使用的量小于或等于组合物总重量的约99.99wt％，优选小于或等于约99.5wt％，更优选小于或等于约99.3wt％。
在组合物中使用的碳纳米管可以是单壁碳纳米管(SWNTs)、多壁碳纳米管(MWNTs)或蒸汽生长碳纤维(VGCF)、巴奇球(bucky ball)或碳纳米纤维。组合物中使用的单壁碳纳米管可以通过石墨的激光蒸发或碳弧合成而制备。这些SWNTs通常具有外径为约0.7-约2.4nm(纳米)的单壁。在组合物中通常使用的SWNTs的长径比(aspect ratio)大于或等于约5，优选大于或等于约100，更优选大于或等于约1000。虽然SWNTs通常为各管每端具有半球状帽的密封结构，但认为也可以使用具有一个开口端或两个开口端的SWNTs。SWNTs通常包括中心部分，它是中空的，但可以填充有无定形碳。
在一实施方案中，SWNTs可以以绳状聚集体(rope-like-aggregates)的形式存在。这些聚集体通常命名为“绳”，且是由于各碳纳米管之间的范德华力而形成的。绳中的单根纳米管可以彼此相对滑动并在绳中重新排列，以便使自由能最小。在组合物中可使用的绳通常具有10至105根纳米管。在该范围内，通常需要绳具有大于或等于约100根纳米管，优选大于或等于约500根纳米管。同样需要绳具有小于或等于约104根纳米管，优选小于或等于约5,000根纳米管。通常要求组合物中绳具有大于或等于5，优选大于或等于约10，优选大于或等于约100，更优选大于或等于约1000，最优选大于或等于约2000的长径比。一般要求SWNTs的固有热导率至少为2000W/m-K，且固有电导率为104西门子/厘米(S/cm)。还通常要求SWNTs的拉伸强度至少为80吉帕(GPa)，且硬度至少为约0.5坦帕(TPa)。
在另一实施方案中，SWNTs可包含金属性纳米管和半导体性纳米管的混合物。金属性纳米管展现出的电特性和金属相同，而半导体性纳米管为半导电的。通常，卷曲二维碳原子片(graphene sheet)的方法得到各种螺旋结构的纳米管。锯齿形(zigzag)和扶椅形(armchair)纳米管组成两种可能的非手性构象，所有其它纳米管的构象得到手性纳米管。为了使组合物中使用的SWNTs的量减少到最小，通常需要金属性纳米管构成在组合物中使用的SWNTs总量的大部分。一般要求用于组合物的SWNTs包含的金属性纳米管的量大于或等于SWNTs总重量的约1wt％，优选大于或等于约20wt％，更优选大于或等于约30wt％，甚至更优选大于或等于约50wt％，最优选大于或等于约99.9wt％。在某些情况下，通常需要用于组合物的SWNTs包含半导体性纳米管的量大于或等于SWNTs总重量的约1wt％，优选大于或等于约20wt％，更优选大于或等于约30wt％，甚至更优选大于或等于约50wt％，最优选大于或等于约99.9wt％。
在又一实施方案中，在组合物中使用的SWNTs可包含杂质。杂质通常是由于在SWNTs的合成中使用催化剂以及从合成中的其它非SWNT的含碳副产物中得到的。催化剂杂质一般为金属，例如钴、铁、钇、镉、铜、镍；金属氧化物，例如氧化铁、氧化铝、二氧化硅等，或者包含至少一种上述杂质的组合。反应的含碳副产物通常为烟灰、无定形碳、焦炭、多壁纳米管、无定形纳米管、无定形纳米纤维等，或者包含至少一种上述含碳副产物的组合。
一般，在组合物中使用的SWNTs可包含约1-约80wt％的杂质量。在该范围内，SWNTs可具有的杂质量大于或等于碳纳米管总重量的约5wt％，优选大于或等于约7wt％，更优选大于或等于约8wt％。同样，在该范围内，还要求杂质量小于或等于SWNTs总重量的约50wt％，优选小于或等于约45wt％，更优选小于或等于约40wt％。
在组合物中使用的碳纳米管还可衍生有官能团以改善相容性并有助于与聚合物树脂混合。SWNTs可在侧壁、半球形帽，或者在侧壁的两侧及半球形帽上进行官能化。官能化的SWNTs具有式(I)的结构 其中n为整数，L为小于0.1n的数，m为小于0.5n的数，且其中每个R是相同的并选自SO3H、COOH、NH2、OH、R′CHOH、CHO、CN、COCl、COSH、SH、COOR′、SR′、SiR3′、Si-(OR′)y-R′(3-y)、R″、AlR2′、卤化物、烯键式不饱和官能团、环氧化物官能团等，其中y是等于或小于3的整数，R′是氢、烷基、芳基、环烷基、芳烷基、环芳基、聚(烷基醚)等，R″是氟代烷基、氟代芳基、氟代环烷基、氟代芳烷基、环芳基等，X是卤化物，Z是羧酸盐(酯)、三氟乙酸盐(酯)等，可以在组合物中使用。这些组合物是均匀的，因为每个R都相同。
在组合物中还可以使用非均一取代的碳纳米管。它们包括上式(I)所示的组合物，其中n、L、m、R和SWNT本身如上定义，条件是每个R都不含有氧，或者，如果每个R都是含氧基团。则不存在COOH。
在本发明中还包括具有式(II)结构的官能化的纳米管 其中n、L、m、R′和R具有和上述相同的意思。碳原子Cn是碳纳米管表面的碳。在均一取代和非均一取代的碳纳米管中，表面原子Cn发生反应。碳纳米管表层中的大多数碳原子是基平面碳(basal plane carbon)。基平面碳对化学侵蚀相对惰性。在缺陷位置，例如石墨平面无法完全在碳纳米管周围延展位置，存在着与石墨平面的边缘碳原子相似的碳原子。该边缘碳原子是反应活性的并且可能含有满足碳价键的一些杂原子或基团。
上述取代的碳纳米管可有利地进一步被官能化。这样的组合物包括式(III)的组分 其中碳是碳纳米管表面的碳，n、L和m如上所述，A选自OY、NHY、-CR′2-OY、N′Y、C′Y、 或 其中Y是蛋白质、肽、酶、抗体、核苷酸、低聚核苷酸、抗原，或酶底物、酶抑制剂或酶底物过渡态类似物的合适的官能团，或者选自R′OH、R′NH2、R′SH、R′CHO、R′CN、R′X、R′SiR′3、RSi-(OR′)y-R′(3-y)、R′Si-(O-SiR′2)-OR′、R′-R″、R′-N-CO、(C2H4O)w-Y、-(C3H6O)w-H、-(C2H4O)w-R′、-(C3H6O)w-R′和R′，其中w是大于1但小于200的整数。
结构(II)的功能性碳纳米管也可以被官能化以制备式(IV)的组分
其中n、L、m、R′和A如上定义。碳原子Cn是SWNTs表面的碳。
本发明的组合物还包括其上吸附了某些环状化合物的碳纳米管。它们包括式(V)的组分 其中n是整数，L是小于0.1n的数，m小于0.5n，a为0或小于10的数，X是多核芳族部分、多杂核芳族部分或金属多杂核芳族部分，R如上所述。优选的环状化合物是平面大环化合物(planar macrocycles)如Cotton和Wilkinson的Advanced Organic Chemistry P.76上描述的。优选吸附的环状化合物是卟啉和酞菁。
吸的环状化合物可以被官能化。该组分包括式(VI)的化合物 其中m、n、L、a、X和A如上定义，且碳在碳纳米管上。
不受具体理论束缚，官能化的碳纳米管能更好地分散在聚合物树脂中，因为改性的表面性质使得碳纳米管与聚合物树脂相容，或者，因为改性的官能团(特别是羟基或胺基)直接连接至聚合物树脂作为端基。这样，聚合物树脂例如聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚醚酰亚胺等直接结合至碳纳米管，使得碳纳米管易于分散，具有改进的粘合性。
通常，通过使碳纳米管和强氧化剂接触一段时间，以充分氧化碳纳米管的表面，并且进一步使碳纳米管与适合用于将官能团加至氧化表面的反应物接触，可以将官能团引入碳纳米管的外表面。优选的氧化剂包括碱金属氯酸盐在强酸中的溶液。优选的碱金属氯酸盐为氯酸钠或氯酸钾。优选使用的强酸为硫酸。充分氧化的时间为大约0.5小时至大约24小时。
也可以使用蒸汽生长碳纤维或少量石墨碳纤维(graphitic carbon fibre)或部分石墨碳纤维(也称为蒸汽生长碳纤维(VGCF))，其直径为约3.5-约2000纳米(nm)且长径比大于或等于约5。当使用VGCF时，优选直径为约3.5-约500nm，更优选直径为约3.5-约100nm，最优选直径为约3.5-约50nm。还优选平均长径比大于或等于约100，更优选大于或等于约1000。
需要时碳纳米管通常使用的量为组合物总重量的约0.0001-约50wt％。在该范围内，碳纳米管通常使用的量大于或等于组合物总重量的约0.25wt％，优选大于或等于约0.5wt％，更优选大于或等于约1wt％。而且，碳纳米管通常使用的量小于或等于组合物总重量的约30wt％，优选小于或等于约10wt％，更优选小于或等于约5wt％。
在组合物中可以任选使用其它导电填料，例如碳黑、导电金属填料、固体非金属导电填料等，或包含至少一种上述填料的组合。优选的碳黑是平均粒度小于约200nm，优选小于约100nm，更优选小于约50nm的那些。优选的导电碳黑还可以具有大于约200平方米/克(m2/g)，优选大于约400m2/g，更优选大于约1000m2/g的表面积。优选的导电碳黑的孔隙体积(邻苯二甲酸二丁酯的吸附量)大于约40立方厘米/100克(cm3/100g)，优选大于约100cm3/100g，更优选大于约150cm3/100g。示例性的碳黑包括购自Columbian Chemicals商品名为CONDUCTEX的碳黑；购自ChevronChemical商品名为S.C.F.(Super Conductive Fumace)和E.C.F.(ElectricConductive Furnace)的乙炔碳黑；购自Cabot Corp.商品名为VULCAN XC72和BLACK PEARLS的碳黑，以及购自Akzo Co.Ltd商品名为KETJENBLACK EC 300和EC 600的碳黑。优选导电碳黑可使用的量为组合物总重量的约2wt％至约25wt％。
在导电组合物中也可以任选使用固体导电金属填料。这些填料可以是导电金属或合金，在将它们加入聚合物树脂并从中制造最终制品的条件下不会熔化。可以将金属例如铝、铜、镁、铬、锡、镍、银、铁、钛和包含任意一种上述金属的混合物加入聚合物树脂中作为导电填料。物理状态混合物和真正的合金(true alloy)例如不锈钢、青铜等也可以用作导电填料颗粒。此外，一些金属间化合的化合物(intermetallic chemical compound)例如上述金属的硼化物、碳化物等(例如二硼化钛)也可以用作导电填料颗粒。也任选加入固体非金属的导电填料颗粒，例如氧化锡、氧化铟锡等以使得聚合物树脂导电。固体金属和非金属导电填料存在的形式可以为粉末、拉制线(drawn wires)、线料、纤维、管、纳米管、薄片、层合体、片状(platelet)、椭圆体、盘和其它可购买的本领域常知的几何形状。
在导电组合物中也可以任选使用不导电的非金属填料，该不导电的非金属填料在其表面的主要部分已经涂覆有固体导电金属附着层(coherentlayer)。不导电的非金属填料通常称为基体，而涂覆有固体导电金属层的基体可以称为“金属涂覆的填料”。可以使用典型的导电金属例如铝、铜、锰、铬、锡、镍、银、铁、钛和包含任意一种上述金属的混合物涂覆基体。基体的实例在本领域是众所周知的，且包括描述在“Plastic AdditivesHandbook，5thEdition”Hans Zweifel，Ed，Carl Hanser Verlag Publishers，Munich，2001中的那些。该基体的非限制性实例包括硅石粉如熔凝二氧化硅和晶体二氧化硅，氮化硼粉，硼硅酸粉，氧化铝，氧化镁(或镁氧)，硅灰石，包括表面处理过的硅灰石；硫酸钙(其脱水物、二水合物或三水合物)；碳酸钙，包括白垩、石灰石、大理石和合成的沉淀的碳酸钙，通常为磨碎的颗粒形式；滑石，包括纤维状、模块状、针状和薄片状滑石；空心和实心的玻璃球，高岭土，包括硬质、软质、烧结的高岭土和包含本领域已知的各种涂层以促进与聚合物基质树脂相容的高岭土，云母，长石，硅酸盐球，烟道灰尘，空心煤粒，铝硅酸盐(armopheres)，天然硅砂，石英，石英岩，珍珠岩，硅藻岩，硅藻土，合成二氧化硅，以及包含任何一种上述物质的混合物。所有上述物质都可以涂覆一层金属材料，以便用于导电组合物中。
不管固体金属或非金属导电填料颗粒确切的尺寸、形状和组成，在需要时，它们都可以以组合物总重量的约0.0001-约50wt％的装填量分散到聚合物树脂中。在该范围内，通常需要固体金属或非金属导电填料的量大于或等于组合物总重量的约1wt％，优选大于或等于约1.5wt％，更优选大于或等于约2wt％。所述固体金属或非金属导电填料的装填量可小于或等于组合物总重量的约40wt％，优选小于或等于约30wt％，更优选小于或等于约25wt％。
通常在组合物中使用增塑剂以在共混聚合物树脂和碳纳米管期间降低组合物的粘度。本文中定义的增塑剂是低分子量有机物或无机物，其有助于在共混聚合物树脂和碳纳米管期间降低熔体粘度。在一实施方案中，增塑剂实际上可以溶解聚合物树脂。该增塑剂的合适的实例为溶剂，例如醇类、丙酮、甲苯、甲基乙基酮、液态二氧化碳、液氮、水；单体，例如苯乙烯、丙烯酸酯等。在另一实施方案中，增塑剂可以部分溶剂化聚合物树脂。该增塑剂合适的实例为邻苯二甲酸二丁酯、间苯二酚二磷酸酯、偏二氟乙烯、六氟丙烯等。在又一实施方案中，增塑剂可促进在共混过程期间聚合物树脂的分散而并部分或全部溶解该聚合物树脂。
可以在任何需要的温度下共混聚合物树脂和碳纳米管及增塑剂。通常优选在大于或等于半结晶聚合物树脂的熔融温度或无定形聚合物树脂的玻璃转化温度下进行共混。在一示例性实施方案中，可以在共混期间临时加入增塑剂至组合物中。然后可以在共混过程期间或在共混过程之后将增塑剂除去。在另一实施方案中，增塑剂可以永久性地加入组合物中。
通常，以几种不同的方式处理聚合物树脂和增塑剂、碳纳米管及其它任选需要的导电填料(例如碳黑。固体金属和非金属导电填料颗粒)，例如但不限于熔体共混、溶液共混等，或包含至少一种上述共混方法的组合。组合物的熔体共混涉及利用剪切力、拉伸力、压缩力、超声波能、电磁能、热能或包含至少一种上述力和能的组合，并且所述共混在加工设备中进行，其中上述力是通过以下部件施加的单螺杆、多螺杆、啮合型同向旋转(intermeshing co-rotating)或反向旋转螺杆、非啮合型同向旋转或反向旋转螺杆、往复螺杆、带销螺杆(screws with pins)、带滤网(screens)的螺杆、带销机筒(barrels with pins)、辊、冲头(ram)、螺旋转子，或包含至少一种上述部件的组合。
涉及上述力的熔体共混可以在以下机器中进行，例如但不限于单螺杆或多螺杆挤出机，Buss捏合机，Henschel，螺旋机(helicones)，Ross混合器，Banbury，辊磨机，成型机例如注塑机、真空成型机、吹塑机等，或者包含至少一种上述机器的组合。在组合物的熔体或溶液共混期间通常需要施加给组合物的比能为约0.01～约10千瓦-小时/千克(kwhr/kg)。在该范围内，通常需要大于或等于约0.05kwhr/kg，优选大于或等于约0.08kwhr/kg，更优选大于或等于约0.09kwhr/kg的比能用于共混组合物。还需要用于共混组合物的比能小于或等于约9kwhr/kg，优选小于或等于约8kwhr/kg，更优选小于或等于约7kwhr/kg。
在一实施方案中，在供应至熔体共混设备例如挤出机或Buss捏合机之前，首先将粉状、球状、片状等形式的聚合物树脂与碳纳米管和其它任选的填料(如果需要)在Henschel或Waring共混机中干混(dry blend)。然后将增塑剂加入熔体共混装置中。在另一实施方案中，在供应至熔体共混设备例如挤出机或Buss捏合机之前，可以首先将粉状、球状、片状等形式的聚合物树脂与碳纳米管和增塑剂在Henschel或Waring共混机中共混。优选的熔体共混装置是双螺杆挤出机或Buss捏合机。
如上所述，在共混期间增塑剂的使用降低了共混物的粘度，相比于不使用增塑剂的组合物，这有助于降低剪切力。降低的剪切力有助于维持碳纳米管的长径比。其也有助于降低组合物电性质的各向异性。在降低各向异性中，优选平行于流动方向的电阻率和垂直于流动方向的电阻率的比值大于或等于约0.25，优选大于或等于约0.4，还优选大于或等于约0.5，更优选约等于1。在本文中定义的流动方向是在加工过程中组合物的流动方向。
另外，优选在组合物表面上从给定点中大约12平方英寸，优选小于或等于约10平方英寸，更优选小于或等于约5平方英寸的区域内该比值大于或等于约0.25。此外，当组合物含有小于或等于约3wt％碳纳米管，优选含有小于或等于约2wt％碳纳米管，更优选含有小于或等于约1wt％碳纳米管时，需要比值大于或等于约0.25，其中重量百分数基于组合物的总重量。
通常需要将组合物熔体粘度降低至大于或等于包含聚合物树脂和碳纳米管的组合物的熔体粘度的约5％，优选大于或等于约15％，更优选大于或等于约25％。在熔体共混操作期间，通常需要熔体粘度小于或等于约60帕斯卡-秒(Pa-s)，优选小于或等于约55Pa-s，更优选小于或等于约50Pa-s，最优选小于或等于约40Pa-s。
在通常需要熔体共混设备中的剪切力通常产生碳纳米管在聚合物树脂中的分散体的同时，也需要在熔体共混过程中维持碳纳米管的长径比。为此，需要将碳纳米管以母料的形式引入熔体共混设备中。在该过程中，可以将母料引入聚合物树脂的熔体共混设备下游。本文中定义的熔体共混物是这样一种物质在共混过程中，当树脂是半结晶聚合物树脂时，至少一部分聚合物树脂已经达到大于或等于约熔融温度的温度，或者，当树脂是无定形树脂时，至少一部分聚合物树脂已经达到大于或等于约流动点的温度(例如玻璃转化温度)。干混物是这样一种物质在共混过程中，当树脂是半结晶的聚合物树脂时，聚合物树脂整体处于小于或等于约熔融温度的温度下，或者，当树脂是无定形树脂时，聚合物树脂整体处于小于或等于倾点的温度下。如本文中定义的，溶液共混物是这样一种物质，在共混过程中，聚合物树脂悬浮在液状流体中，例如，溶剂或非溶剂。
当使用母料时，在母料中存在的碳纳米管的量为约1-约50wt％。在该范围内，通常需要使用碳纳米管的量大于或等于母料总重量的约1.5wt％，优选大于或等于约2wt％，更优选大于或等于约2.5wt％。同样需要碳纳米管的量小于或等于母料总重量的约30wt％，优选小于或等于约10wt％，更优选小于或等于约5wt％。
在涉及在聚合物共混物中使用母料的实施方案中，有时需要母料包含和形成组合物连续相的聚合物树脂相同的聚合物树脂。这一特征使得碳纳米管的使用比例显著较小，因为只有连续相携带碳纳米管，该碳纳米管对组合物提供必不可少的体积电阻率和表面电阻率。在涉及在聚合物共混物中使用母料的又一实施方案中，需要母料包含化学性质不同于用于该组合物的其它聚合物的聚合物树脂。在这种情况下，母料的聚合物树脂将在共混物中形成连续相。
在需要时，包含聚合物树脂和碳纳米管的组合物可进行多步共混和成型步骤。例如，可以首先挤出组合物并成型为球粒(pellet)。然后将球粒送入成型机，在成型机中可成型为其它需要的形状，例如可以静电涂刷的计算机的外罩、汽车镶板(automotive panels)，等等。或者，从单熔体共混机中排出的组合物可以成型为片或线料，并进行后挤出加工，例如退火、单轴取向或双轴取向。
上述组合物可用于大量的商业用途中。它们可有利地充当膜，用于包装需要静电消散保护的电子装置例如计算机、电子商品、半导体元件、电路板等。它们也可以在计算机和其它电子商品的内部使用，以便对人员和位于计算机外面的其它电子物品提供电磁屏蔽，及防止内部的计算机元件受到其它外部电磁干扰。它们还可以有利地用于汽车内部和外部元件的汽车车身镶板中，根据需要，该车身镶板可以静电涂刷。
下面的实施例是示例性而非限制性的，说明用于制造本文中描述的导电组合物的各种实施方案的一些中的组合物和方法。
实施例实施例1采取实施例来证明将具有低熔体粘度的聚合物树脂加入具有高熔体粘度的聚合物树脂中的效果。在300℃具有高熔体粘度的聚合物树脂是PC135；具有低熔体粘度的聚合物树脂是ML5221，购自GE Plastics的聚碳酸酯树脂。图1反映了当较大量的ML5221加入PC135时，在300℃下共混物的熔体粘度下降。图2反映了在分别含有0wt％、10wt％和20wt％ML5221的PC135聚碳酸酯样品上测量的电阻率。将得自Hyperion Catalysts Inc.的VGCF加入母料形式的聚合物树脂中。该母料含有15wt％VGCF。由扫描电子显微镜测定的VGCF的平均纤维直径为15.2纳米。在30吨Engel注塑机中通过注塑八字试块(dog-bone)形的样品来进行电阻率的测量。然后用锋利的小刀沿着颈部在2英寸距离处对样品划线并在液氮下断开。在环境条件下干燥断开的表面并用银导电涂料涂刷。使银涂料干燥，之后使用伏特计通过在样品的端头施加1伏特电压来进行电阻率的测量。结果示于图2中，从图中可以看到当熔体粘度由于加入较多低熔体粘度聚碳酸酯下降时，电阻率下降。这表明聚合物树脂的低熔体粘度在提高电导率方面发挥着重要的作用。因此，在加工期间降低粘度提高了组合物的电导率。
此外，在加工期间对电导率的各向异性进行了研究。组合物含有2.5wt％得自Hyperion Catalysts Incorporated的VGCF。在30吨注塑机上注塑尺寸为6″×2.5″的长方形片。6″边平行于流动方向。如图3所示在平行于流动的方向上切下5个样品并在垂直于流动的方向上切下5个样品。在距离注塑片末端0.5英寸处对样品划线。如上所述，样品断开并用银涂料涂刷，接着用上述方法进行电导率的测量。平行于流动方向进行的电阻率的测量值除以垂直于流动方向进行的电阻率的测量值，如图4所示，两者的比值相对于ML5221(低熔体粘度的聚碳酸酯)的重量百分数作图。在图中，ρ平行表示平行于流动方向测量的电阻率，而ρ垂直表示垂直于流动方向测量的电阻率。值1表示由于注塑机中的流动不存在各向异性，而值0或无限大值表示样品中存在大量的各向同性。正如图4中所看到的，当ML5221的重量百分数从0增加到15wt％，电阻率的比值从0.12增加至约0.29，表明在共混期间的低熔体粘度引起碳纳米管在整个样品主体更均匀的分布。这导致较低量的各向异性。还反映碳纳米管的长径比得到了更好的维持。
实施例2在本实验中，在熔体共混期间向聚合物树脂加入5wt％量的增塑剂。该增塑剂是间苯二酚二磷酸酯(RDP)，且聚合物树脂是购自GE Plastics的聚对苯二甲酸二丁酯(PBT 315)。在挤出机的机筒#7处加入母料形式的VGCF。PBT-VGCF母料含有15wt％VGCF且购自Hyperion Catalysts Incorporated。在机筒#3处向30mm的Werner和Pfleiderer双螺杆挤出机中加入RDP。在双螺杆挤出机上总的机筒数为10，维持机筒温度在大约260℃。螺杆转速为400rpm。如上所述将挤出物造粒并注塑成八字试块样品。以上述相同的方法制备样品。电阻率的测量如图5所示。从图上可以看到，含有5wt％RDP的组合物的电阻率比含有相同重量百分数的碳纳米管但不含增塑剂的组合物的电阻率低。
实施例3在本实施例中，具有不同熔体粘度的尼龙6,6与碳纳米管共混以确定电阻率。在实验之一中，在挤出期间向组合物中加入水。在挤出加工期间除去水以使得导电的尼龙6,6基本上不含水。可以看到在挤出期间向含有尼龙6,6和VGCF的组合物中临时加入水降低了熔体粘度，从而促进了材料中的电导率增加而不改变组合物的其它物理性质。
这些实验中使用的尼龙6,6得自Du Pont。图6是含有最多3wt％碳纳米管的尼龙6,6的熔体粘度的示意图。正如图6中看到低，高分子量尼龙6,6的熔体粘度为60Pa-s(帕斯卡-秒)，而支化尼龙6,6具有约52Pa-s的低熔体粘度。将硬脂酸钙加入高分子量尼龙6,6中以降低分子量，从而降低熔体粘度。硬脂酸钙加入的量为0.1wt％。含有硬脂酸钙的尼龙6,6的熔体粘度为23Pa-s。
图7是显示样品的体电阻率相对于碳纳米管重量百分数的示意图。从图中可以看到，含有高分子量尼龙6,6的组合物的电阻率最高。含有硬脂酸钙的组合物的电阻率比含有低分子量尼龙6,6的组合物的，因为从图6中看到它具有较低的熔体粘度。但是，临时加入水的组合物的电导率较低，尽管它的熔体粘度和高分子量尼龙6,6相同。因此通过在熔体共混期间临时将水加入组合物中，可以降低电阻率，同时保留组合物的其它有利性质。
从上述实验中可以看到，在共混期间熔体粘度下降的组合物有利地具有降低的电阻率。可以利用这一现象降低组合物中的碳纳米管的重量份数，从而降低成本并改进组合物的性质。通过降低组合物的各向异性，可以减少性质的改变。例如，在静电涂刷期间，当存在各向异性时，涂刷的表面看上去有污点。通过降低各向异性，可以得到更平滑的涂料表面。
在减少各向异性中，优选平行于流动方向的电阻率和垂直于流动方向的电阻率的比值大于或等于约0.15，优选大于或等于约0.25，还优选大于或等于约0.5，更优选约等于1。另外，优选在组合物表面上从给定点中大约12平方英寸，优选小于或等于约10平方英寸，更优选小于或等于约5平方英寸的区域内该比值大于或等于约0.25。此外，当组合物含有小于或等于约3wt％碳纳米管，优选含有小于或等于约2wt％碳纳米管，更优选含有小于或等于约1wt％碳纳米管时，需要比值大于或等于约0.25，其中重量百分数基于组合物的总重量。
虽然本发明参考示范性实施方案进行了描述，但本领域的普通技术人员应该认识到，在不偏离本发明的范围下可以进行各种改变并且可以用等同物代替其要素。此外，在不偏离本发明的实质范围下，可以进行许多修改以使特定的情况和材料适应本发明的教导。因此，意指本发明不限于作为为实施本发明而预计的最佳模式而披露的特定的实施方案，而是本发明将包括所有落入所附权利要求书范围内的实施方案。
权利要求
1.一种制备组合物的方法，其包括在有效维持平行于流动方向的电阻率和垂直于流动方向的电阻率的比值大于或等于约0.15的粘度下共混聚合物树脂、碳纳米管和增塑剂。
2.权利要求1的方法，其中聚合物树脂是热塑性树脂、热固性树脂或热塑性树脂和热固性树脂的共混物。
3.权利要求1的方法，其中聚合物树脂是聚缩醛、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚氨酯、聚芳砜、聚醚砜、聚亚芳基硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮，或包含至少一种上述聚合物树脂的组合。
4.权利要求1的方法，其中聚合物树脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/聚酰胺、聚碳酸酯/聚酯或聚苯醚/聚烯烃。
5.权利要求1的方法，其中碳纳米管是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、蒸汽生长碳纳米管、巴奇球，或包含至少一种上述碳纳米管的组合。
6.权利要求1的方法，其中组合物还包含导电填料，其中导电填料是碳黑、导电金属填料、固体非金属导电填料，或包含至少一种上述导电填料的组合。
7.权利要求1的方法，其中增塑剂可以溶解聚合物树脂。
8.权利要求1的方法，其中增塑剂可以部分溶解聚合物树脂。
9.权利要求1的方法，其中共混包括将聚合物树脂加热至高于其玻璃转化温度的温度或高于其熔融温度的温度。
10.权利要求1的方法，还包括注塑所述组合物。
11.权利要求1的方法，其中有效维持平行于流动方向的电阻率和垂直于流动方向的电阻率的比值大于或等于约0.15的粘度大于或等于包含聚合物树脂和碳纳米管的组合物的粘度的约5％以下。
12.权利要求1的方法，其中有效维持平行于流动方向的电阻率和垂直于流动方向的电阻率的比值大于或等于约0.15的粘度大于或等于包含聚合物树脂和碳纳米管的组合物的粘度的约10％以下。
13.一种制品，其得自权利要求1的方法。
14.一种制备组合物的方法，其包括共混聚苯醚和聚酰胺树脂以形成熔体共混物；共混包含碳纳米管的尼龙母料和熔体共混物；将水混入熔体共混物中；以及从熔体共混物中除去水。
15.权利要求14的方法，其中碳纳米管是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、蒸汽生长碳纳米管、巴奇球，或包含至少一种上述碳纳米管的组合。
16.权利要求14的方法，其中组合物在平行于流动方向的电阻率和垂直于流动方向的电阻率的比值大于或等于约0.15。
17.权利要求14的方法，其中组合物平行于流动方向的电阻率和垂直于流动方向的电阻率的比值大于或等于约0.25。
18.权利要求14的方法，还包括注塑所述组合物。
19.一种制品，其得自权利要求14的方法。
全文摘要
一种制备组合物的方法，其包括在有效维持平行于流动方向的电阻率和垂直于流动方向的电阻率之比大于或等于约0.15的粘度下共混聚合物树脂、碳纳米管和增塑剂。一种制备组合物的方法，包括共混聚苯醚和聚酰胺树脂以形成熔体共混物；将水混入该熔体共混物中；以及从熔体共混物中除去水。
文档编号C08J3/18GK1813314SQ200480018248
公开日2006年8月2日 申请日期2004年6月22日 优先权日2003年6月27日
发明者戴维·E·罗德里格斯 申请人:通用电气公司