专利名称：聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
自从1987年日本臼许有光等首次报道采用插层聚合法制备PA6/蒙脱石混杂材料以来，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料(简称PLSN)倍受各国关注。由于将少量粘土矿物如蒙托石通过剥层以纳米级分散在聚合物基体中，能显著改善聚合物材料的力学性能和耐热性，PLSN被称为21世纪最有前途的材料之一。美国Cornell大学、Michigan州立大学、日本丰田研究发展中心和中国科学院化学研究所等相继制备出Nylon6、PS、PET和PBT/粘土等纳米复合材料并申请有关专利。但这些专利主要是采用化学聚合反应的方法，通过添加引发剂或固化剂并加热，使引进粘土层间的有机分子聚合固化以破坏粘土矿物的层状结构来达到纳米级分散。
发明内容
本发明的目的在于提供一种常温静高压下聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法。
本发明的技术方案是聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤(1)在常温下，将聚合物与经有机改性的层状硅酸盐矿物进行机械混合，混匀后的物料置于容器中，压实密封；其中层状硅酸盐矿物的纯度≥90％，层状硅酸盐矿物所占总质量百分比为2-20％，所述的层状硅酸盐矿物为累托石或蒙托石，聚合物为酚醛树脂或环氧树脂；(2)封装好的物料外层以叶腊石为传压介质，放入静高压设备中，施加压力为100-800Mpa，保压时间10至15分钟，卸压，取出物料；将物料粉碎，粉碎后60℃下烘干2-4小时，即得到聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料。
如上所述的步骤(1)中当聚合物为酚醛树脂进行机械混合时还可加入六甲基四胺，六甲基四胺占酚醛树脂质量百分比为7％。
所述的静高压设备为二面顶或六面顶压力机或工业设备金刚石合成压机。
所述的步骤(1)中酚醛树脂聚合物的分子量平均为1000-6000单位。
本发明则采用不同于现有的化学方法，采用常温静高压物理方法实现聚合物/层状硅酸盐(粘土矿物)机械混合物中矿物纳米晶层的完全剥离。本发明能使酚醛树脂聚合物基体中95％以上的层状矿物的晶层被纳米剥离。
本发明的特点(1)在聚合物(固体酚醛树脂聚合物)与蒙托石或累托石的混合物中，无需添加固化剂或引发剂。常温下施加100-800Mpa等静压力，通过使酚醛树脂分子插入粘土矿物的(001)层间并直接将其晶层剥离、分散，从而实现层状硅酸盐矿物在纳米尺度上与酚醛树脂(单体)复合。其“纳米”是指树脂基体中粘土已成为纳米级分散相。
(2)是一种制备聚合物/层状硅酸盐纳米材料的高压物理复合技术。工艺简单，无化学污染。能在较宽的比例范围内改变酚醛树脂基体中粘土矿物的添加量，并且因复合时酚醛树脂未固化反应，纳米剥层后的复合材料还具有再加工性。
图1为常温下不同静高压制备酚醛树脂/累托石(PF/OREC)纳米复合材料的粉末X射线衍射对比2为100Mpa高压下酚醛树脂/累托石(PF/OREC)纳米复合材料的TEM3为常压制备PF/OREC复合材料与高压制备PF/OREC复合材料的FT-IR光谱图具体实施方式
实例1酚醛树脂/累托石(PF/OREC)纳米复合材料的制备方法(1)在20℃下，对纯度90％的经常规有机改性方法(用十二烷基季铵盐进行阳离子交换改性)制备的累托石与固体酚醛树脂(二者质量比1∶9)机械混匀行星磨(QM-1SP2-CL行星式球磨机)中高速混合，行星磨转速为200转/分，时间为25分钟，酚醛树脂的分子量为3000-4000单位，混匀后的酚醛树脂和累托石原料置于黄铜容器中，压实密封。
(2)封装好的样品外层以叶腊石为传压介质，放入金刚石六面顶压力机(CS-III-D人造金刚石液压机)中，施加压力为110Mpa，保压时间12分钟，卸压，取出样品，将样品粉碎，粉碎至100目，即得到含10％累托石的酚醛树脂和累托石纳米复合材料。因未加固化剂，故为粉体。
(3)样品经X射线衍射和透射电镜分析，表明累托石晶层已被完全剥离，均匀地分散在树脂基体中，形成了酚醛树脂和累托石纳米复合材料。而高压对树脂分子本身的结构无不利影响。还可加入六甲基四胺，六甲基四胺占酚醛树脂质量百分比为7％，再加工时其固化反应温度基本不变，耐热和耐冲击性较纯酚醛树脂提高。
实例2酚醛树脂/蒙托石纳米复合材料的制备方法(1)在25℃下，对纯度95％的经十二烷基季胺盐插层改性的蒙托石与固体酚醛树脂(二者质量比1∶9)机械混匀，酚醛树脂的分子量为3000-4000单位，混匀后的酚醛树脂/累托石原料置于黄铜容器中，压实密封。
(2)封装好的样品外层以叶腊石为传压介质，放入金刚石六面顶压力机中，施加压力为110-550Mpa，保压时间1 2分钟，卸压，取出样品，将样品粉碎，粉碎至100目，即得到含10％蒙托石的酚醛树脂/蒙托石纳米复合材料。
(3)样品经X射线衍射和透射电镜分析，表明蒙托石晶层已被完全剥离，均匀地分散在树脂基体中，形成了酚醛树脂/蒙托石纳米复合材料。而高压对树脂分子本身的结构无不利影响。还可加入六甲基四胺，六甲基四胺占酚醛树脂质量百分比为7％，再加工性时其固化反应温度基本不变，耐热和耐冲击性较纯酚醛树脂提高。
实例1中常温下不同静高压制备的酚醛树脂/有机改性累托石纳米复合材料的粉末X射线衍射曲线见图1。图1中的曲线4为未加高压时10％的有机改性累托石与90％的酚醛树脂混合样品(参照样品)的X射线衍射图，累托石树脂复合材料中有机改性累托石层间距离d(001)、d(002)分别为3.003nm和1.392nm；曲线5为100Mpa静高压下制备PF/OREC复合材料X射线衍射图；曲线6为550Mpa静高压下PF/OREC复合材料X射线衍射图。可见，当压力为100Mpa和550Mpa时，复合材料中有机改性累托石的(001)、(002)衍射峰几乎完全消失。结果表明在高压作用下，大量的酚醛树脂分子进入了累托石层间，累托石层间分子作用力消失，叠层结构被彻底破坏，粘土矿物晶层完全剥离，形成剥离型PF/OREC纳米复合材料。透射电镜(TEM)测试观察到累托石晶层多以单一片层无序而均匀地分散于聚合物基体中(参见图2)。
图2是常温下100Mpa高压制备酚醛树脂/有机改性累托石纳米复合材料的TEM图象。从图中可以看出，被剥离的累托石片层呈黑色针状均匀地分布于酚醛树脂基体中。有机改性累托石大部分发生了剥离，局部可见少许形成叠加了几个片层的插层结构，层间距宽度有的可达到达5.5nm。在高压下，有机改性累托石的片层结构被聚合物酚醛树指所破坏，呈无序状态，并均匀分散在聚合物基体中，实现了以纳米尺度与聚合物基体的混合，而且聚合物与有机改性累托石之间有相当大的界面面积。
对比高压下PF/REC和PF/OREC复合材料的分析结果，显然对于PF/OREC在相对较低的压力下(100Mpa)，即可使树脂基体中累托石完全剥层，形成纳米复合材料。主要由于有机改性累托石一方面有较大的层间距(d(001＝3.0nm)树脂分子易于插入层间；另一方面有机改性累托石有更好的亲油性，增加了聚合物的湿润性，使矿物能够在树脂基体中均匀分散，从而在较低的压力下即可获得完全剥离型树脂/粘土纳米复合材料。而未改性累托石在树脂中分散性差易于聚集成团，从而不利于树脂分子进入层间并进一步剥层。
对相同配方的未加压复合材料与高压(550Mpa)复合材料进行了FT-IR对比分析，结果见图3。高压制备的复合材料相对于常压制备的复合材料树脂分子的有机基团振动频率和强度基本未变。而与累托石相关的1010cm-1处Si-O-Si骨架伸缩振动的强度明显提高；相应的547cm-1、490cm-1处Si-O弯曲振动的强度也有所提高；913cm-1、815cm-1处AL-OH伸缩振动强度也有所提高。红外光谱分析结果反映了常温高压下有机改性累托石纳米复合材料中树脂的结构并未破坏。并且热分析也表明，加入7％六次甲基四胺后，高压制备的纳米复合材料的固化反应温度为160.5℃左右，高温热分解温度则有所提高，进一步证明了高压未破坏树脂的结构。
实例3环氧树脂/累托石纳米复合材料的制备方法(1)在20℃下，对纯度90％的经常规有机改性方法(用十二烷基季铵盐进行阳离子交换改性)制备的累托石与环氧树脂(二者质量比1∶9)机械混匀行星磨(QM-1SP2-CL行星式球磨机)中高速混合，行星磨转速为200转/分，时间为25分钟，环氧树脂的分子量为3000-4000单位，混匀后的环氧树脂和累托石原料置于黄铜容器中，压实密封。
(2)封装好的样品外层以叶腊石为传压介质，放入金刚石六面顶压力机(CS-III-D人造金刚石液压机)中，施加压力为110Mpa，保压时间12分钟，卸压，取出样品，将样品粉碎，粉碎至100目，即得到含10％累托石的环氧树脂和累托石纳米复合材料。因未加固化剂，故为粉体。
(3)样品经X射线衍射和透射电镜分析，表明累托石晶层已被完全剥离，均匀地分散在环氧树脂基体中，形成了环氧树脂和累托石纳米复合材料。而高压对环氧树脂分子本身的结构无不利影响。
权利要求
1.聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤(1)在常温下，将聚合物与经有机改性的层状硅酸盐矿物进行机械混合，混匀后的物料置于容器中，压实密封；其中层状硅酸盐矿物的纯度≥90％，层状硅酸盐矿物所占总质量百分比为2-20％，所述的层状硅酸盐矿物为累托石或蒙托石，聚合物为酚醛树脂或环氧树脂；(2)封装好的物料外层以叶腊石为传压介质，放入静高压设备中，施加压力为100-800Mpa，保压时间10至15分钟，卸压，取出物料；将物料粉碎，粉碎后60℃下烘干2-4小时，即得到聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征是所述的步骤(1)中，当聚合物为酚醛树脂进行机械混合时还可加入六甲基四胺，六甲基四胺占酚醛树脂质量百分比为7％。
3.根据权利要求1所述的聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征是所述的静高压设备为二面顶或六面顶压力机或工业设备金刚石合成压机。
4.根据权利要求1所述的聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征是所述的步骤(1)中酚醛树脂聚合物的分子量平均为1000-6000单位。
全文摘要
本发明涉及一种聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法。聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤(1)在常温下，将聚合物与经有机改性的层状硅酸盐矿物进行机械混合，混匀后的物料置于容器中，压实密封；其中层状硅酸盐矿物的纯度≥90％，层状硅酸盐矿物所占总质量百分比为2－20％，所述的层状硅酸盐矿物为累托石或蒙托石，聚合物为酚醛树脂或环氧树脂；(2)封装好的物料外层以叶腊石为传压介质，放入静高压设备中，施加压力为100－800Mpa，保压时间10至15分钟，卸压，取出物料；将物料粉碎，粉碎后60℃下烘干2－4小时，即得到聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料。本发明工艺简单，本发明能使树脂聚合物基体中95％以上的层状矿物的晶层被纳米剥离。
文档编号C08L63/00GK1594402SQ20041001344
公开日2005年3月16日 申请日期2004年7月9日 优先权日2004年7月9日
发明者孙振亚, 胡纯, 黎明发, 龚文琪 申请人:武汉理工大学