一种高熔体强度聚丙烯组合物及其制备方法
【专利摘要】一种高熔体强度聚丙烯组合物，以重量分数计由以下原料构成：聚丙烯（A）100、乙烯丙烯酸共聚物(B)1-30、促进剂(C)0.5-5、引发剂(D)0.01-1、抗氧剂(E)0.1-0.5、润滑剂(F)0.1-2。本发明采用乙烯丙烯酸聚合物作为聚丙烯的接枝单体，避免了共轭双烯化合物易交联的缺点，生产的高熔体强度聚丙烯无交联，挤出加工性能优异。
【专利说明】一种高熔体强度聚丙烯组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于塑料加工【技术领域】，具体涉及ー种含长支链结构的非交联高熔体強度聚丙烯及其制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]聚丙烯(PP)分子链是线性直链结构，缺乏长支链，不能产生次级活性中心，导致其熔体强度低和耐熔垂性能差等缺点，熔融状态下，聚丙烯没有应变硬化效应，因此大大限制了聚丙烯的应用范围。此外，聚丙烯还是ー种部分结晶聚合物，软化点和熔点很接近，超过熔点后熔体强度迅速下降，导致在热成型时容器壁厚不均匀，挤出涂布压延时出现边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌陷等问题。解决以上问题，最有效的方法是提高聚丙烯的熔体強度。由于高熔体強度聚丙烯技术应用面广、产品附加值高，许多国家近年来在开发高熔体強度聚丙烯方面进行了深入研究，取得了突破性进展，从而扩大了聚丙烯的应用领域。
[0004]制备高熔体強度聚丙烯(HMSPP)可以通过提高聚丙烯的相对分子质量、増加分子量分布、接枝长支链等方法。具体实施方法有共混改性、化学交联、辐射交联、溶液接枝、熔融接枝和原味聚合等方法。
[0005]日本专利JP5531807公开了ー种PP、HDPE、LDPE、EPR共混物提高熔体强度的方法，并制成发泡材料；中国专利CN1775851A公开了 PP、接枝PP、PE和胺类化合物共混挤出制备高熔体强度聚丙烯的方法；美国专利US4365004通过CPP与LDPE共混提高熔体強度。仅采用简单共混难以到达分子级均匀分散，产品熔体強度和力学性能不理想。
[0006]蒙代尔公司在中国的发明专利ZL94116148介绍了在活性氧浓度小于15%的环境中，以高能辐射线对均聚和共聚 聚丙烯或其他组合物进行I小时辐射，然后再使辐射的自由基失活从而获得支化的高熔体强度聚丙烯的方法。据称这种方法可以得到不含凝胶的高熔体强度聚丙烯，熔体弾性高并有明显的应力硬化现象，在发泡和挤出涂覆方面有广泛的应用前景，辐射接枝方法的主要缺点是产生高能射线的设备投资大从而导致制备的高熔体强度聚丙烯价格昂贵，限制了它的广泛应用。
[0007]中国专利ZL200510043675.5公开了部分交联的高熔体强度聚丙烯的制备方法，它采用不饱和硅烷、硅烷醇解剂和过氧化物等在挤出条件下接枝制备。CN 102329405 A、CN1341670A也介绍了类似的方法。加入不饱和第二単体，虽然限制了聚丙烯的降解，容易产生交联以提高熔体强度，但交联程度难以控制。而且交联聚丙烯易产生凝胶，在后加工过程中会给生产带来大量的问题。
[0008]
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种熔体流动速率宽，无凝胶，制备エ艺简单的高熔体强度聚丙烯及其制备方法。[0010]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
一种基于接枝反应的高熔体强度聚丙烯，其原料组成的重量份数为:
聚丙烯(A)100重量份
乙烯丙烯酸共聚物(B) 1-30重量份，优选5-25%重量份 促进剂(C)0.5-5%
引发剂(D)0.01~I重量份
抗氧剂(E)0.1-0.5重量份
润滑剂(F)0.1-2重量份。
[0011]所述的聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯或其组合，要求聚丙烯熔体流动速率为1.0-10g/10min。
[0012]所述乙烯丙烯酸共聚物为聚合度为1000-10000，丙烯酸含量6-15%，优选丙烯酸含量9-11%的乙烯丙烯酸共聚物。乙烯丙烯酸共聚物在金属盐或金属氧化物作用下，形成乙烯丙烯酸星型接枝物，该接枝物在过氧化物作用下与聚丙烯接枝，形成聚丙烯长支链，从而产生高熔体强度聚丙烯。
[0013]所述促进剂为金属氧化物、金属氢氧化物及其硬脂酸盐组合物，具体为氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝及其组合。
[0014]所述引发剂选自过氧`化物类、偶氮类自由基引发剂或其组合；具体为氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈或其组合。
[0015]所述抗氧剂为3，5- 二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酷、2，6-叔丁基_4_甲基苯酚、2，6-叔丁基-a-二甲胺基对苯酚、三(2，4_叔丁基苯基)亚磷酸酷、四[(6- (3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯
和硫代二丙酸二月桂酸酯中的一种或几种复配物。
[0016]所述润滑剂为单硬脂酸甘油脂、芥酸酰胺、硬脂酸、こ撑双硬脂酰胺、こ撑双月桂酸酰胺中的一种或几种复配物。
[0017]含长支链的高熔体强度聚丙烯制备方法，其步骤如下:
I)混合:按比例称取各组分，放入高速搅拌机中充分混合5-6分钟，保证混合温度不低于50度。
[0018]2)冷却吸收:将混好的原料在密封的环境下冷却放置至少24小时。
[0019]3)挤出造粒:将混合物加入单螺杆或双螺杆挤出机中，优选双螺杆挤出机，转速40-300r/min，双螺杆挤出机从输送段到ロ模温度为170-240度，反应挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯。
[0020]有益效果:本发明制备高熔体強度聚丙烯熔体强度比原料提高2-8倍。本发明采用挤出造粒法制备的高熔体强度聚丙烯，该方法简单，便捷，提高生产效率，降低生产成本。本发明采用乙烯丙烯酸聚合物作为聚丙烯的接枝単体，避免了共轭双烯化合物易交联的缺点，生产的高熔体强度聚丙烯无交联，挤出加工性能优异。
[0021]本发明主要设备为高速搅拌机和挤出机，设备投资少，エ艺简单，容易控制，成本低廉。所得产品熔体強度明显提高，可用于挤出涂布、热成型、发泡、吹塑等制品。【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是用对比例做发泡片材的泡孔显微镜照片 图2是用实施例7做发泡料的泡孔显微镜照片 图3是对比例和实施例7的红外色谱图 图4是是对比例和实施例7的剪切速率与模`ロ胀大比关系图
【权利要求】
1.一种高熔体强度聚丙烯组合物，以重量分数计由以下原料构成: 聚丙烯(A)100 乙烯丙烯酸共聚物(B) 1-30 促进剂(C)0.5-5 引发剂(D)0.01-1 抗氧剂(E)0.1-0.5 润滑剂(F)0.1-2， 所述的聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯或其组合，熔体流动速率为1.0-10g/10min ； 所述乙烯丙烯酸共聚物聚合度为1000-10000，丙烯酸重量百分含量为6-15% ； 所述促进剂为金属氧化物、金属氢氧化物及其硬脂酸盐组合物及其组合； 所述引发剂选自过氧化物类、偶氮类自由基引发剂或其组合；具体为氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈或其组合； 所述抗氧剂为3，5- 二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酷、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6_叔丁基-a-二甲胺基对苯酚、三(2，4_叔丁基苯基)亚磷酸酷、四[(6- (3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和硫代二丙酸二月桂酸酯中的一种或几种复配物； 所述润滑剂为单硬脂酸甘油脂、芥`酸酰胺、硬脂酸、こ撑双硬脂酰胺、こ撑双月桂酸酰胺中的ー种或几种复配物。
2.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯组合物，其特征在于乙烯丙烯酸共聚物的丙烯酸含量为9-11%。
3.根据权利要求2所述的高熔体强度聚丙烯组合物，其特征在于乙烯丙烯酸共聚物的含量为5-25。
4.根据权利要求2所述的所述的高熔体强度聚丙烯组合物，其特征在于促进剂为氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝及其组合。
5.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯组合物，制备方法如下: 1)混合:按比例称取各组分，放入高速搅拌机中充分混合5-6分钟，混合温度不低于50度； 2)冷却吸收:将混好的原料在密封的环境下冷却放置至少24小时； 3)挤出造粒:将混合物加入双螺杆挤出机中，转速40-300r/min，双螺杆挤出机从输送段到ロ模温度为170-240度，反应挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯。
6.根据权利要求5所述的高熔体强度聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于双螺杆挤出机为通向旋转啮合型，螺杆直径45mm，长径比为44:1，变频调速，采用九段加温控温，在挤出机第八段进行真空排气。
【文档编号】B29B7/00GK103497423SQ201310431560
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月22日 优先权日:2013年9月22日
【发明者】张庆录, 王加亮, 徐建明, 田相松, 王世修, 杜鹏 申请人:山东中宏塑业有限公司