专利名称：提高聚丙烯熔体强度的方法
技术领域：
本发明涉及丙烯均聚物和共聚物。具体地说，本发明涉及用熔体相处理法提高所述聚合物的熔体强度和／或拉伸熔体粘度的方法。
线型或直链聚合物的熔体强度和拉伸粘度随温度迅速降低。相反，高度支化的聚合物(如低密度聚乙烯)保持较高的熔体强度和拉伸粘度。一般认为，熔体强度和拉伸粘度的不同是由于低密度聚乙烯之类聚合物中存在长链支化。长链支化可以产生更多的链缠结。
现已提出许多通过在反应性挤塑过程中引入支化或有限的交联度来提高聚丙烯和相关聚合物的熔体强度／拉伸粘度的方法。这些方法概述于最近由王先生等撰写的论文中(Wang，XTzoganakis，C．和Rempel，G．LJ．Appl．Polym．Sci1996，61，1395)。一种这样的方法是反应性挤塑聚丙烯和多官能单体／引发剂混合物。例如，使用季戊四醇三丙烯酸酯与2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)。
White(US 5578682)揭示了结合使用各种多不饱和交联剂(如双马来酰亚胺衍生物)和自由基引发剂来提高各种聚合物的熔体强度。
众所周知，对聚丙烯的熔体相处理会导致力化学降解。在自由基引发剂的存在下处理聚丙烯会产生更高的降解速度。这种对聚丙烯的受控降解工业上用于制造降低了多分散性和挤出胀大的受控流变树脂(Lambla，M．in ComprehensivePolymer Science，Pergamon，New York 1992，vol Suppl．1，p619；Hogt，A．HMeijer，JJelinic，J．in Reactive Modifiers for Polymer，Al-Malaika，S．EdChapman & Hall，London，1996，p84)。上述的聚丙烯降解导致熔体强度的降低。
Borsig等描述了通过用过氧化物处理分批改性聚丙烯而制造交联(不溶)聚丙烯的方法(Borsig，EFiedlerova，ALazar，M．J．Macromol．Sci，Chem，1981，A16，513)。据报道，产生苯甲酰氧基自由基或苯基自由基的引发剂比产生叔丁氧基或烷基自由基的引发剂更有效地引发交联或接技。这种方法需要使用大量的过氧化物。据Chodak，I．；Fabianova，K．；Borsig，E．；Lazar，M．在Agnew．Makromol．Chem1978，69，107中记载，将多官能单体用作活性助剂可以延迟降解，并提高交联度。
DeNicola(EP384331A2)揭示了一种制造带支链丙烯聚合物材料的方法。通过对主要为全同立构半晶态线型聚丙烯进行固态改性，可以使上述聚合物的重均分子量净增加。EP384331A2中所述的方法包括在惰性气氛中和23-120℃的温度下在一个混合容器中混合半衰期短的过氧化物(如过二碳酸)和线形丙烯聚合物，然后继续混合一段时间，直到过氧化物发生分解，聚合物发生裂解和支化，而没有使聚合物发生明显的胶凝化为止。DeNicola报道，在超过120℃的温度下没有获得支化或熔体强度增加。
美国专利5，464，907揭示，一些不饱和马来酸酯或衣康酸酯衍生的过氧化物可用来引发聚丙烯和α-烯烃共聚物中的接枝反应。并报道，使用其它过氧化物一般会导致链降解。
现已知道，在单官能单体(如马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯)的熔融接技过程中，聚丙烯也会发生大量的降解。也已报道，加入较高浓度的某些共聚单体(包括苯乙烯)可以减少这些单体接枝到聚丙烯上时的降解(例如参见Sun，Y．-JHu，G．-Hand Lambla，MAngew．Makromol．Chem．1995，229，1；Chen，L-FWong，B．and Baker，W．E．Polymer．Eng．Sci．1996，36，1594)。Sun等报道，当仅将苯乙烯接枝到聚丙烯上时，即使使用较高的浓度(4摩尔／100gPP)，也会发生降解(如分子量的总体降低所示)。在这些实验中将2，5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧基)-3-己炔或2，5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)用作引发剂。
我们现已发现，在合适引发剂的存在下熔融混合丙烯均聚物或乙烯-丙烯共聚物提供如下一种或多种性质高的熔体强度、高的拉伸粘度、高的分子量和宽的分子量分布。
本发明提供一种改性聚丙烯(共)聚合物的方法，该方法包括在引发剂的存在下熔融混合聚丙烯(共)聚合物，所述的引发剂选自用如下通式1表示的化合物， 通式Ⅰ式中R选自任意取代的C1-C18酰基、任意取代的C1-C18烷基、用通式2表示的芳酰基、 通式2和通式3表示的化合物， 通式3式中U、V、X、Y、Z、U′、V′、X′、Y′和Z′各自选自氢、卤素、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、芳氧基、酰基、酰氧基、芳基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、三烷基甲硅烷基、羟基或用通式4表示的基团， 通式4式中T是亚烷基。
较好的是，这样制得的改性聚丙烯可在不产生显著和有害量凝胶的有关条件下制得。
适用于本发明的聚合物包括大量丙烯均聚物(polypropylenehomopolymer)、丙烯共聚物和含一种或多种丙烯均聚物和／或共聚物的共混料。
合适的丙烯均聚物包括全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯和间同立构聚丙烯。内消旋组／二元组之比大于90％的市售全同立构聚丙烯优选用于本发明的方法中。全同立构聚丙烯是具有许多性能的半晶态聚合物，这些性能使其成为最广泛使用的市售聚合物之一。这些性能包括耐热性、抗应力开裂性、耐化学性、韧性和低的生产成本。然而，全同立构聚丙烯的熔体强度(用拉伸粘度或用市售熔体强度测试仪直接测量或用较定性测量(如滴落时间或挤出胀大比)间接测量)较低。这种较低的熔体强度限制了聚丙烯用于泡沫塑料挤出、热成形和薄膜吹塑之类的用途。为了将聚丙烯用于这些用途，必须使用复杂的加工设备。本发明现在可以使这种已广泛使用的市售聚合物用于更大范围的用途。
丙烯共聚物(polypropylene copolymer)包括丙烯和其它单体的共聚物，这些其它单体的含量较好最多可达10％重量(％wt／wt)。优选的共聚单体是乙烯。
本发明也可用于含α-烯烃单体的其它聚合物。改性聚合物中这种α-烯烃的含量较好大于90％重量。α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯。
用于本发明中的引发剂可选自用通式1表示的化合物， 通式Ⅰ式中R选自任意取代的C1-C18酰基、任意取代的C1-C18烷基、用通式2表示的芳酰基、 通式2和通式3表示的化合物， 通式3式中U、V、X、Y、Z、U′、V′、X′、Y′和Z′各自选自氢、卤素、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、芳氧基、酰基、酰氧基、芳基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、三烷基甲硅烷基、羟基或用通式4表示的基团， 通式4式中T是亚烷基。
通式1引发剂中所含的烷基(包括酰基和烷氧基)可以在碳链中包括杂原子(聚亚烷基氧化物)，可以是支链或非支链的，可以被一个或多个基团取代，如被烷基、芳基、烷氧基或卤素取代基取代。
虽然不想受理论所束缚，但认为用通式5表示的芳酰氧基自由基会令人惊奇地增加熔体强度， 通式5式中U、V、X、Y和Z与上述的定义相同。能产生这些芳酰氧基自由基的其它化合物也可用于本发明中。
用通式1表示的一类优选引发剂是用通式6表示的过氧化二芳酰基。 通式6式中X、Y、Z、U、V、X′、Y′、Z′、U′、V′各自选自氢、C1-C18烷基，其中X、Y、Z、U、V和X′、Y′、Z′、U′、V′中至少有一个不是氢。
用通式6表示的过氧化二芳酰基包括过氧化二苯甲酰、过氧化二(邻甲基苯甲酰)、过氧化二(对甲基苯甲酰)、过氧化二(间甲基苯甲酰)、o，m′-过氧化二(甲基苯甲酰)、o，p′-过氧化二(甲基苯甲酰)、m，p′-过氧化二(甲基苯甲酰)、过氧化二(乙基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(丙基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(丁基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(戊基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(己基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(庚基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(辛基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(壬基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(甲氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(乙氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(丙氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(丁氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(戊氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(己氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(庚氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(辛氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(壬氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(氯苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(氟苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(溴苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(二甲基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(三甲基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(叔丁基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(二叔丁基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(叔丁氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(二(三甲基甲硅烷基)苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(七氟丙基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(2，6-二甲基-4-三甲基甲硅烷基苯甲酰)及其异构体、2，2′-(二氧二羰基)双苯甲酸二丁酯，其中术语“所有异构体”是指环上取代基位置和取代基本身结构(如丙基、正丙基和异丙基)的任何变化。
用通式1表示的芳族过酸酯的实例过苯甲酸叔丁酯、(甲基)过苯甲酸叔丁酯(所有异构体)、(乙基)过苯甲酸叔丁酯(所有异构体)、(辛基)过苯甲酸叔丁酯(所有异构体)、(壬基)过苯甲酸叔丁酯(所有异构体)、过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(甲基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(乙基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(辛基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(壬基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(甲氧基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(辛氧基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(壬氧基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(甲基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(乙基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(辛基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(壬基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(甲氧基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(乙氧基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(辛氧基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(壬氧基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)。
适用于本发明中的引发剂也包括U、V、X、Y、Z、U′、V′、X′、Y′和Z′是通式4基团(式中R如上所述)的通式1化合物。每个芳环上较好有不超过一个通式4基团。这种引发剂是二或多官能过氧化物，且可包括聚合物过氧化物如二过氧对苯二甲酸二(叔丁基一过氧基邻苯二甲酰)酯、二过氧对苯二甲酸二(叔戊基一过氧基邻苯二甲酰)酯、二过氧化邻苯二甲酰二乙酰、二过氧邻苯二甲酰二苯甲酰、二过氧化邻苯二甲酰二(4-甲基苯甲酰)、二过氧化对苯二甲酰二乙酰、二过氧化对苯二甲酰二苯甲酰、聚[二氧羰基二氧(1，1，4，4-四甲基-1，4-亚丁基)]过氧化物。
须说明，选择这些引发剂，可以使其具有合适的分解温度(半衰期)、溶解度和反应活性，且使基团R、T、X、Y、Z、U、V、X′、Y′、Z′、U′、V′在本方法的条件下不会发生不利的反应。优选的过氧化物在100-170℃的范围内有0．1小时的半衰期。
本发明方法中引发剂的用量应是获得所需熔体强度的增加的有效量。本领域中认为，熔体强度是聚烯烃中长链支化的一个指标。在本发明方法中优选的是在引发剂与丙烯(共)聚合物的反应中长链支化比交联占优势。丙烯(共)聚合物的交联可能导致形成凝胶。这些凝胶会破坏丙烯(共)聚合物的外观。在本发明的方法中宜控制交联度和交联分布，且为了产生所需的效果，应使交联程度保持尽可能均匀和低。丙烯(共)聚合物中发生交联的量取决于与丙烯(共)聚合物熔融混合的引发剂量。交联量也取决于混合程度，因为任何引发剂浓度高的区域会导致过度局部交联和形成凝胶。为了促进引发剂在丙烯(共)聚合物中的均匀分布，宜使用良好的分布和分散混合方法，以便最大程度地减少引发剂浓度在整个丙烯(共)聚合物中的变化，并降低形成凝胶的可能性。
引发剂的用量较好为0．004-0．25摩尔引发剂／千克丙烯均聚物或共聚物(丙烯(共)聚合物)。更优选的用量为0．006-0．10摩尔引发剂／千克丙烯(共)聚合物，最优选的用量为0．01-0．05摩尔引发剂／千克丙烯(共)聚合物。
引发剂较好直接以纯(粉末或液体)、分散或溶解在合适的介质(如溶解在2-丁酮)中或吸附在作为母料加入的聚合物颗粒或粉末上的形式加入聚合物熔体中。引发剂宜以保持引发剂在丙烯(共)聚合物加工温度下的半衰期的速度与聚合物熔体迅速混合。
引发剂可以单独加入，或与丙烯(共)聚合物、或与其它聚合物、添加剂或填料一起加入，从而当引发剂分解时，与聚合物熔体混合。当将引发剂加入挤出机的主进料口时，接近主进料口的区域宜有较低的机筒温度，且在朝向模头的方向上温度逐渐增高，以便防止过氧化物过早分解。
本发明中所用的引发剂较好选自过氧化二苯甲酰、过氧化二(邻甲基苯甲酰)、过氧化二(对甲基苯甲酰)、过氧化二(间甲基苯甲酰)、o，m′-过氧化二(甲基苯甲酰)、o，p′-过氧化二(甲基苯甲酰)、m，p′-过氧化二(甲基苯甲酰)、过氧化二(乙基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(丙基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(丁基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(戊基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(己基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(庚基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(辛基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(壬基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(甲氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(乙氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(丙氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(丁氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(戊氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(己氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(庚氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(辛氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(壬氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(氯苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(氟苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(溴苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(二甲基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(三甲基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(叔丁基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(二叔丁基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(叔丁氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(二(三甲基甲硅烷基)苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(七氟丙基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(2，4-二甲基-6-三甲基甲硅烷基苯甲酰)及其异构体、过苯甲酸叔戊酯、(甲基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(乙基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(辛基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(壬基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(甲氧基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(辛氧基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(壬氧基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、二过氧对苯二甲二(叔戊基一过氧基邻苯二甲酰)酯、二过氧化邻苯二甲酰二乙酰、二过氧化邻苯二甲酰二苯甲酰、二过氧化邻苯二甲酰二(4-甲基苯甲酰)、二过氧化对苯二甲酰二乙酰、二过氧化对苯二甲酰二苯甲酰。
引发剂最好选自过氧化二苯甲酰、过氧化二(邻甲基苯甲酰)、过氧化二(对甲基苯甲酰)、过氧化二(间甲基苯甲酰)、o，m′-过氧化二(甲基苯甲酰)、o，p′-过氧化二(甲基苯甲酰)、m，p′-过氧化二(甲基苯甲酰)。
引发剂可任选地与一种或多种单体结合使用。
上述的一种或多种单体较好选自单烯单体。本领域中熟练技术人员理解，术语“单烯单体”是指具有单个活性双键的单体。
优选单烯单体或其混合物包括结构为CH2=CHX的乙烯基单体，通过选择式中的X可以获得所需的反应活性和溶解度。
更优选的单体包括苯乙烯。单体的用量较好至多达加入丙烯(共)聚合物中引发剂总摩尔数的5倍。最优选的用量为加入丙烯(共)聚合物中引发剂总摩尔数的1-4倍。
单体可与丙烯(共)聚合物一起加入，也可在加入引发剂之前、之时或之后加入。然而较好在引发剂被基本上分解前，将单体混合或分散到聚合物熔体中。单体较好直接以纯(粉末或液体)、分散或溶解在合适的介质(如溶解在2-丁酮)中或吸附在作为母料加入的聚合物颗粒或粉末上的形式加入到聚合物熔体中。
与单体结合使用的优选引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二(邻甲基苯甲酰)、过氧化二(对甲基苯甲酰)、过氧化二(间甲基苯甲酰)、o，m′-过氧化二(甲基苯甲酰)、o，p′-过氧化二(甲基苯甲酰)、m，p′-过氧化二(甲基苯甲酰)、过氧化二(乙基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(丙基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(丁基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(戊基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(己基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(庚基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(辛基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(壬基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(甲氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(乙氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(丙氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(丁氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(戊氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(己氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(庚氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(辛氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(壬氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(氯苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(氟苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(溴苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(二甲基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(三甲基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(叔丁基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(二叔丁基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(叔丁氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(二(三甲基甲硅烷基)苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(七氟丙基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(2，6-二甲基-4-三甲基甲硅烷基苯甲酰)及其异构体、2，2′-(二氧二羰基)双苯甲酸二丁酯、过苯甲酸叔丁酯、(甲基)过苯甲酸叔丁酯(所有异构体)、(乙基)过苯甲酸叔丁酯(所有异构体)、(辛基)过苯甲酸叔丁酯(所有异构体)、(壬基)过苯甲酸叔丁酯(所有异构体)、过苯甲酸叔戊酯、(甲基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(乙基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(辛基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(壬基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(甲氧基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(辛氧基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(壬氧基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(甲基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(乙基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(辛基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(壬基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(甲氧基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(乙氧基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(辛氧基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(壬氧基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、二过氧对苯二甲二(叔丁基一过氧基邻苯二甲酰)酯、二过氧对苯二甲酸二(叔戊基一过氧基邻苯二甲酰)酯、二过氧化邻苯二甲酰二乙酰、二过氧化邻苯二甲酰二苯甲酰、二过氧化邻苯二甲酰二(4-甲基苯甲酰)、二过氧化对苯二甲酰二乙酰、二过氧化对苯二甲酰二苯甲酰、聚[二氧羰基二氧(1，1，4，4-四甲基-1，4-亚丁基)]过氧化物。
为避免不需要的副产物，宜选择引发剂。在某些用途中，宜避免使用产生苯的引发剂。例如，与过氧化二苯甲酰相比，优选使用过氧化二甲苯甲酰(过氧化二甲基苯甲酰)。
通过断链步骤，然后初步聚合物改性步骤，可以改善产物的加工性能和其它性能。这可以按如下进行a)在加入第一种引发剂的同时或之后加入一种或多种其它引发剂；b)使用高剪切混合；c)使用高温；d)使用上述(a)-(c)中一种或多种的结合。
这种制备聚合物的附加步骤能调节产物的性质，从而满足所需用途的要求。例如，用这种两步方法可以制得熔体粘度与原料聚合物相似但熔体强度大大增加的材料。使用单步方法一般既能提高熔体强度，又能提高熔体粘度(参见实施例)。
在加入引发剂和单体的同时或之后的改性工艺中可将一种或多种附加的引发剂加入到丙烯(共)聚合物中。加入附加的引发剂一般是为了使丙烯(共)聚合物断链，从而降低熔体粘度和改善改性丙烯(共)聚合物的加工性能。附加的引发剂应在第一种引发剂之后加入，或应比第一种引发剂具有足够长的半衰期，以使它的分解在初步聚合物改性过程后发生。在某些情况下，按本发明改性的丙烯(共)聚合物的MFI＜1克／10分钟。当使用附加引发剂时，获得的MFI＞1克／10分钟。这种附加引发剂可选自2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷(DHBP)、过氧化二异丙苯(DCP)、2-乙基己酸叔丁基过氧基酯(TBEH)和过氧化二月桂酰(DLP)或在熔融加工过程中可使丙烯(共)聚合物总体断链(overall chain scission)的任何其它过氧化物。例如在没有单烯单体的存在下，较好加入过苯甲酸叔丁酯或在单体存在下使用的其它非优选引发剂，作为附加引发剂。虽然通过断链改善加工性能一般会使改性的丙烯(共)聚合物的熔体强度／拉伸粘度降低一些，但这种熔体强度／拉伸粘度仍是可接受的，且比未改性的丙烯(共)聚合物有所提高。
可以将本发明的方法与其它聚合物的改性方法相结合，例如与加入填料、添加剂或稳定剂相结合或与其它聚合物共混相结合。(不对用本发明方法得到的改进性能产生实质性的影响)。
在本发明的方法中，丙烯(共)聚合物在引发剂和单体的存在下进行熔融混合。熔融混合可以用在丙烯(共)聚合物熔点以上的温度能混合丙烯(共)聚合物的任何便利方法进行。
熔融混合丙烯(共)聚合物的合适装置包括连续或间歇混合机。合适的混合装置包括挤出机(如单螺杆挤出机和双螺杆挤出机)、静态混合器、凹槽式传递混合器以及它们中两种或多种的结合。熔融混合较好在同向旋转或反向旋转双螺杆挤出机中进行。
机筒设定温度较好为80-280℃。常见的熔融温度为170-290℃。
为了优化熔体强度／拉伸粘度，优选的熔体温度为160-220℃。这个范围提供最佳的性能，同时最大程度地减少加工过程中发生的断链量。然而，在某些情况下，宜使用较高的温度(如在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的排气／排料部分中)或引起一些断链，以降低改性丙烯(共)聚合物的分子量和改善改性丙烯(共)聚合物的加工性能。
模头温度一般为180-290℃。
较好调节挤出条件，使丙烯(共)聚合物、引发剂／单体混合物尽快送入熔融／混合区，以把熔体相反应增加到最大程度(如对于双螺杆挤出机，在供料不足的条件下高的挤出量和较高的螺杆速度)。更优选的的是在熔融丙烯(共)聚合物中加入添加剂，并进行混合，以进一步提高熔体相反应。较好根据温度分布、挤出量和引发剂量选择停留时间，一般为10秒至5分钟。更优选的停留时间为15秒至120秒。
可以进行真空排气，以除去挥发性的副产物、溶剂和／或过量的单体。
虽然不想受理论所限制，但认为本发明的效果取决于三个因素(a)芳酰氧基自由基或得到的苯基自由基或取代苯基自由基与聚丙烯和单体(如存在的话)反应的速率和专一性。据认为，酰氧基、苯基或取代的芳氧基或苯基自由基对夺取叔、仲或伯氢的专一性比烷氧基或烷基自由基低。
(b)引发剂的半衰期。使用半衰期短的引发剂会产生局部高浓度的自由基，从而增加自由基结合的可能性。
(c)引发剂在聚合物熔体中的溶解性。
虽然不想受理论束缚，但认为产生芳酰氧基或芳基自由基(如苯甲酰氧基、对甲苯酰氧基)的过氧化物比产生烷氧基自由基(如叔丁氧基自由基、枯氧基自由基)自由基的过氧化物更优选。据认为和受文献支持的是，在熔融混合的条件下后一类过氧化物有利于断链。虽然不想受机理的束缚，但认为这种效果是由于烷氧基自由基所示的特性产生的，这与由结构1过氧化物产生的芳酰氧基或芳基自由基相反。另外，我们认为既产生烷氧基又产生芳酰氧基或芳基自由基的过氧化物(如过苯甲酸叔丁酯)显示中间的性能。据认为，单独使用时，它们比仅产生烷氧基自由基的过氧化物(如过氧化二烷基)稍不有利于断链反应，且可用于优化使用单体活性助剂的体系。因此，优选的过酸酯是那些产生对夺氢反应没有活性的烷氧基自由基的过酸酯(如过苯甲酸叔戊酯)。
虽然不想受理论的束缚，但同样认为单体的效率取决于(a)单体在聚合物熔体中的溶解度。例如，已知苯乙烯可溶解在熔融聚丙烯中。
(b)单体对聚丙烯产生的自由基的反应活性。
(c)加入单体形成的自由基产生结合或加成(导致支化或交联)与产生歧化或夺氢的倾向。已知，苄型自由基主要产生结合，且具有低的夺氢倾向(与其它自由基相比)。
为了有利于本发明，也可使用满足上述要求的其它引发剂和单体。
令人惊奇的是，本发明的方法产生了熔体强度大大增加了的丙烯(共)聚合物。我们发现，本发明可以制得熔体强度至少比原料聚合物高25％的丙烯(共)聚合物。我们也发现，用本发明方法制得的许多丙烯(共)聚合物的熔体强度可以增加100％以上。熔体强度的增加值用Gottfert-Rheotens熔体强度试验机测量。该试验机以1．2厘米／秒2的辊加速度进行操作，测量以约4克／分钟的速度加入Gottfert试验机中的2毫米熔融丙烯(共)聚合物线料(熔融温度为210℃)的熔体强度。
本发明的另一方面提供按本发明方法制得的改性丙烯(共)聚合物，所述改性丙烯(共)聚合物的熔体强度比未改性的丙烯(共)聚合物至少高25％，较好至少高100％。
按本发明方法制得的丙烯(共)聚合物也明显提高了长链支化度。长链支化度可用道流变指数(Dow Rheology Index)进行评价。改性丙烯(共)聚合物的道流变指数(DRI)宜大于1，较好至少为2，最好大于50。
本发明的方法也可用于提高丙烯(共)聚合物的熔体弹性。
有利的是，本发明的方法也提供一种改变聚丙烯、乙烯丙烯共聚物和类似α-烯烃共聚物的分子量、分子量分布和／或支化度和支链长度的手段，同时可通过熔融加工改变或不改变所述聚合物的熔体强度。
本发明的方法也可提供一种提高丙烯(共)聚合物的分子量、加宽其分子量分布和／或在丙烯(共)聚合物中引入支链的手段。然而这并不总等同于明显提高改性聚合物(如对低分子量聚合物进行改性，以提高其分子量和／或引入较短的链)的熔体强度或拉伸粘度。这种产物不一定具有高的熔体强度，但可能具有其它所需的性质，如更高的填料加入量、机械性能、表面性能、热学性能和形态特性。
用本发明方法制得的改性丙烯(共)聚合物可以单独使用或与另一种聚合物或其它添加剂混合使用，以在聚合物共混料中产生所需综合性能。
改性丙烯(共)聚合物和共混料可用于许多用途，包括热成形、吹塑、软管或管材挤出、吹塑薄膜、泡沫材料和挤出涂层。
本发明也可用于回收利用废聚丙烯或含废聚丙烯的材料。
增加改性丙烯(共)聚合物的熔体强度使这些(共)聚合物更适用于热成形用途。改性丙烯(共)聚合物可用于热成形人造奶油桶之类的容器。本发明的优点包括丙烯(共)聚合物和含有它的共混料提供比常规全同立构聚丙烯更宽的温度加工范围。改性丙烯(共)聚合物也可用于大型部件的热成形，如用于制造冰箱内胆以及常规全同立构聚丙烯不适用的部件。
按本发明方法制得的改性丙烯(共)聚合物适用于吹塑。我们发现，这种丙烯(共)聚合物更易于吹塑成容器。另外，通过使用高熔体强度的改性丙烯(共)聚合物可以制造大型吹塑部件。因此，目前用滚塑法制造的部件可以通过吹塑本发明的改性丙烯(共)聚合物进行制备。
现已发现，使用改性丙烯(共)聚合物进行型材挤出(软管或管材挤出)可以制造比常规全同立构聚丙烯更一致的产品。
用聚丙烯制成的吹塑薄膜一般用较昂贵的设备向下吹塑。本发明的改性丙烯(共)聚合物具有足够的熔体强度，可以用常规聚乙烯型薄膜吹塑设备向上吹塑。这种向上吹塑设备较廉价，且一般更易于操作。本发明的改性丙烯(共)聚合物宜用于制造吹塑薄膜。
本发明的改性丙烯(共)聚合物也可在比常规聚丙烯更宽的加工范围进行发泡。可使用物理或化学发泡剂。为了制造具有细闭孔结构的泡沫材料，较好将二氧化碳用作物理发泡剂。然后可将发泡的粒料模塑形成适用于许多用途的部件，如汽车门饰、车顶内衬、仪表板和保险杠等。也可以是泡沫包装之类的用途，包括热成形容器、隔热杯等。
废聚丙烯或含有大量聚丙烯的废物流目前难以回收利用，因为在回收利用过程中一般会引起高度的断链。本发明的方法可用于浓集含聚丙烯的回收利用物流，其方法是通过加入本发明的引发剂和单体来提高回收利用的聚丙烯的总机械性能。
现在参照如下非限制性的实施例来进一步说明本发明。下面描述实施例中所用的测量技术和详细描述所用的工艺条件。对比例表示为CE-n。
熔体强度测量熔体强度用Gottfert Werkstoff-Prufmaschinen Gmbh of Buchen，Germany供应的010．1型″Rheotens″熔体强度试验机测量。本试验包括把聚合物线料垂直拉伸和挤入两个反向旋转夹辊间的辊隙中。该线料用Brabender Plasticord单螺杆挤出机挤出。该挤出机的螺杆直径为19毫米，长径比(L／D)为25。挤出物经一个直角毛细管模头(直径为2毫米)排出。所用的温度分布沿挤出机的机筒长度和模头是均匀的，且设定为190℃。夹辊安装在秤臂上，从而可以测量拉伸线料的力。按均匀的加速度提高夹辊的速度。试验进行时，将力增加到线料最终断裂为止。断裂时的力定义为“熔体强度”。
虽然国际上还没有建立熔体强度试验的试验要求标准，但在给定试验条件下获得比较熔体强度可以定量地确定本专利中所用熔体强度的增加值。所用的试验条件是模头温度为190℃，挤出机出料速度约为4克／分钟，加速度为1．2厘米／秒2，拉伸距离为210毫米，消光处理钢辊。
道流变指数本领域中认为，道流变指数(DRI)是聚合物长链支化的一个量度。它表示为“支化”聚合物的粘度参数(由剪切流变测得)与线型聚合物的粘度参数的偏差。支化聚合物具有比线型聚合物低的粘度参数值(对于给定弛豫参数)。这些参数可通过使十字模型(Cross model)拟合剪切粘度流动曲线而获得。DRI方法记载于Lai，Plumley，Butler，Knight and Kao在SPE ANTEC＇94 ConferenceProceedings″的一篇论文中(1814-1818页)，该论文的题目是“现场技术聚烯烃(ITP)的道流变指数(DRI)独特结构-加工关系”。
动态流变试验动态流变试验在一台SR200型Rheometrics动态应力流变计上进行。试验条件为平行板，温度为190℃，频率范围为0．01-100弧度／秒，3-4％应变，在氮气气氛中以防止降解。G′是表示聚合物熔体弹性的储能模量，G″是表示变形粘性组分的损耗模量。多分散性指数为105除以交叉模量(corssover modulus，它是G′和G″曲线交叉时G′=G″的值)。据认为它是分子量分布(MWD)的一个量度。G′越高，聚合物的弹性越大，分子量(MW)越大。
MFI熔体流动指数(MFI)是按ASTM 1238在230℃用2．16千克负载测得的。
滴落时间滴落时间是通过测量聚丙烯线料(模头面处切下的)从挤出机的模头滴落至地板所需的时间而确定的。JSW双螺杆挤出机的模头离地板1140毫米。滴落时间试验综合了熔体粘度、拉伸粘度、链缠结(如挤出胀大所示)和弹性(由抗细颈形成趋势所示)的作用。熔体粘度较高的聚丙烯聚合物具有因移动较慢(下落)的熔融线料的长时间冷却而结合了一些附加作用的滴落时间。
GPCGPC分子量用Waters 150C高温GPC装置测量。1，2，4-三氯苯用作溶剂，通过两根Styragel HT6E线型柱洗脱。烘箱温度设定为140℃，泵的流速为1．0毫升／分钟。
用窄多分散性聚苯乙烯标样进行校准。所有的分子量表示为聚苯乙烯等值分子量。
Mn=数均分子量Mw=重均分子量Mz=粘均分子量Mp=峰值分子量双螺杆挤出机实施例中所用的双螺杆挤出机是JSW TEX-30，螺杆直径为30毫米，总长径比(L／D)为42(包括10个温控机筒区(如表1所示，L／D为3．5，温度为120-230℃)、三个未加热的取样／监控区(L／D为1．167)和一个冷却进料区(L／D为3．5)，该进料区装备了两个JSW TTF20重量进料器、一个K-Tron KQx重量添加剂进料器和定容液体加料泵(Fuji Techno Industries model HYM-03-08))。该挤出机以同向旋转(啮合式自清理)或反向旋转(啮合式非自清理)方式进行操作，挤出量为5-20千克／小时，螺杆速度为100-400转／分钟，如表1所示。在沿机筒的三个点和模头中监控熔体温度和压力。
表1操作条件条 螺杆速度进料速度 温度分布件 (转／分) (千克／小时) (℃)A 26520 150℃、170℃(±10)B 26520 180℃、200℃(±3)、220℃(±7)C 1505 129℃、130℃(±4)、180℃(±6)D 26520 140℃、150℃(±10)E 26520 180℃、200℃(±4)、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃F 40020 180℃、220℃(±10)G 26520 80℃、120℃、140℃、160℃、170℃、180℃、200℃(±5)H 1505 80℃、120℃、140℃、160℃、170℃、180℃、190℃(±3)、200℃(±2)I 26520 80℃、120℃、140℃、160℃、170℃、180℃、190℃(±3)、200℃(±2)J 25020 150℃、170℃(±3)、180℃、200℃、220℃(±5)·表中的温度是指能单独温控的挤出机机筒区的温度。前10温度是机筒区的温度，最后温度表示模头的温度。
表2-模头结构条件模头说明1 大3孔线材挤出模头-6毫米孔2 小3孔线材挤出模头-4毫米孔3 大2孔线材挤出模头-6毫米孔4 单孔布拉本德模头-10毫米孔表3-加入改性剂的方式条件模头说明α 在进料区4中加入2-丁酮载体溶剂中的改性剂β 在进料区4中加入二甲苯载体溶剂中的改性剂γ 涂覆在聚丙烯粉末上改性剂-经滚桶预混合δ 涂覆在聚丙烯粉末母料上的改性剂总的挤出机结构和改性剂条件例如可记录为条件A1δ。
溶剂加入改性剂引发剂和单体(如有的话)以2-丁酮或二甲苯中的溶液加入。引发剂的浓度为5．6-8．5％重量。过氧化苯甲酰和过氧化二甲苯甲酰(di-toluol peroxides)都是用25％重量水润湿的粉末。单体的用量为溶剂的4-10％重量。
一般通过增加加入聚合物熔体中的溶液量来增加引发剂的量。附加的过氧化物(如有)可与载体溶剂中的引发剂一起加入。
无溶剂加入改性剂过苯甲酸叔丁酯是一种液体。通过以5-10％重量的浓度将引发剂吸收在聚合物粉末上或与聚合物粉末共混形成母料，可以进行聚合物的无溶剂改性。以不同的进料速度将该母料加入到挤出机中，以改变添加剂的用量。相应地调节聚合物的进料量，可以得到恒定的总进料速度。
母料中也可加入稳定剂。稳定剂的量一般在整个组合物中保持不变，为0．33％重量Irganox 1010和0．17％Irgaphos 168．主要的聚合物以粉末或粒料加入。
单螺杆挤出机Killon本实施例中所用的Killon单螺杆挤出机是镶拼式单螺杆挤出机，其L／D=40(11个机筒区，10加热)，螺杆直径为31．75毫米。
用双螺杆K-Tron定容供料装置将聚丙烯粉末、稳定剂(总共0．33％重量Irganox 1010，0．17％重量Irgaphos 168)和引发剂加入单螺杆挤出机的进料口中。
或者，用K-Tron供料装置加入聚丙烯粉末和稳定剂，且用单螺杆APVAccurate定容供料装置以母料形式加入聚丙烯粉末、稳定剂和改性剂。该母料含有7．5％重量过氧化苯甲酰(用含25％重量水的苯甲酰分散体制得)。
挤出机的挤出量约为1．5千克／小时，所用的螺杆速度为30转／分钟。设定的机筒温度为(Ⅰ)每个机筒区均为220℃，且模头温度设定为220℃，或(ⅱ)为230℃／190℃，前六个机筒熔融区设定在230℃，后四个机筒计量区和模头设定为190℃。熔体温度为220-260℃。
布兰本德(Brabender)所用的布兰本德单螺杆挤出机是L／D=25(4个机筒区)、压缩比为2．5∶1和螺杆直径为19毫米的单螺杆挤出机。模头是4毫米挤棒模头。
挤出机的螺杆速度为20转／分钟。设定的机筒温度为140℃、170℃、180℃、180℃。停留时间为前端3分40秒，中部4分35秒，末端7分30秒。
将聚丙烯粉末(冷冻碾碎颗粒或从反应器出来的粉末)与改性剂混合，然后加入进料口，溢流进料或用布兰本德单螺杆定容供料装置。
如下市售的丙烯(共)聚合物用于实施例。(共)聚合物的性质列于如下表4中。
表4高熔体强度聚丙烯(PP)级和通用聚丙烯级的对比数据。实施例聚合物 聚合物说明MFI 熔体2．16kg 强度@230℃cN对比例1 Montell PF814 高熔体强度丙烯均聚物3 18对比例2 Montell JE6100 挤出级丙烯均聚物3 3对比例3 ICI Australia 注塑级丙烯均聚物 14 1．8GYM45对比例4 ICI Australia 挤出级丙烯均聚物4 2．8GWM22对比例5 ICI Australia 热成形级丙烯均聚物 0．86PXCA 6152对比例6 ICI Australia 注塑级丙烯／乙烯共聚物 141．4LYM120对比例7 Montell 出自反应器(Ex-reactor)级 4．1 ～36501注塑丙烯均聚物对比例8 Montell 挤塑级丙烯均聚物～3．5 -KM6100对比例9 Montell 挤塑级丙烯均聚物～3．5 -KMT6100对比例10 Montell 出自反应器级未稳定的丙 ～3．5 -KM6100 烯均聚物粉末*测量特定批料的熔体强度和MFI，我们发现实测值与这些值至多相差20％。
实施例1-5GYM45按如下的表5进行改性。GYM45是低分子量／较高MFI注塑级丙烯均聚物。
表5实施例 条件 BPO 苯乙烯 马达电流 模头温度 滴落时间 MFI熔体强度(％重量) (％重量) (安培)(℃) (秒)2．16kg@ (cN)230℃对比例3 - - 0-- - 14 1．8CE1B1α 00 132318 12．2 1．51 B1α 0．360 132299．7 14．4 1．92 B1α 0．7 0 13229 13．5 14．4 2．33 B1α 0．950 13230 17．1 12．5 34 D3α 1．0 0 19197 23 9．7 45 D4α 0．340．45 21179 22．99．1 6．9
实施例6-18按如下表6所示对GWM22进行改性。GWM22是中等分子量／中等MFI挤出级丙烯均聚物。
表6实施例 条件 BPO 苯乙烯 马达电流 模头温度 滴落时间 MFI 熔体强度(％重量)(％重量) (安培)(℃) (秒) 2．16kg@ (cN)230℃对比例4 4．5 2．8CE2 B1α 0 0 16 239 11．35-6 B1α0．36 0 16 234 15．26．3 37 B1α0．75 0 17 238 21．85．9 4．78 B1α 1 0 16 239 25．4 5 6．99 B1α1．30 20 236 25．35．6 7．110 B1α0．12 0．1616 237 8．04．15 -11 B1α0．23 0．3117 237 11．22．8 512 B1α0．46 0．6121 238 14 1．11 -13 B1α0．69 0．9221 241 14．20．6918．614 E1α1．22 1．6321 248 - - 18．615 C2α0．33 0．4417 281 20 3．6 8．216 E1α0．81 4．2 18 203 60 0．6918．817 E1α0．31 0．4020 275 23 3．1 7．018 0．30 0．5317 277 24 3．4 9．1
实施例14、16、17和18的复数粘度增加表示在
图1中。图2中G′对频率作图。
测试实施例14、16、17和18的改性聚丙烯的其它物理性质，现已发现改性聚丙烯具有如下性质14 16 1718 对比例4ⅰ)弹性1200 680 404510 G′@0．01弧度／秒弧度／秒(Pa)(Pa)ⅱ)1／弛豫时间 ～0．0013 0．085 151823 交叉频率弧度／秒ⅲ)多分散性指数22239 4．4 4．7 3．7 Mw／Mnⅳ)道流变指数 1928 6 2．0 5．6 0 长链支化实施例19-26按如下表7对PXCA6152进行改性。PXCA6152是高分子量／低MFI热成形级丙烯均聚物。
表7实施例 条件 BPO 苯乙烯 马达电流 模头温度 滴落时间 MFI 熔体强度(％重量)(％重量) (安培)(℃) (秒) 2．16kg@ (cN)230℃对比例5 0．8 6CE3 F1α 0 0 17251 14．61．1 -19B1α0．340 22244 25．91．3 7．420B1α0．680 23250 22．81．111．121B1α0．8 0 24246 30．50．81422B1α1．040 24247 25．30．6517．723F1α0．31 0．4121256 24．40．4217．524F1α0．47 0．6321264 25 0．31-25F1α0．55 0．7323269- 0．40-26F1α0．71 0．9522259 25 0．3521．3
测试实施例22的改性聚丙烯的其它物理性质，现已发现改性聚丙烯具有如下性质ⅰ)弹性 200 G′@0．01弧度／秒(Pa)弧度／秒(Pa)ⅱ)1／弛豫时间7．1交叉频率弧度／秒ⅲ)多分散性指数 3．9Mw／Mnⅳ)道流变指数 10 长链支化原料聚丙烯，PXCA6152(未支化的聚丙烯)的DRI估计为零。改性聚丙烯的DRI具有显著的长链支化度。
实施例27-33按如下表8对LYM120进行改性。LYM120是低分子量／高MFI注塑级丙烯共聚物。
表8实施例 条件 BPO 苯乙烯 马达电流 模头温度 滴落时间 MFI 熔体强度(％重量)(％重量) (安培)(℃) (秒)2．16kg@ (cN)230℃对比例6 12．21．427 D2α 0．680 13 182 19．3 13．12．328 A4α 1．080 19．5 20031 9 4．229 A2α 0．33 0．44 18 20228 5．87．430 D2α 0．32 0．42 23 185 46．53．89．031 A4α 0．42 0．55 19．5 204 31．16．5 11．232 A4α 0．62 0．83 20 201 36．8 - 11．933 A4β 0．34 0．45 16 199 25．1 - 4．3
实施例34-42按如下表9对出自反应器GYM45粉末进行改性。GYM45是低分子量／高MFI注塑级丙烯均聚物。该聚丙烯用Irganox 1010(0．33％重量)和Irgaphos(0．17％重量)稳定。改性剂和稳定剂在进料口处加入双螺杆挤出机中。
表9实施例 条件 BPO 苯乙烯 马达电流 模头温度 滴落时间 MFI 熔体强度(％重量)(％重量) (安培)(℃) (秒) 2．16kg@ (cN)230℃对比例3 - - ----14 1．8CE4H3δ 0 07 209 21．511．3 1．734 I3δ0．38 0 14 209 12．113．6 1．936 I3δ0．75 0 15 210 15．011．8 2．637 I3δ1．50 15 214 20．610．3 5．738 H3δ0．75 06 209 35．517．6 2．139 H3δ1．13 08 208 39．513．3 2．940 H3δ1．508 208 43．3 9．8 4．441 I3δ0．15 0．2 18 215 16．6 9．6 2．042 I3δ0．23 0．3 16 214 20．5 6．5 5．5
实施例43-49按如下表10对GYM45进行改性。GYM45是低分子量／高MFI注塑级丙烯共聚物。
表10实施例 条件 引发剂 引发剂 苯乙烯 马达电流 模头温度 滴落时间 MFI(％重量) (％重量) (安培)(℃) (秒) 2．16kg@230℃CE5A3α - 00 18 192 11．812．843 A3α BPO0．120．16 16 197 14 14．444 A3α BPO0．210．28 17 200 18．8 9．845 A3α BPO0．410．55 20 206 27．6 5．646 A3α BPO0．620．83 22 208 32．2 3．6CE-6 A3α DHBP0．330．0914．5 191 4．6 55CE-7 A3α DHBP0．600．17 16 1904 117CE-8 A3α DHBP0．900．2814．5 190 3．9 132CE-9 A3α TBEH0．330．34 16 191 9．918．3CE-10 A3α TBEH0．600．62 17 192 10 19．5CE-11 A3α TBEH0．900．93 17 193 10．617．247 A3α TBPB0．300．30 15 194 7．858．348 A3α TBPB0．680．70 17 198 14 47．349 A3α TBPB0．890．91 19 199 15．638．5CE-12 A3α DCP0．080．0914．5 192 4．348．5CE-13 A3α DCP0．170．17 15 191 3．964．7CE-14 A3α DCP0．250．25 15 191 3．790．3CE-15 A3α DLP0．330．33 15 190 11．216．5CE-16 A3α DLP0．630．64 15 190 11．115．1CE-17 A3α DLP0．920．93 15 190 11．118．0
实施例50-54按如下表11对LYM120进行改性。LYM120是低分子量／较高MFI注塑级丙烯共聚物。
表11实施例 条件 BPO 马达 模头 滴落 MFI 熔体(％重量)电流 温度 时间 2．16kg@ 强度(安培) (℃) (秒) 230℃ (cN)对比例6 12．2 1．4CE18 H3δ 0 7209 18．4 11．3 1．252 H3δ0．75 8210 50．5 6．9 2．653 H3δ1．13 8210 47．0 6．6 3．354 I3δ1．5 14217 18．5 3．8 6．1实施例55-61按下表12对LYM120进行改性。LYM120是低分子量／较高MFI注塑级丙烯共聚物。
表12实施例 条件 引发剂 引发剂 苯乙烯 马达电流 模头温度 滴落时间 MFI 熔体强度(％重量) (％重量) (安培) (℃) (秒) 2．16kg@ (cN)230℃CE-19 A3α BPO 0．000．00 16 195 9．912．81．155 A3α BPO 0．120．16 15 197 13．910．956 A3α BPO 0．210．28 17．5201 17．7 7．557 A3α BPO 0．410．55 20 208 25．8 4．411．558 A3α BPO 0．620．83 21 209 26．5 2．9CE-20 A3α DHBP 0．080．09 13．5191 4．9 52CE-21 A3α DHBP 0．160．17 14 190 5．3 79CE-22 A3α DHBP 0．280．30 14．5190 5．6 114CE-23 A3α TBEH 0．310．32 14 192 8．617．8CE-24 A3α TBEH 0．620．64 14 192 9 17．4CE-25 A3α TBEH 0．981．01 14 192 9．615．459 A3α TBPB 0．300．31 14 196 4．633．860 A3α TBPB 0．610．62 17 200 14．632．961 A3α TBPB 0．930．95 17 202 15．623．1CE-26 A3α DCP 0．080．09 13 192 5 38．6CE-27 A3α DCP 0．170．17 13．5190 5．557．6CE-28 A3α DCP 0．270．28 14 190 6．265．9CE-29 A3α DLP 0．310．31 15 191 9．915．7CE-30 A3α DLP 0．640．65 13．5190 9．814．8CE-31 A3α DLP 1．001．01 13 190 14．8
实施例62-73按下表13对LYM120进行改性。LYM120是低分子量／较高MFI注塑级丙烯共聚物。
表13实施例 条件 引发剂 引发剂 苯乙烯 马达电流 模头温度 滴落时间 MFI 熔体强度(％重量) (％重量) (安培)(℃) (秒) 2．16kg@ (cN)230℃CE-32 A3δ - 0 14．5 20010 12．4 1．162 A3δ BPO 0．11 0 14 19910 11．5 1．163 A3δ BPO 0．23 0 16．5 201 15．19．0 1．264 A3δ BPO 0．45 0 16．5 203 20．66．6 1．765 A3δ BPO 0．68 0 17．5 206 20．65．4 4．166 A3δ BPO 1．13 018 206 18．65．7 3．9CE-33 A3δ DLP 0．31 0 13．5 1989．3 13．6-CE-34 A3δ DLP 0．59 014 1998．8 14．4-CE-35 A3δ DLP 0．89 013 1968．9 15．0-CE-36 A3δTBPB 0．07 012 1895．1 28．7-CE-37 A3δTBPB 0．15 012 1905．3 31．0-CE-38 A3δTBPB 0．29 0 10．5 1856．3 92．0 0．5CE-39 A3δTBPB 0．59 011 186 11．2 102．0-67 A3δ BPO 0．110．1517．5 205 19．15．7 2．468 A3δ BPO 0．230．3019．5 210 25 4．3 6．369 A3δ BPO 0．450．6 21．5 209 27．82．1 10．470 A3δ BPO 0．901．2 23．5 210 26．81．3 12．2CE-40 A3δ DLP 0．300．3 14．5 1999．4 14．1 -CE-41 A3δ DLP 0．590．6 13 1979．3 17．2 -CE-42 A3δ DLP 0．890．9 13 1979．8 16．1 -71 A3δTBPB 0．290．3 13．5 196 11．4 20．4 3．772 A3δTBPB 0．590．6 16．5 200 20．2 12．9 -73 A3δTBPB 1．181．2 17 202 18．8 13．9 4．5
实施例74-77按下表13对GYM45进行改性。GYM45是低分子量／较高MFI注塑级丙烯均聚物。
表13实施例 条件 引发剂 引发剂 马达电流 模头温度 滴落时间 MFI(％重量) (安培)(℃) (秒) 2．16kg@230℃CE43A3α- 0 18 192 11．812．874 A3α BPO0．2316．5 196 10．35 17．075 A3α BPO0．45 17 199 11．817．376 A3α BPO0．73 17 200 15．915．477 A3α BPO0．96 18 202 17．314．9CE-44 A3α DHBP0．08 15 191 3．6 96CE-45 A3α DHBP0．1714．5 190 3．1 169CE-46 A3α DHBP0．29 13 188 2．3 ＞100CE-47 A3α DHBP0．30 13 188 2．2 ＞200CE-48 A3α DHBP0．5013．5 186 1．9 ＞200CE-49 A3α DHBP0．57 12 186 1．9 ＞100CE-50 A3α TBEH0．30 17 197 8．812．0CE-51 A3α TBEH0．64 14 188 7．224．4CE-52 A3α TBEH0．98 14 189 6．825．6CE-53 A3α TBPB0．31 13 186 2．6 95CE-54 A3α TBPB0．64 13 184 2．1 238CE-55 A3α TBPB1．03 12 184 1．9 ＞250CE-56 A3α DCP0．08 16 192 3．847．1CE-57 A3α DCP0．17 14 189 2．9 121．3CE-58 A3α DLP0．32 16 191 10．914．5CE-59 A3α DLP0．64 16 190 10．617．9CE-60 A3α DLP0．95 16 189 10．416．6
实施例78-82按下表14对LYM120进行改性。LYM120是低分子量／较高MFI注塑级丙烯共聚物。
表14实施例 条件 引发剂 引发剂 马达电流 模头温度 滴落时间 MFI(％重量) (安培)(℃) (秒) 2．16kg@230℃对比例24A3αBPO 0 16 195 9．912．878 A3αBPO0．2515 196 10．313．479 A3αBPO0．4714 198 13．213．180 A3αBPO0．6416 198 13．912．981 A3αBP00．7017 201 13．611．982 A3αBPO0．9418 198 13．510．6CE-61 A3α DHBP0．0914 190 3．6 80CE-62 A3α DHBP0．1613 188 3．1 160CE-63 A3α DHBP0．2613 187 2．8 250CE-64 A3α TBEH0．2915 1937CE-65 A3α TBEH0．6013 192 6．719．4CE-66 A3α TBEH1．0212 1916 22．6CE-67 A3α TBPB0．3013 186 3．6 85CE-68 A3α TBPB0．6112 184 3．8 173CE-69 A3α TBPB0．9212 184 3．4＞250CE-70 A3αDCP0．0816 192 4．514．6CE-71 A3αDCP0．1713 1903 107CE-72 A3αDCP0．2513 1883 131CE-73 A3αDLP0．32 14．5 191 9．514．3CE-74 A3αDLP0．6815 191 9．415．8CE-75 A3αDLP0．98 14．5 193 8．721．0
实施例83-92按下表15对LYM120进行改性。LYM120是低分子量／较高MFI注塑级丙烯共聚物。
表15实施例 条件 引发剂 引发剂 苯乙烯 苯乙烯／马达 模头 滴落 MFI熔体(％重量)(％重量) 引发剂 电流 温度 时间 2．16kg@ 强度摩尔比 (安培)(℃) (秒) 230℃ (cN)CE-76 A3α 0 00 - 16 1959．9 12．8 1．183 A3α BPO0．430．19 1．0416 207 18．5 6．9 -84 A3α BPO0．410．37 2．0719 207 22．5 4．9 -85 A3α BPO0．410．55 3．1120 208 25．8 4．4 11．686 A3α BPO0．430．76 4．1421 210 25．4 3．9 -87 A3α BPO0．450．99 5．1820 205 28．3 4．4 -88 A3αTBPB0．560．19 0．7813 1928．971 -89 A3αTBPB0．550．37 1．5714 196 11．038 -90 A3αTBPB0．610．62 1．9117 200 14．633 -91 A3αTBPB0．540．73 3．1416 201 16．0 19．2 -92 A3αTBPB0．580．97 3．9219 204 16．2 15．7 -CE-77 A3αDHBP0．270．10．8413 1904．4187 -CE-78 A3αDHBP0．250．18 1．6914 1915．3125 -CE-79 A3αDHBP0．280．30 3．04 14．5 1905．6114 -CE-80 A3αDHBP0．270．40 3．3815 1936．2116 -CE-81 A3αDHBP0．280．50 4．2214 1926．1118 -
实施例93-97按下表16对GYM45进行改性。GYM45是低分子量／较高MFI注塑级丙烯均聚物。
表16实施例 条件 引发剂 苯乙烯 苯乙烯／ 引发剂 马达 模头 滴落 MFI(％重量) 引发剂 (％重量) 电流 温度 时间 2．16kg@摩尔比 (安培) (℃) (秒) 230℃CE-82 A3α -0．000．000．0018192 11．8 12．7593A3α BPO0．360．161．0418202 18．1 11．1794A3α BPO0．410．372．0718209 23．5 6．3895A3α BPO0．410．553．1120206 27．6 5．6296A3α BPO0．430．764．1422209 25．7 4．0597A3α BPO0．400．895．1821207 31．2 4．27
实施例98-105按下表17对LYM120进行改性。LYM120是低分子量／较高MFI注塑级丙烯共聚物。
表17实 条件 引发剂 引发剂 引发剂#1／ 单体 单体／总 马达 滴落 模头 MFI 熔体施#1％ #12％ 引发剂#2％ 引发剂的 电流 时间 温度 强度例重量 重量 摩尔比 重量 摩尔比 (安培) (秒) (℃) (cN)引发剂#1=BPO，引发剂#2=DHBP，单体=苯乙烯98 A3δ0．43 0．06 9．080．572．8119 17 204 6．9 3．899 A3δ0．43 0．11 4．540．582．5719 14．8 203 10．5 2．9100 A3δ0．43 0．17 3．030．582．3718 14 201 16．9-引发剂#1=BPO，引发剂#2=TBPB，单体=苯乙烯101 A3δ0．43 0．11 3．070．582．3620 18．7 208 5 5．5102 A3δ0．43 0．22 1．530．581．9217 14．2 204 9．3 4．2103 A3δ0．43 0．34 1．020．591．6218 14 204 11．6 -104 A3δ0．43 0．45 0．770．601．4018 11．8 201 19．5 -105 A3δ0．43 0．34 1．020．942．5921 17 207 7．5 6．3
实施例108和109按下表19在上述的Killon螺杆挤出机对Montell 6501进行改性。
试样机筒 挤出机挤 BPO 苯乙烯 马达 模头 滴落 MFI温度 出量 ％重量 ％重量 电流 温度 时间 (克／10分钟)(℃)(千克／小时)(安培) (℃) (秒)对比例-7- - - - - - - - 4．1CE84 均为220 1．40 0 625617 4．1108均为220 1．4 2．1 0．25626035 2．2109均为220 1．4 4．2 0．57．5 26333 0．40
实施例40、41、7、12、28、29、31和14GPC分子量用Waters 150℃高温GPC装置测量。1，2，4-三氯苯用作溶剂，通过两根Styragel HT6E线型柱洗脱。烘箱温度设定为140℃，泵的流速为1．0毫升／分钟。
用窄多分散性聚苯乙烯标样进行校准。所有的分子量表示为线型聚苯乙烯等值分子量。
Mn=数均分子量Mw=重均分子量Mz=粘均分子量Mp=峰值分子量误差记录为两次注射间标准偏差的两倍。
表20实施例 条件 BPO 苯乙烯 MFI 熔体Mn Mw Mz Mp(％重量)(％重量)(克／10分钟)强度(克／摩尔)(克／摩尔)(克／摩尔)(克／摩尔)(cN) ×10-3×10-3×10-3×10-3中等分子量丙烯均聚物(GWM22)对比例4 - - -4．5 2．855 295 1200 1058B1α 1．05．0 6．980 425 1415 20010B1α 0．12 0．16 4．15 - 90 405 1200 23511B1α 0．23 0．31 2．805．075 415 1400 19512B1α 0．46 0．61 1．11 - 70 555 2200 20513B1α 0．69 0．92 0．69 18．685 575 2200 180110C2α 1．50 3．8 - 75 430 1560 160111C2α 2．23 3．2 - 75 430 1700 150112C1α 0．37 0．49 2．22 - 85 565 2035 215113C1α 0．60 0．80 1．00 19．485 690 2575 170114C1α 0．32 1．65 4．50 - 80 505 1835 170115C1α 0．47 2．45 1．58 - 90 605 2160 205116C1α 0．81 4．19 0．69 18．885 675 2610 185低分子量丙烯共聚物(PXCA 6152)对比例5 - - - 12．41．445 230720 13022B1α 1．04 0．65 17．7 110 485 1615 19527A2α 0．33 0．44- 7．465 325 1045 14061A2α 0．41 0．55 4．411．560 325 1315 12562A2α 0．62 0．83 2．9 - 70 460 2435 135- D2α 0．28 0．38-- 80 555 2875 16028D2α 0．32 0．44- 9．0 120 640 4130 14078A3α 0．25 13．4 - 70 315 1330 13579A3α 0．47 13．1 - 65 320 1380 13080A3α 0．64 12．9 - 65 360 1975 13027D2α 0．68 13．1 2．370 445 1865 140*与所用条件下高温GPC的一样，分子量的误差一般小于引用值的30％。
实施例110-114按下表20所示对GWM22和KM6100进行改性。
表20进料口加入BPO对改性预稳定的丙烯均聚物(KM6100或GWM22)的影响实施例 条件 粉末％ BPO 马达电流 滴落时间 模头温度 MFI 熔体强度重量α(％重量) (安培)(秒) (℃) (克／10分钟)(cN)预稳定的丙烯均聚物GWM22对比例4 ～4 2．8110J3δ 8．8 0．92 25 18 244 3．9 11．0111J3δ 13．3 1．40 30 19 248 2．68．5预稳定的丙烯均聚物KM6100对比例8 ～3．5 2．5CE-85 J3δ0 027 11 240 3．72．5112J3δ 2．0 0．41 26 15 235 4．93．9113J3δ 3．9 0．81 27 19 241 3．36．7114J3δ 6．2 1．28 28 19 241 2．79．5α将BPO加入由冷冻碾碎预稳定聚丙烯粒料制得的聚丙烯粉末粒料。
实施例115-117按下表22对KMT6100进行改性。KMT6100是预稳定的丙烯共聚物。
表22进料口加入BPO对改性预稳定的丙烯均聚物(KMT6100)的影响实施例 条件 粉末％ BPO 马达电流 滴落时间 模头温度 MFI(克／10 熔体强度重量α(％重量) (安培) (秒) (℃) 分钟) (cN)对比例9CE-86 J3δ 0 0 24 8231 4．4 2．0115J3δ1．9 0．402510233 5．4 1．9116J3δ3．0 0．812413235 4．4 3．1117J3δ5．9 1．222915237 3．0 4．5α将BPO加入由冷冻碾碎预稳定聚丙烯粒料制得的聚丙烯粉末粒料实施例118-121按下表23用过氧化对甲苯甲酰(PTP)和BPO对KM6100u进行改性。KM6100u用加入挤出机主进料口的Irganox 1010(0．33％重量)和Irgaphos 168(0．17％重量)进行稳定。
表23实施例 条件 过氧化物 过氧化物 马达电流 滴落时间 模头温度 MFI(克／10 熔体强度(％重量) (安培)(秒) (℃) 分钟) (cN)对比例10 ～3．5～2．5CE-87 J3δ -0 229 2405．2 2．7118J3δ BPO 1．0 22 17 2525．2 7．2119J3δ PTP 1．0 21 16 2405．2 6．8120J3δ PTP 1．5 22 18 2393．9 14．2121J3δ PTP 2．0 24 2433．4 14．0
实施例122-128按下表24用混合引发剂体系对PXCA6152进行改性。
表24实施例 条件 引发剂#1 引发剂#2 引发剂#1／马达电流 滴落时间 模头温度 MFI(克 熔体强度％重量％重量 引发剂#2 (安培)(秒) (℃) ／10分钟) (cN)摩尔比对比例50．8 6CE-88 B3α 00- 22 142550．9 5．1122 B3α 0．87 0- 24 202571．28 14．2引发剂#1=BPO，引发剂#2=DHBP123 B3α 0．87 0．04523．2 22 192514．0 8．0124 B3α 0．87 0．06416．3 20 162505．4 -125 B3α 0．87 0．08412．4 20 152486．4 0．2引发剂#1=BPO，引发剂#2=TBPB126 B3α 0．87 0．006 129．4 22 162543．4 -127 B3α 0．87 0．01264．7 20 162493．9 0．5128 B3α 0．87 0．01940．9 20 162496．4 0．1
实施例129-132按下表25用混合引发剂体系对冷冻碾碎PXCA6152粉末进行改性。
表25混合引发剂对改性PXCA6152粉末α(冷冻碾碎粒料)的影响实施例 条件 引发剂#1 引发剂#2 引发剂#1／马达电流 滴落时间 模头温度 MFI(克 熔体强度％重量％重量 引发剂#2 (安培)(秒)(℃) ／10分钟) (cN)摩尔比对比例50．8 6CE-89 B3δ0 0- 2513256 1．0 -引发剂#1=BPO，引发剂#2=DHBP129 B3δ 0．86 0- 2317253 1．8 10．8130 B3δ 0．87 0．0042317254 2．1 8．8引发剂#1=BPO，引发剂#2=TBPB131 B3δ 0．87 0．0162418253 2．6 8．2132 B3δ 0．87 0．0262317253 3．6 7．7
实施例79和85按下表26对LYM120进行改性。
表26实施例 条件 BPO 单体／ 单体 马达 滴落 模头 MFI 熔体％重量 活性 ％ 电流 时间 温度(克／10分钟)强度助剂 重量 (安培) (秒) (℃)(cN)对比例6 12．2 1．4CE-76 Aα 0 无 0 16 10195 12．8 1．179 Aα 0．47 无 0 14 13198 13．2 -85 Aα 0．41 苯乙烯 0．54 20 25．8 208 4．411．6实施例133按下表27对GYM22进行改性。
表27实施例 条件 BPO 单体／活 单体 马达电流 滴落时间 模头温度 MFI(克 熔体强度％重量 性助剂 ％重量 (安培) (秒) (℃) ／10分钟) (cN)对比例44．5 2．8CE-2 B1α 0 无 - 16 11 239 5 -6B1α 0．36 无 - 16 15 234 6．3 3133B1α 0．34 苯乙烯 0．4521 29 250 1．72 -
实施例134-137按上述布兰本德单螺杆挤出机的一般描述和下表28在该挤出机上改性粉末状的冷冻碾碎的KM6100。在该挤出机的进料口加入引发剂和稳定剂(0．33％Irganox 1010和0．17％重量Irgaphos 168)。
表28实施例过氧化物过氧化物MFI类型 (％重量) (克／10分钟)对比例8 - 03．5134 BPO 12．9135 PTP 0．5 3．8136 PTP 13．3137 PTP 22．0*PTP-过氧化二(对甲苯甲酰)实施例138按下表29改性PXCA6152。
表29改性PXCA6152粒料实施例 条件 BPO 苯乙 马达 滴落 模头 MFI 熔体％ 烯％ 电流 时间 温度(克／10分钟)强度重量 重量 (安培)(秒) (℃)(cN)对比例 0．8 6．05CE-94 B3α 0 - 2214 255 0．9 5．1138B3α 0．51 0．68 2419 279 0．6 21．0实施例139-143按表30将实施例138中制得的改性PXCA6152与GYM45熔融混合。
表30改性聚丙烯(PP)与其它聚丙烯均聚物的共混料实施例 条件 PP#1PP#1马达电流 滴落时间 模头温度 MFI熔体强度(％重量) (％重量) (安培)(秒) (℃)(克／10分钟) (cN)CE-95 A3 对比例5(5) 对比例3(95) 1811 2069．9CE-96 A3 对比例5(10)对比例3(90) 1912 2027．8CE-97 A3 对比例5(15)对比例3(95) 1913 2027．0CE-98 A3 对比例5(20)对比例3(80) 1914 2025．5CE-99 A3 对比例5(25)对比例3(75) 1915 2024．7 2．6139 A3 138(5)对比例3(95) 1915 1999．3140 A3 138(10) 对比例3(90) 1916 2017．4141 A3 138(15) 对比例3(85) 1918 2036．6142 A3 138(20) 对比例3(80) 2019 2045．0143 A3 138(25) 对比例3(75) 1920 2074．7 5．2CE-100 A3 -对比例4(100) 2015 2085．3144 A3 138(5)对比例4(95) 2118 2073．7145 A3 138(10) 对比例4(90) 2119 2063．5146 A3 138(15) 对比例4(85) 2221 2102．3147 A3 138(20) 对比例4(80) 2221 2122．6148 A3 138(25) 对比例4(75) 2323 2132．4 7．7
用二氧化碳使改性聚丙烯发泡的实施例用于使聚丙烯(由上述实施例制得)发泡的设备是串联式挤出生产线。该生产线由一台Leitritz双螺杆挤出机(螺杆直径为34毫米，同向旋转，有11个机筒区)和一台单螺杆挤出机(螺杆直径为43毫米)组成，中间用熔体管连接。将CO2加入双螺杆挤出机的第6机筒中。然后让加气的聚合物在单螺杆挤出机中慢慢冷却。实施例MFI熔体发泡平均泡沫平均孔(克／10分钟)强度 温度材料密度尺寸(cN)(℃) (克／厘米3)(微米)对比例1 3 18166-1590．058 550250．4 -169-1590．044 300316．511．2 167-1610．051 280非高熔体强度级聚丙烯的发泡温度加工范围小于1℃。
发泡的实施例13和17试样都有细的闭孔结构。
热成形实施例在Welex单螺杆挤出机上通过挤片模头将实施例69中制得的改性聚丙烯制成78厘米宽×1．25毫米厚的片材。将该片材送入Gabler F702连续热成形机中制造人造奶油桶(margarine tub)。1小时后，由改性聚丙烯试样制得的桶的抗压碎强度为25千克。在这过程中在聚丙烯片材上没有看到有明显的下陷。
吹塑用750毫升螺纹盖瓶模具(径向非对称有腰瓶子)在装有通用聚烯烃螺杆的Bekum吹塑机上吹塑实施例5中的改性聚丙烯。模具温度为0℃。
比较改性注塑级聚丙烯和市售低熔体流动指数丙烯均聚物(MFI=1．5的ICIGWM110)的吹塑性能。
发现改性丙烯均聚物(MFI=9．1，熔体强度=6．9cN)易于吹塑成750毫升瓶子。具有相似MFI的通用聚丙烯不能成功地吹塑。改性聚丙烯产生与低MFI挤出级聚丙烯相似的性能。
该结果非常有希望用MFI较高的聚丙烯吹塑瓶子。这可能产生用高熔体强度改性的聚丙烯制造大型吹塑部件的机会。上述的改性聚丙烯已调节至具有适于吹塑的MFI(即1-2MFI)。
本领域中熟练技术人员会理解，可以对上述的发明作上述详细描述以外的变化和改进。应当认为，本发明包括所有这些包含在本发明精神和范围内的变化和改进。本发明也包括本说明书单独或同时涉及或指出的所有步骤、特征、组成和化合物以及两个或多个上述步骤或特征的任何组合。
权利要求
1．一种改性聚丙烯(共)聚合物的方法，该方法包括在引发剂的存在下熔融混合聚丙烯(共)聚合物，所述的引发剂选自用如下通式1表示的化合物， 通式Ⅰ式中R选自任意取代的C1-C18酰基、任意取代的C1-C18烷基、用通式2表示的芳酰基、 通式2或通式3表示的化合物， 通式3式中U、V、X、Y、Z、U′、V′、X′、Y′和Z′各自选自氢、卤素、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、芳氧基、酰基、酰氧基、芳基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、三烷基甲硅烷基、羟基或用通式4表示的基团， 通式4式中T是亚烷基。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的引发剂选自用通式6表示的化合物， 通式6式中X、Y、Z、U、V、X′、Y′、Z′、U′、V′各自选自氢、或C1-C18烷基，其中X、Y、Z、U、V和X′、Y′、Z′、U′、V′中至少有一个不是氢。
3．如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二(邻甲基苯甲酰)、过氧化二(对甲基苯甲酰)、过氧化二(间甲基苯甲酰)、o，m′-过氧化二(甲基苯甲酰)、o，p＇-过氧化二(甲基苯甲酰)、m，p′-过氧化二(甲基苯甲酰)、过氧化二(乙基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(丙基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(丁基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(戊基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(己基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(庚基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(辛基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(壬基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(甲氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(乙氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(丙氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(丁氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(戊氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(己氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(庚氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(辛氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(壬氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(氯苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(氟苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(溴苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(二甲基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(三甲基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(叔丁基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(二叔丁基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(叔丁氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(二(三甲基甲硅烷基)苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(七氟丙基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(2，6-二甲基-4-三甲基甲硅烷基苯甲酰)及其异构体、2，2′-(二氧二羰基)双苯甲酸二丁酯，其中术语“所有异构体”是指环上取代基位置和取代基本身结构(如丙基、正丙基和异丙基)的任何变化。
4．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的引发剂选自过苯甲酸叔丁酯、(甲基)过苯甲酸叔丁酯(所有异构体)、(乙基)过苯甲酸叔丁酯(所有异构体)、(辛基)过苯甲酸叔丁酯(所有异构体)、(壬基)过苯甲酸叔丁酯(所有异构体)、过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(甲基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(乙基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(辛基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(壬基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(甲氧基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(辛氧基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(壬氧基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(甲基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(乙基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(辛基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(壬基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(甲氧基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(乙氧基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(辛氧基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(壬氧基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)。
5．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的引发剂选自二过氧对苯二甲酸二(叔丁基一过氧基邻苯二甲酰)酯、二过氧对苯二甲酸二(叔戊基一过氧基邻苯二甲酰)酯、二过氧化邻苯二甲酰二乙酰、二过氧化邻苯二甲酰二苯甲酰、二过氧化邻苯二甲酰二(4-甲基苯甲酰)、二过氧化对苯二甲酰二乙酰、二过氧化对苯二甲酰二苯甲酰、过氧化聚[二氧羰基二氧(1，1，4，4-四甲基-1，4-亚丁基)]过氧化物。
6．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述引发剂在100-170℃的半衰期为0．1小时。
7．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述引发剂的用量为0．004-0．25摩尔／千克丙烯均聚物或共聚物。
8．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述引发剂的用量为0．006-0．10摩尔／千克丙烯均聚物或共聚物。
9．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述引发剂的用量为0．01-0．05摩尔／千克丙烯均聚物或共聚物。
10．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二(邻甲基苯甲酰)、过氧化二(对甲基苯甲酰)、过氧化二(间甲基苯甲酰)、o，m′-过氧化二(甲基苯甲酰)、o，p＇-过氧化二(甲基苯甲酰)、m，p′-过氧化二(甲基苯甲酰)、过氧化二(乙基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(丙基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(丁基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(戊基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(己基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(庚基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(辛基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(壬基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(甲氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(乙氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(丙氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(丁氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(戊氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(己氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(庚氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(辛氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(壬氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(氯苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(氟苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(溴苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(二甲基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(三甲基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(叔丁基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(二叔丁基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(叔丁氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(二(三甲基甲硅烷基)苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(七氟丙基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(2，4-二甲基-6-三甲基甲硅烷基苯甲酰)及其异构体、过苯甲酸叔戊酯、过(甲基)苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(乙基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(辛基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(壬基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(甲氧基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(辛氧基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(壬氧基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、二过氧对苯二甲酸二(叔戊基一过氧基邻苯二甲酰)酯、二过氧化邻苯二甲酰二乙酰、二过氧化邻苯二甲酰二苯甲酰、二过氧化邻苯二甲酰二(4-甲基苯甲酰)、二过氧化对苯二甲酰二乙酰、二过氧化对苯二甲酰二苯甲酰。
11．如权利要求10所述的方法，其特征在于所述的引发剂较好选自过氧化二苯甲酰、过氧化二(邻甲基苯甲酰)、过氧化二(对甲基苯甲酰)、过氧化二(间甲基苯甲酰)、o，m′-过氧化二(甲基苯甲酰)、o，p′-过氧化二(甲基苯甲酰)、m，p＇-过氧化二(甲基苯甲酰)。
12．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的引发剂与单体结合使用。
13．如权利要求12所述的方法，其特征在于所述的单体是单烯单体。
14．如权利要求12所述的方法，其特征在于所述的单体是苯乙烯。
15．如权利要求12所述的方法，其特征在于所述的引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二(邻甲基苯甲酰)、过氧化二(对甲基苯甲酰)、过氧化二(间甲基苯甲酰)、o，m′-过氧化二(甲基苯甲酰)、o，p′-过氧化二(甲基苯甲酰)、m，p′-过氧化二(甲基苯甲酰)、过氧化二(乙基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(丙基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(丁基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(戊基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(己基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(庚基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(辛基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(壬基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(甲氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(乙氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(丙氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(丁氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(戊氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(己氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(庚氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(辛氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(壬氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(氯苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(氟苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(溴苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(二甲基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(三甲基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(叔丁基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(二叔丁基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(叔丁氧基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(二(三甲基甲硅烷基)苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(七氟丙基苯甲酰)(所有异构体)、过氧化二(2，4-二甲基-6-三甲基甲硅烷基苯甲酰)及其异构体、2，2′-(二氧二羰基)双苯甲酸二丁酯、过苯甲酸叔丁酯、(甲基)过苯甲酸叔丁酯(所有异构体)、(乙基)过苯甲酸叔丁酯(所有异构体)、(辛基)过苯甲酸叔丁酯(所有异构体)、(壬基)过苯甲酸叔丁酯(所有异构体)、过苯甲酸叔戊酯、(甲基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(乙基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(辛基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(壬基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(甲氧基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(辛氧基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、(壬氧基)过苯甲酸叔戊酯(所有异构体)、过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(甲基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(乙基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(辛基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(壬基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(甲氧基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(乙氧基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(辛氧基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、(壬氧基)过苯甲酸2-乙基己酯(所有异构体)、二过氧对苯二甲酸二(叔丁基一过氧基邻苯二甲酰)酯、二过氧对苯二甲酸二(叔戊基一过氧基邻苯二甲酰)酯、二过氧化邻苯二甲酰二乙酰、二过氧化邻苯二甲酰二苯甲酰、二过氧化邻苯二甲酰二(4-甲基苯甲酰)、二过氧化对苯二甲酰二乙酰、二过氧化对苯二甲酰二苯甲酰、聚[二氧羰基二氧(1，1，4，4-四甲基-1，4-亚丁基)]过氧化物。
16．如权利要求1、10和12任一项所述的方法制得的改性聚丙烯。
17．一种将权利要求16所述的改性聚丙烯与未改性聚丙烯熔融混合制造改性聚丙烯的方法。
18．一种改性α-烯烃聚合物的方法，所述的方法包括在引发剂的存在下熔融混合α-烯烃聚合物，所述的引发剂选自用通式1定义的化合物， 通式Ⅰ式中R选自任意取代的C1-C18酰基、任意取代的C1-C18烷基、用通式2表示的芳酰基、 通式2和通式3表示的化合物， 通式3式中U、V、X、Y、Z、U′、V′、X′、Y′和Z′各自选自氢、卤素、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、芳氧基、酰基、酰氧基、芳基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、三烷基甲硅烷基、羟基或用通式4表示的基团， 通式4式中T是亚烷基。
全文摘要
一种改性聚丙烯(共)聚合物的方法,该方法包括在引发剂的存在下熔融混合聚丙烯(共)聚合物,所述的引发剂选自用如下通式1表示的化合物,式中R选自任意取代的C
文档编号C08L23/26GK1291213SQ99803165
公开日2001年4月11日 申请日期1999年1月19日 优先权日1998年1月19日
发明者G·皮特埃尔斯, M·S·奥谢, G·莫阿德 申请人:聚合物澳大利亚有限公司