专利名称：一种透明高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种透明聚丙烯树脂的制造方法背景技术聚丙烯(PP)由于其良好的性能、价格低廉广泛用于汽车部件、机械部件、电器部件、日常用品、包装用的薄膜等各种领域。PP是最早用做中空容器的材料之一。和HDPE相比，PP最大的缺点是熔体易产生下淌(熔体强度较低)耐低温和冲击性能差，优点是刚性和耐热性好，而且密度比HDPE低5％以上，对于要求热灌装的小型饮料包装瓶，PP有一定的性能价格优势。在用聚丙烯吹塑成型时，熔融的型坯因自体重量易发生垂落，成形困难，即使成形，其制品的厚度也不均匀，限制了其在吹塑、真空热成形、发泡成形以及大型成型制品方面的应用。现在透明吹塑制品的状况的原料是透明聚氯乙烯及PET。现有技术中用聚丙烯作透明吹塑制品通常有以下方式1)用少量的低密度聚乙烯或高密度聚乙烯与聚丙烯共混，得到的改性的聚丙烯树脂。
2)用过氧化物、电子束或马来酸等使聚丙烯树脂轻微交联的改性聚丙烯树脂；3)在聚合时丙烯与高级烯烃聚合，生成具有长支链的聚丙烯树脂。
但是，采用上述提高聚丙烯的熔融强度方法，各自存在一定的缺点，方法1和2虽可以提高聚丙烯熔融强度，但成型制品或外观难看，或透明性下降，制品中残留小分子有气味。方法3高级烯烃成本高，且对催化剂有特别要求，制造成本高。
公开号CN1141196制造方法是采用多段聚合，制得了熔融张力及刚性高，并且成型性能优良的聚丙烯。该法是在第1段聚合中，使生成的特性粘度[η]为8-13dl/g聚丙烯，占全部聚合物的15-50％(质量)，然后在第2段聚合中，使生成的特性粘度[η]为0.6dl/g左右的聚丙烯，负载2.16kg时测得的熔体流动速率(MFR)为0.01～5g/10min；用凝胶渗透色谱法测得的分子量分布Mw/M为6～20。该法采用淤浆法工艺，需用庚烷作溶剂。
在特开昭59-172507号公报中记载的制造方法，是用二段法聚合丙烯，得到刚性、加工性能以及耐热性等均优异的聚丙烯。该法是在一段中制造特性粘度[η]为1.0～10dl/g，全同立构五元组为97.％(质量)以上的聚丙烯占总量的比例为35～65(质量)；而在另一段中制造特性粘度[η]为0.6～1.2dl/g、全同立构五元组为96.5％(质量)以上的聚丙烯占全部聚丙烯的65～35％(质量)；制造出全部聚丙烯的特性粘度[η]为1.2～7.0dl/g、分子量分布Mw/Mn为6-20的聚丙烯树脂组合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚丙烯树脂组合物的制造方法，该法可廉价地、简单地、有效地制造上述聚丙烯树脂组合物。
本发明的目的是这样实现的采用现有的HYPOL连续生产工艺，或者间歇生产工艺，分阶段聚合制备高(超高)分子量共聚聚丙烯，和低分子量的共聚聚丙烯，同时聚合物中含有一定量的乙烯链段，制备含有一定量的高(超高)分子量聚合物，由于超高分子量的存在，改变了聚合物熔体的流变特性，同时为了满足聚合物流变性能的要求，需要一定量较小分子量来满足熔体流动性能，这样需要的分子量分布要求较宽，对本发明聚丙烯的分子量分布Mw/Mn在8～20之间，在230℃、负载2.16kg时测得熔体流动速率在0.5～5.0g/10min，聚合物中乙烯含量在0.5～5.0％(质量)。
HYPOL生产工艺为三井油化开发的聚丙烯生产工艺，其流程示意如图1，为了便于在连续法中生产高分子量聚丙烯现有的HYPOL生产工艺不能满足生产，需要对生产流程做一些改进。
本发明的技术方案如下一种透明聚丙烯树脂的间歇制备方法，采用HYPOL工艺，先经液相本体聚合，再气相聚合，其特征是采用下列步骤进行聚合A.液相本体聚合在高压釜中，加入液相丙烯和催化剂，通入乙烯，乙烯的质量比浓度为0.5～5％，在40～80℃进行聚合，聚合时间0.5～1.5小时，生成的共聚物其特性粘度在5～15dl/g，乙烯链段的含量在0.1～5％(质量)，B.气相聚合在上述的反应混合物中，通入氢气和乙烯，氢气的体积比浓度为2～30％，乙烯的质量比浓度为1～5％，在60～90℃聚合0.5～1.5小时生成的共聚聚丙烯其特性粘度在0.2～3.5dl/g，乙烯链段的含量在1～5％(质量)，上述的透明聚丙烯树脂的间歇制备方法，在步骤A中，优选的乙烯质量比浓度为1～5％，更优选的浓度是1～3％。
上述的透明聚丙烯树脂的间歇制备方法，在步骤B中，优选的乙烯质量比浓度为1～3％，氢气的体积比浓度为2～25％。
一种透明聚丙烯树脂的连续生产方法，采用HYPOL工艺，先经液相本体聚合，再采用流化床气相聚合，其特征是采用下列步骤进行聚合A.液相本体聚合在液相聚合釜中，加入液相丙烯、催化剂，通入乙烯，乙烯的质量比浓度为0.5～5％，在40～80℃进行聚合，在釜内平均停留时间为0.5～1.5小时，生成的共聚物其特性粘度在5～15dl/g，乙烯链段的含量在0～5％(质量)，B.闪蒸A步骤聚合的物料进入一个闪蒸罐闪蒸，温度30-70℃，压力4.5-0.1MPa，C.流化床气相聚合经闪蒸后的物料进行气相聚合，聚合温度60～90℃，聚合时间0.5～1.5小时，H2浓度为2～30％(V/V)，乙稀浓度在1～5％(质量)，生成的共聚聚丙烯其特性粘度在0.2～3.5dl/g，乙烯链段的含量在1～5％(质量)。
上述的透明聚丙烯树脂的连续生产方法，在步骤A中，可以有二个液相聚合釜，第一液相聚合釜聚合温度控制在45～80℃，停留时间控制在15～30分钟，第二反应釜聚合温度控制在40～75℃，停留时间控制在15～60分钟。
上述的透明聚丙烯树脂的连续生产方法，在步骤C中，可以有二个流化床气相聚合釜，第三气相聚合釜压力控制在2.0～1.6MPa，聚合温度控制在60～90℃，停留时间控制在15～30分钟，氢气体积比浓度为2～10％，乙烯质量比浓度为3～5％，第四气相聚合釜压力控制在1.6～1.4MPa，聚合温度控制在60～90℃，氢气体积比浓度为10～30％，乙烯质量比浓度为1～3％。
用本法制备的聚合物在230℃10kg负荷下聚合物的熔体流动速率在0.01～3.0g/10min。
聚合物经干燥后加入抗氧剂、热稳定剂、卤素吸收剂、成核剂混合后熔融造粒。
这种聚丙烯树脂具有较高的熔体强度，较高的冲击强度、高透明性，能在较宽的加工温度区间吹塑各种制品，以及适合进行吹塑，PP吹塑用原料与现在市场上所用的相比，韧性、低温性能有较大改善，生产时瓶体破损率小，性能价格比更有优势；与HDPE相比，使用PP不仅改善了饮料瓶体的耐热性和尺寸稳定性，而且由于PP密度小，用料量少，价格也较HDPE便宜，经济效益十分显著。
采用本发明的方法，共聚聚丙烯具有较宽的分子量分布，且含有较多的高分子量聚丙烯，高分子量部分占聚丙烯在10～40％(质量)，分子量分布Mw/Mn在6～20，共聚聚丙烯其特性粘度在0.2～3.5dl/g，优质品在1.0～2.5dl/g，在230℃10kg负荷下聚合物的熔体流动速率在0.5～5.0g/10min，优质品1.0～3.0g/10min。这种聚丙烯具有较高的熔体强度，熔融比的高低反映出熔体强度的变化，熔融比高说明聚丙烯的熔体强度高，用现有技术的共聚聚丙烯的熔融比在10～20之间，采用本发明生产的共聚聚丙烯的熔融比MFR10/MFR2.16在25～35之间。
图1是改进后聚丙烯的HYPOL生产工艺流程示意图，其中D-201为第一聚合釜，D-202为第二聚合釜，D-203为第三聚合釜，D-204为第四聚合釜，P-C3为丙烯循环泵，Q-1为新增的闪蒸罐。
具体实施例方式
以下实施例中透明聚丙烯树脂间歇制备方法试验在10L高压聚合釜进行，透明聚丙烯树脂连续生产方法在改进后的HYPOL工艺设备上进行连续生产试验。
间歇制备方法聚合试验在10L高压聚合釜试验装置上进行，聚合釜用氮气吹扫后，用真空泵抽出聚合釜气体。催化剂、三乙基铝、二环戊基二甲氧基硅烷等在氮气保护下加入到催化剂加料器中，液体丙烯罐经隔膜泵加压后将丙烯加入聚合釜，丙烯用电子天平计量。氢气高压罐，以压力差计量，进入反应器，乙烯经由气体质量流量计通入聚合釜，反应温度和搅拌转速由DCS系统控制。物料加入后，快速升温，最终温度控制在一定温度下进行液相本体聚合，搅拌速度为200转/分，聚合一定时间后，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，聚合一定时间后通过下料阀放出物料，干燥、称重、加入成核剂和其它助剂，用双螺杆挤出机组进行造粒，分析。
连续试验采用图1的试验流程，将新鲜丙烯、乙烯，催化剂、三乙基铝、二环戊基二甲氧基硅烷等经计量泵分别加入D-201釜，在D-201釜和D-202釜进行液相本体聚合，在D-203釜和D-204釜进行气相聚合，并加入大量的氢气，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测和控制。
测试项目有力学性能，采用GB1039-92标准测试，拉伸强度，采用GB/T1040-92标准测试。
弯曲模量，采用GB9341-88标准测试。
悬臂梁冲击强度，采用GB1843-80(89)标准测试。
热变形温度，采用GB1634-79(89)标准测试。
洛氏硬度，采用GB9342-88标准测试。
特性粘度，测试标准按GB/T1841-80，测试仪器为荷兰TAMSON，用十氢萘做溶剂，用外推法测试计算，粘均分子量采用下式计算，[η]＝KηMηα其中Kη＝7.4*10-4dl/g，α＝0.64。
实施例1.间歇方法制备透明聚丙烯树脂Z-N催化剂N型，Ti含量以2.0％计。助催化剂三乙基铝AT，使用前用己烷配制其安全浓度0.88mol/L；给电子体二环戊基二甲氧基硅烷，使用前将其稀释成110mmol/L的己烷溶液。精确称量Z-N N型催化剂60.0mg，三乙基铝溶液3.0ml、二环戊基二甲氧基硅烷溶液1.5ml在氮气保护下加入到催化剂加料器中。在高压聚合釜内加入丙烯2500g.，乙烯以25g/小时的速率通入，快速升温，温度控制在65±1℃进行本体聚合，搅拌速度为200转/分，在聚合60分钟时，取共聚聚合物样品少许，干燥后进行聚合物的特性粘度分析，见表1，通入氢气10L，1.22L乙烯，聚合温度控制在75±5℃，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，聚合60分钟通过下料阀放出物料，干燥、称重、得聚合物2248g、加入成核剂和其它助剂造粒，分析，其结果见表1、表2。
实施例2.间歇方法制备透明聚丙烯树脂催化剂体系同实施例1，精确称量N型催化剂60.0mg，三乙基铝溶液3.0ml、二环戊基二甲氧基硅烷溶液2.0ml在氮气保护下加入到催化剂加料器中。在高压聚合釜内加入丙烯2500g，快速升温，乙烯以25g/小时的速率通入，温度控制在65±1℃进行本体聚合，搅拌速度为200转/分，在聚合60分钟时，取共聚聚合物样品少许，干燥后进行聚合物的特性粘度分析测试，见表1，通入氢气30L，乙烯1.62L聚合温度控制在75±5℃，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，聚合60分钟通过下料阀放出物料，干燥、称重，得聚合物2380g、加入成核剂和其它助剂造粒，分析，其结果见表1、表2。
对比实验1.一段法制备聚丙烯催化剂体系同实施例1，精确称量N型催化剂60.0mg，三乙基铝溶液3.0ml、二环戊基二甲氧基硅烷溶液2.0ml在氮气保护下加入到催化剂加料器中。在高压聚合釜内加入丙烯2500g，乙烯以25g/小时的速率通入，通入氢气10L，快速升温，温度控制在70±1℃进行本体聚合，搅拌速度为200转/分，在聚合120分钟时，通过下料阀放出物料，干燥、称重，得聚合物2100g、加入成核剂和其它助剂造粒，分析，其结果见表1、表2。
实施例3.连续生产发生产透明聚丙烯树脂催化剂体系同实施例1，N型催化剂以1.0g/小时，三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷按Al/Si/Ti比例为100mol/10mol/1mol的比例用计量泵分别加入加入D-201釜，聚合温度控制在68±1℃进行本体聚合，并通入乙烯，且乙烯气相浓度控制在1-2％(质量)，搅拌速度为200转/分，平均停留时间在15分钟，从取样口取出少量聚丙烯干燥后进行聚合物的特性粘度分析测试，见表2，D-202釜聚合温度控制在63±1℃，乙烯气相浓度控制在1-2％(质量)，平均停留时间控制在30分钟，从取样口取出少量聚丙烯进行特性粘度分析测试，见表2，物料进入Q-1闪蒸罐，多余丙烯和乙烯经泵P-C3进入D-201釜，丙烯聚合物进入气相聚合釜D-203，通入大量的氢气，且气体组成中控制氢气在2％(v/v)，乙烯气相浓度控制在4-5％(质量)，聚合温度控制在75℃，压力控制在2.0～1.6Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在30分钟后，聚合物料进入D-204釜进行气相聚合，气体组成中控制氢气在10％(v/v)，乙烯气相浓度控制在2-3％(质量)，聚合温度控制在75℃，压力控制在1.6～1.4Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在45分钟后，放出物料，聚合物产量为20kg/小时，干燥、加入成核剂和其它助剂造粒，分析。
实施例4，催化剂体系同实施例1，N型催化剂以1.0g/小时，三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷按Al/Si/Ti比例为100mol/10mol/1mol的比例用计量泵分别加入加入D-201釜，聚合温度控制在68±1℃进行本体聚合，并通入乙烯，且乙烯气相浓度控制在4-5％(质量)，搅拌速度为200转/分，平均停留时间在80分钟，从取样口取出少量聚丙烯干燥后进行聚合物的特性粘度分析测试，见表2，D-202釜聚合温度控制在63±1℃，乙烯气相浓度控制在1-2％(质量)，平均停留时间控制在30分钟，从取样口取出少量聚丙烯进行特性粘度分析测试，见表2，物料进入Q-1闪蒸罐，多余丙烯和乙烯经泵P-C3进入D-201釜，丙烯聚合物进入气相聚合釜D-203，通入大量的氢气，且气体组成中控制氢气在12％(v/v)，乙烯气相浓度控制在2-3％(质量)，聚合温度控制在75℃，压力控制在2.0～1.6Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在30分钟后，聚合物料进入D-204釜进行气相聚合，气体组成中控制氢气在10％(v/v)，乙烯气相浓度控制在2-3％(质量)，聚合温度控制在75℃，压力控制在1.6～1.4Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在45分钟后，放出物料，聚合物产量为20kg/小时，干燥、加入成核剂和其它助剂造粒，分析。
对比实验2，N型催化剂以流量1.0g/小时，三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷按Al/Si/Ti比例为100mol/10mol/1mol的比例用计量泵分别加入D-201釜，聚合温度控制在68±1℃进行本体聚合，氢气浓度控制在2％(V/V)，乙烯气相浓度控制在2-3％(质量)，搅拌速度为200转/分，平均停留时间在15分钟，D-202聚合温度控制在65±1℃，平均停留时间控制在30分钟，氢气浓度控制在2％(V/V)，物料直接进入D-203釜，多余丙烯、乙烯和氢气经泵P-C3进入D-201釜，且气体组成中控制氢气在4％(v/v)，乙烯气相浓度控制在4％(质量)，聚合温度控制在70℃，压力控制在2.0～1.6Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在30分钟后，聚合物料进入D-204釜进行气相聚合，气体组成中控制氢气浓度在4.0％(v/v)，乙烯气相浓度控制在4％(质量)，聚合温度控制在75℃，压力控制在1.6～1.4Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在30分钟后，放出物料，聚合物产量为20kg/小时、干燥、加入成核剂和其它助剂造粒，分析，结果见表1。
表1聚丙烯的性能
表2
实施例3的聚丙烯和对比试验2的聚丙烯分别进行吹塑试验，试验在吹塑机上进行，吹制1和5L的容器，试验结果如下
吹塑试验结果表明采用本发明制备的聚丙烯，不但能满足小型中空容吹塑成型的要求，而且能满足中较大的中型中空容器吹制成型的要求。
权利要求
1.一种透明聚丙烯树脂的间歇制备方法，采用HYPOL工艺，先经液相本体聚合，再气相聚合，其特征是采用下列步骤进行聚合A.液相本体聚合在高压釜中，加入液相丙烯和催化剂，通入乙烯，乙烯的质量比浓度为0.5～5％，在40～80℃进行聚合，聚合时间0.5～1.5小时，生成的共聚物其特性粘度在5～15dl/g，乙烯链段的含量在0～5％(质量)，B.气相聚合在上述的反应混合物中，通入氢气和乙烯，氢气的体积比浓度为2～30％，乙烯的质量比浓度为1～5％，在60～90℃聚合0.5～1.5小时生成的共聚聚丙烯其特性粘度在0.2～3.5dl/g，乙烯链段的含量在1～5％(质量)，
2.根据权利要求1所述的透明聚丙烯树脂的间歇制备方法，其特征是在步骤A中，乙烯质量比浓度为1～5％，
3.根据权利要求1所述的透明聚丙烯树脂的间歇制备方法，其特征是在步骤A中，乙烯质量比浓度是1～3％。
4.根据权利要求1所述的透明聚丙烯树脂的间歇制备方法，其特征是在步骤B中，乙烯质量比浓度为1～3％，氢气的体积比浓度为2～25％。
5.一种透明聚丙烯树脂的连续生产方法，采用HYPOL工艺，先经液相本体聚合，再采用流化床气相聚合，其特征是采用下列步骤进行聚合A.液相本体聚合在液相聚合釜中，加入液相丙烯、催化剂，通入乙烯，乙烯的质量比浓度为0.5～5％，在40～80℃进行聚合，在釜内平均停留时间为0.5～1.5小时，生成的共聚物其特性粘度在5～15dl/g，乙烯链段的含量在0～5％(质量)，B.闪蒸A步骤聚合的物料进入一个闪蒸罐闪蒸，温度30-70℃，压力4.5-0.1MPa，C.流化床气相聚合经闪蒸后的物料进入气相聚合釜进行气相聚合，聚合温度60～90℃，在聚合釜内平均停留时间为0.5～1.5小时，H2浓度为2～30％(V/V)，乙稀浓度在1～5％(质量)。
6.根据权利要求5所述的透明聚丙烯树脂的连续生产方法，其特征是在步骤A中，可以有二个液相聚合釜，第一液相聚合釜聚合温度控制在45～80℃，停留时间控制在15～30分钟，第二反应釜聚合温度控制在40～75℃，停留时间控制在15～60分钟。
7.根据权利要求5所述的透明聚丙烯树脂的连续生产方法，其特征是在步骤C中，有二个流化床气相聚合釜，第三气相聚合釜压力控制在2.0～1.6MPa，聚合温度控制在60～90℃，停留时间控制在15～30分钟，氢气体积比浓度为2～10％，乙烯质量比浓度为3～5％，第四气相聚合釜压力控制在1.6～1.4MPa，聚合温度控制在60～90℃，氢气体积比浓度为10～30％，乙烯质量比浓度为1～3％。
全文摘要
本发明的目的是提供一种透明聚丙烯的制备方法，采用分段聚合的方法，用HYPOL连续生产工艺，在液相本体聚合段聚合生成超高分子量的共聚丙烯，在液相釜和气相釜中间增加一个新增的闪蒸罐及其相适应的系统，在液相聚合段通入链转移剂，聚合生成低分子量的共聚丙烯，这种聚丙烯树脂含有一定量的超高分子量的聚丙烯，熔体强度比较高。
文档编号C08F2/00GK1556119SQ20041001382
公开日2004年12月22日 申请日期2004年1月7日 优先权日2004年1月7日
发明者王兴仁, 吴新源, 杨爱武 申请人:扬子石油化工股份有限公司