专利名称：增强聚丙烯熔体强度的方法
技术领域：
本发明涉及一种增强聚丙烯(PP)的熔体强度的方法，涉及用于所述方法的组合物，涉及具有增强熔体强度的聚丙烯，以及涉及所述聚丙烯组合物在制造制品中的用途。
增强PP熔体强度的方法是已知的。例如在WO 99/27007中将PP与至少过氧化二碳酸酯混合以得到具有增强熔体强度的PP。该方法的缺点是要求采用过氧化合物。过氧化物通常通过断裂聚合物链而不利地影响起始PP的分子量。此外，严重的安全危险，特别是爆炸危险妨碍过氧化物的使用。使用过氧化物引发剂的其它文献是EP 907677和JP 60055012。此外，后一文献公开了另外包含含羟基的有机化合物的粘合剂配混物，然而没有报告增强的熔体强度。
在US 2003/0092816中，通过用已进行离子交换且用季铵化合物插层的层列型粘土以及由烯属不饱和羧酸接枝的PP来制备PP组合物而得到了增强的熔体强度。具有改性粘土和接枝聚合物的该组合物对任何应用并不总是最佳的。
在德国专利申请DE 19500426中，解决了使用过氧化物引发剂的问题，其中指出使用过氧化物导致链断裂。同时该文献参考WO 90/13582，其中描述了通过将过氧化物的用量最小化而避免链断裂的尝试。然而，在WO90/13582中，发现当使用少量过氧化物时马来化聚丙烯的产率受到限制。因此，DE 19500426以及WO 90/13582仍然使用显著量的过氧化物，即根据DE 19500426的实施例为约0.2％，但是通过使用第三组分，特别是三丙烯酸季戊四醇酯而防止接枝共聚物制备中的链断裂。这种加入可能影响接枝聚合物的性能，而且接枝聚合物并不总是最佳的。
为了减轻上述缺点，需要用于制备具有增强熔体强度的PP的简单挤出工艺，该具有增强熔体强度的PP不含或至少基本上不含过氧化物以及含羟基的有机化合物。
为此，本发明提供了一种增强聚丙烯熔体强度而不对PP接枝的方法，该方法包括下列步骤-在完全或基本上不存在过氧化物下混合聚丙烯与基于聚丙烯的用量为至少0.1-8重量％的马来酰亚胺或其衍生物的低聚物；-使所述聚丙烯与马来酰亚胺或其衍生物的低聚物在150-300℃的温度下反应。
术语“基本上不含”和“基本上不存在”意指0.01重量％以下的所示组分存在于组合物中(基于组合物的总重量)。优选该组分完全不存在。所得产物是含有PP以及马来酰亚胺的低聚物和/或聚合物的组合物，其中PP没有被马来酰亚胺接枝，由此通常导致比用接枝PP得到的熔体强度高得多的熔体强度。这种制备新组合物的新方法的优点是不再需要过氧化物，由此防止了PP的链断裂。
在本发明的另一个实施方案中，增强聚丙烯熔体强度的方法包括通过混合聚丙烯与马来酰亚胺单体或其衍生物以及碱而原位制备马来酰亚胺或其衍生物的低聚物的步骤。
术语“聚丙烯”(PP)指含有至少50重量％聚合丙烯的聚合物或聚合物的混合物。聚合催化剂可以是齐格勒-纳塔催化剂、茂金属或产生丙烯的立体有择聚合的其它类型催化剂。在此可以使用丙烯的均聚物；无规、交替或嵌段共聚物；或丙烯与其它烯烃的无规、交替或嵌段三元共聚物。丙烯共聚物或三元共聚物通常含有一种或多种其它烯烃如乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯或辛烯，但其还可以包含其它烯属不饱和单体或这些单体的组合如丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯腈、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯和氯乙烯。
在此优选将丙烯以外的烯烃含量限制为共聚物的30重量％。特别合适的是丙烯的均聚物、丙烯和乙烯的共聚物或含有不超过10重量％聚合乙烯的聚丙烯和聚乙烯的混合物。
通常为固体的市售PP的熔点为约160-170℃。丙烯共聚物和三元共聚物的熔点通常可以更低。本发明方法优选在150-300℃，更优选160-250℃，最优选170-225℃的温度下进行。
所用PP的分子量可以选自宽范围。分子量的指示参数是熔体流动指数(MFI)。可以使用MFI为0.1-1000g/10min(230℃，21.6N)的PP。优选使用MFI为0.5-250g/10min的PP。
本发明方法适合在本领域技术人员已知的熔体混合设备中进行。优选使用挤出机或捏合机。更优选使用单螺杆或双螺杆挤出机。还可以采用任选结合到挤出机上的密炼机如班伯里密炼机。
在此使用的术语“马来酰亚胺(衍生物)”包括马来酰亚胺、马来酰亚胺衍生物以及其低聚物。马来酰亚胺(衍生物)可以首先与PP混合，然后挤出该混合物。或者，可以通过注射或喷雾将马来酰亚胺(衍生物)加入已含有PP的挤出机中，或者可以与PP一起加入。当使用低聚物时这是特别优选的。当使用单体时，马来酰亚胺(衍生物)与碱一起加入。优选将固体或半固体的马来酰亚胺(衍生物)与PP一起加入挤出机中，例如通过使用进料器。挤出机的温度设置应使PP熔融，即高于150℃。螺杆速度典型为约25rpm至500rpm。根据本发明，优选的马来酰亚胺(衍生物)源自双柠康酸或其低聚物。基于PP的重量，马来酰亚胺(衍生物)的量为0.1-8重量％。优选马来酰亚胺(衍生物)的量为1-4重量％。
碱可以是本领域中已知的任何碱。特别有用的碱是叔氨基碱，例如桥连的脂环族氮碱，如3-奎宁环醇、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯或1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(商业上称为Dabco)，取代的咪唑如2-乙基-4-甲基咪唑，取代的吡啶如4-(二甲氨基)吡啶，胍以及其衍生物，无机碱如氢氧化钠，以及三烷基胺。基于马来酰亚胺(衍生物)的重量，实际量为1-100重量％。
在挤出机中的正常停留时间为15秒至30分钟。通过使用另外的静态混合机等可以实现更长的停留时间。
正如本领域普通技术人员所知道的，可以进一步加工挤出的线料。通常将挤出的线料送入水浴并且使用造粒机造粒。或者，挤出的改性PP直接成型为所需的最终产品。
优选在惰性气体如氮气或氩气气氛中进行本发明方法。优选使用氮气。
在本发明方法中可以使用固体以及液体马来酰亚胺(衍生物)。也可以使用马来酰亚胺(衍生物)在惰性溶剂如异十二烷中的溶液或者以冷冻薄片的形式使用。合适的惰性溶剂是本领域的技术人员已知的。优选使用例如薄片、细碎颗粒(粉末)形式的固体马来酰亚胺(衍生物)，或者液体马来酰亚胺(衍生物)。
任选在其最终加工以前，改性PP可以在一个或多个加工步骤中进行提纯、改性或模塑。因此，可以使用另外的聚合物或单体进行进一步的改性以增强最终产品与其它材料的相容性。或者，改性PP可以进行降解或相反进行轻度交联以提高其加工性和/或应用性。本发明的改性PP的熔体强度比起始的未改性PP的熔体强度高至少1.5倍，优选1.8倍。通常，为了达到所需目的，将本领域技术人员已知用量的传统助剂，例如抗氧化剂、UV-稳定剂、润滑剂、抗降解剂、发泡剂、成核剂、填料、颜料和/或抗静电剂加入PP中。可以在本发明的改性步骤之前以及之中或之后将这些助剂加入PP中。例如可以在改性之前、之中或之后将发泡剂加入或将气体注入挤出机中以生产发泡PP。
通过本发明方法得到的PP没有显示出重均分子量上的显著差别，表明没有发生聚合物链的断裂。已经发现只有马来酰亚胺(衍生物)的低聚物或其混合物(或它们的前体，即马来酰亚胺(衍生物)单体与碱的混合物)在本发明方法中产生所需的增强熔体强度。马来酰亚胺(衍生物)的低聚物或其混合物例如可以通过马来酰亚胺(衍生物)的阴离子或自由基聚合而制备。发现该低聚物可以以熔融相直接加入PP中，或者该低聚物可以通过在碱存在下将马来酰亚胺(衍生物)单体加入PP中而原位制备，没有产生具有显著不同的熔体强度的改性聚丙烯。
使用本发明方法得到的PP可以加工成最终产品而无需任何进一步的改进。改性PP可以以本领域技术人员已知的各种方式，例如通过发泡、泡沫成型、挤出、注塑、吹塑、挤涂、型材挤塑或热成型而加工成所需的最终产品如泡沫、纤维或片材，其中的加工条件通常取决于采用的材料和设备。
通过下列实施例说明本发明。
实施例中采用了下列材料和方法
聚丙烯PP HC001A-B1，购自Borealis，奥地利Flexlink间苯二甲基-双柠康酰亚胺，购自Flexsys，美国Dabco1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷，购自Tosoh，日本程序A混合程序将马来酰亚胺化合物Flexlink和Dabco加入桶中的聚丙烯粉末中并在室温下手控转鼓混合5分钟。混合后立即挤出配混物。
配混程序所有的配混物都通过在Haake “TW100”双螺杆挤出机中挤出而进行熔融改性，其中剧烈混合螺杆连接在Haake“Rheocord System 40”上。在整个实验中，将氮气从进料斗向上逆流通过进料器。
该挤出机包括容纳4个连续温度室的机筒，其中第一室的温度为180℃，第二室的温度为180℃，第三室的温度为180℃，第四室的温度为190℃。螺杆速度为80rpm。将挤出的线料送入水浴并用自动“ASG5”造粒机造粒。
测试程序根据DIN 53735和ASTM 1238(230℃，21.6N载荷)使用Goettfert MeltIndexer(MP-D型)测量MFI(熔体流动指数)，其表征PP熔体的流动特性。
使用下列两种设备之一测量熔体强度，即PP熔体承受拉伸伸长或拉伸而不断裂的能力-设备1连接在Goettfert Rheograph 2001毛细管流变仪上的GoettfertRheotens(200℃，模头几何尺寸30/1mm，初始速度20mm/s，加速度1.2mm/s2，线料长度100mm)。
-设备2Goettfert 71.97(200℃，模头几何尺寸30/2mm，初始速度18.5mm/s，加速度30mm/s2，线料长度100mm)。
实施例1如上所述将1000g聚丙烯粉末与30g Flexlink和2g Dabco混合。在以上给定的条件下在Haake“TW100”双螺杆挤出机中熔融挤出混合物。
所得产物的MFI为2.2g/10min且熔体强度为42cN(200℃，加速度30mm/s2)。作为对比，使用的未改性聚丙烯的MFI为7.6g/10min且熔体强度为22cN(在设备2上测量)。
实施例2重复实施例1，但使用20g Flexlink和5g Dabco。该产物的熔体流动为2.1g/10min且熔体强度为40cN(在设备2上测量)。
实施例3将40g Flexlink和8g Dabco溶解在200ml甲苯中并回流1小时。除去甲苯并且得到低聚物的混合物，其中Flexlink的部分C-C双键通过反应而发生改变(根据NMR分析)。如上所述将30g如此得到的产物与聚丙烯粉末混合并如实施例1中所述进行熔融挤出。
产物清澈但略呈褐色，其MFI为2.1g/10min且熔体强度为42cN(在设备1上测量)。
实施例4重复实施例1，但使用50g Flexlink。
产物的MFI为2.3g/10min且熔体强度为13.5cN(在设备1上测量)。使用的未改性PP的MFI为7.6g/10min且熔体强度为3.4cN。
实施例5重复实施例1，但使用30g间-亚苯基-双马来酰亚胺代替Flexlink，并且没有使用Dabco。
由此制得的改性PP的MFI为0.9g/10min且熔体强度为11cN(在设备1上测量)。
权利要求书(按照条约第19条的修改)1.一种增强聚丙烯熔体强度的方法，该方法包括下列步骤-在不存在过氧化物或存在0.01重量份以下的过氧化物下混合100重量份聚丙烯与至少0.1-8重量份的马来酰亚胺的低聚物或马来酰亚胺衍生物的低聚物；-使所述聚丙烯与马来酰亚胺的低聚物或马来酰亚胺衍生物的低聚物在150-300℃的温度下反应。
2.根据权利要求1的方法，其中所述马来酰亚胺的低聚物或所述马来酰亚胺衍生物的低聚物通过混合聚丙烯与马来酰亚胺单体或其衍生物以及碱而原位制备。
3.根据权利要求1的方法，其中所述马来酰亚胺衍生物的低聚物源自双柠康酸。
4.根据权利要求2的方法，其中所述马来酰亚胺衍生物源自双柠康酸且碱为1，4-二氮杂-双环[2，2，2]辛烷。
5.-种不含过氧化物或含有0.01重量份以下的过氧化物的组合物，该组合物包含100重量份的聚丙烯以及0.1-8重量份的马来酰亚胺的低聚物或马来酰亚胺衍生物的低聚物，或0.1-8重量份的马来酰亚胺单体或其衍生物与碱的混合物。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述马来酰亚胺衍生物源自双柠康酸且所述碱为1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷。
7.由权利要求5或6的组合物得到的具有增强熔体强度的不含过氧化物或含有0.01重量份以下的过氧化物的聚丙烯，其熔体强度比对应的未改性聚丙烯的熔体强度高至少1.5倍。
8.权利要求5或6的组合物或权利要求7的聚丙烯在制造泡沫、纤维或片材中的用途。
权利要求
1.一种增强聚丙烯熔体强度的方法，该方法包括下列步骤-在完全或基本上不存在过氧化物下混合聚丙烯与基于聚丙烯的用量为至少0.1-8重量％的马来酰亚胺或其衍生物的低聚物；-使所述聚丙烯与马来酰亚胺或其衍生物的低聚物在150-300℃的温度下反应。
2.根据权利要求1的方法，其中所述马来酰亚胺或其衍生物的低聚物通过混合聚丙烯与马来酰亚胺单体或其衍生物以及碱而原位制备。
3.根据权利要求1的方法，其中所述马来酰亚胺衍生物的低聚物源自双柠康酸。
4.根据权利要求2的方法，其中所述马来酰亚胺衍生物源自双柠康酸且所述碱为1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷。
5.一种完全或基本上不含过氧化物的组合物，该组合物包含聚丙烯以及基于聚丙烯的用量为0.1-8重量％的马来酰亚胺或其衍生物的低聚物，或0.1-8重量％的马来酰亚胺单体或其衍生物与碱的混合物。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述马来酰亚胺衍生物源自双柠康酸且所述碱选自1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、3-奎宁环醇、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯、4-(二甲氨基)吡啶、2-乙基-4-甲基咪唑以其混合物。
7.由权利要求5或6的组合物得到的具有增强熔体强度的完全或基本上不含过氧化物的聚丙烯，其熔体强度比对应的未改性聚丙烯的熔体强度高至少1.5倍。
8.权利要求5或6的组合物或权利要求7的聚丙烯在制造泡沫、纤维或片材中的用途。
全文摘要
本发明一种涉及增强聚丙烯熔体强度的方法，该方法包括下列步骤在完全或基本上不存在过氧化物下混合聚丙烯与基于聚丙烯的用量为至少0.1－8重量％的马来酰亚胺或其衍生物的低聚物；使所述聚丙烯与马来酰亚胺或其衍生物的低聚物在150－300℃的温度下反应。
文档编号C08F110/00GK1842547SQ200480024587
公开日2006年10月4日 申请日期2004年8月18日 优先权日2003年8月27日
发明者L·G·J·奥尔德汗特尔, L·艾森胡特, A·J·德霍格, P·施奈德, W·马斯洛 申请人:弗来克塞斯股份有限公司