二向色性偏振薄膜和含该薄膜的光学偏振器的制作方法

专利名称：二向色性偏振薄膜和含该薄膜的光学偏振器的制作方法
发明的领域本发明涉及偏振薄膜和含该薄膜的光学偏振器。更具体地说，本发明涉及由聚乙烯醇和第二聚合物的分散液制成的二向色性偏振薄膜以及含该薄膜的光学偏振器。
发明的背景光学偏振薄膜广泛地在例如太阳镜和液晶显示器(LCD)这类产品中用于减少眩光和提高光对比度。用于这些用途的一种最常见的偏振器是二向色性偏振器，它吸收一个偏振方向的光线而透射另一个偏振方向的光线。一种二向色性偏振器是将染色材料掺入在至少一个方向经拉伸的聚合物基质中而制得的。还可单轴拉伸聚合物基质并用二向色性染料对该基质染色而制得二向色性偏振器。或者，可用取向二向色性染料对聚合物基质进行染色。二向色性染料包括蒽醌和偶氮染料以及碘。许多市售的二向色性偏振器使用聚乙烯醇作为用于染色的聚合物基质。
另一类偏振器是反射偏振器，它反射一个偏振方向的光线而透射另一个正交偏振方向的光线。一种反射偏振器是数组聚合物层交替层叠而成的，多组聚合物中的一组是双折射的，从而在层叠物中形成反射界面。通常，两组聚合物层沿一个方向的折射率大致相同，从而能透射在与该方向平行的平面内偏振的光线。在正交的第二方向上两者的折射率通常不同，从而使在与该正交方向平行的平面内偏振的光线发生反射。
偏振器性能的一个量值是消光比。消光比是a)被偏振器透射的处于优先透射偏振状态的光线与b)以正交偏振状态透射的光线之比。这两种正交偏振状态通常指光线的两个线偏振方向。但是，也可使用其它类型的正交状态，如左旋和右旋圆偏振方向或两个正交的椭圆偏振方向。根据具体结构和用途，二向色性偏振器的消光比具有很大的差异。例如，二向色性偏振器的消光比可为5∶1-3000∶1。用于显示器的二向色性偏振器的消光比较好大于100∶1，更好大于500∶1。
二向色性偏振器通常吸收非透射偏振方向的光线。但是，二向色性偏振器还吸收部分高度透射偏振方向的光线。这种吸收的程度取决于偏振器的精细结构和设计的消光比。对于高性能显示器偏振器(如用于LCD显示器的偏振器)，这种吸收损耗约为5-15％。这些偏振器对吸收(即低透射)偏振方向的光线的反射率较小。即使算上表面反射，其反射率通常小于10％，一般小于5％。
反射偏振器通常反射一个偏振方向的光线，并透射正交偏振方向的光线。在感兴趣的波长区反射偏振器通常对高消光偏振的光线具有不完全(incomplete)反射。反射率通常大于50％，一般大于90％或95％。反射偏振器通常也会部分吸收高透射偏振的光线。通常，这种吸收小于约5-15％。
可将上述两种偏振器组合在一起，制成单一的光学偏振器，从而兼有两种偏振器有用的特性。可一起制造这些偏振器并任意地取向。然而，在制造某些反射偏振器(例如使用聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或coPEN光学层的反射偏振器)所需的加工条件下，用于许多二向色性偏振器的聚乙烯醇薄膜会开裂。可在加工温度(如135-180℃)和拉伸比为2∶1-10∶1下拉伸聚合物薄膜，制造这些反射偏振器。需要开发一种在这种加工条件下不会开裂的二向色性薄膜层。
二向色性偏振器还可与其它光学器件(如其它类型的反射偏振器和反射镜)一起使用。将二向色性偏振器与IR反射镜一起使用可减少眩光。将二向色性偏振器与反射镜组合在一起也存在上述加工问题，尤其当反射镜是用取向的聚酯层制成的时。
发明的概述因此，本发明涉及一种二向色性偏振薄膜及其在光学偏振器中的用途。在一个实例中，偏振薄膜包括含聚乙烯醇和第二聚合物的聚合物薄膜。上述聚合物薄膜是取向的并掺有二向色性染色材料。该二向色性染色材料可在薄膜拉伸前或拉伸后掺入。
另一个实例是一种光学器件，它包括基片和偏振薄膜。偏振薄膜放置在基片上并含有聚乙烯醇和第二聚合物。聚合物薄膜是取向的并掺有二向色性染色材料。
另一个实例是光学器件的制造方法。该方法包括制备聚乙烯醇和第二聚合物在溶剂中的分散液。将该分散液涂覆在基片上，随后从分散液中除去溶剂形成聚合物薄膜。接着沿至少一个方向拉伸聚合物薄膜，对其进行取向，并将二向色性染色材料加入该聚合物薄膜中。
另一个实例是一种由偏振薄膜制成的显示器件。所述偏振薄膜包括含聚乙烯醇和第二聚合物的聚合物薄膜。该聚合物薄膜是取向的并掺有二向色性染色材料。
上述本发明概述不用来描述本发明的每一个说明性的实例或每一种实施方式。下面的详细描述和附图更具体地举例说明这些实例。
附图简述通过下面结合附图对本发明各种实例的详细描述，可更完整地理解本发明，附图中

图1是本发明光学偏振器的一个实例的侧视图；图2是用于图1光学偏振器的多层光学薄膜的一个实例的侧视图；图3是用于图1光学偏振器的多层光学薄膜的另一个实例的侧视图。
尽管可对本发明进行各种改进和变化，但是其详细内容已在附图中用实例的形式进行了表示并将详细说明。应该理解本发明不限于所述的具体实例。相反，本发明包括所附权利要求所限定的本发明精神和范围内的所有改进、等同替换和变化。
详细描述本发明涉及光学偏振器，具体涉及二向色性偏振器。本发明还涉及这些偏振器的制造方法及其与其它光学器件(如反射偏振器、反射镜和IR反射镜)一起使用的用途。
一些常规的二向色性偏振器11是用聚乙烯醇薄膜制成的。这些薄膜是本领域众所周知的并且通过掺入染色材料而被用作二向色性偏振器。为了起二向色性偏振器的作用，通常对聚乙烯醇薄膜进行拉伸以取向之。染色后，薄膜的取向方向决定该薄膜的光学性能(如消光轴)。这些薄膜的一种用途是与多层光学薄膜(其中的一层或多层薄膜也经拉伸取向)一起形成例如反射偏振器和反射镜。这种多层光学薄膜的例子可参见美国专利申请08/402,041、题为“改性共聚聚酯和改进的多层反射薄膜”的美国专利申请09/006,601、以及题为“多层光学薄膜的制造方法”的美国专利申请09/006,288。也可将其它多层光学薄膜、反射偏振器、反射镜和光学器件与二向色性偏振器组合在一起。
然而，在用于制造许多反射偏振器(包括，例如多层聚酯薄膜，尤其是含萘二甲酸酯亚单元(如PEN)的聚酯薄膜，制成的反射偏振器)的拉伸条件下，聚乙烯醇薄膜会开裂。尽管本发明不需要具体的理论，但是认为在这些条件下聚乙烯醇形成的氢键网络在受到拉伸的同时不能保持其结构完整性。氢键网络发生应变，结果在一个或多个点发生移动，从而产生裂缝。实验表明小分子增塑剂不能解决这个问题。
业已发现加入可分散在用于形成聚乙烯醇薄膜的溶剂中的第二聚合物可明显地减少开裂。所述第二聚合物较好是水溶性的，因为水是最普通的聚乙烯醇溶剂。较好的是，所述第二聚合物是极性聚合物。合适的第二聚合物包括，例如聚乙烯基吡咯烷酮和可分散在聚乙烯醇溶剂中的聚酯。水溶性聚酯的例子包括磺化聚酯，如美国专利5,427,835所述的磺化聚酯。合适的助溶剂包括，例如极性溶剂(如C1-C4醇)。
通常，聚乙烯醇和第二聚合物以5∶1-100∶1的重量比相混合，较好以8∶1-20∶1的重量比相混合。溶液通常含1-50重量％固体，较好含5-25重量％固体。尽管本发明不需要具体的理论，但是认为加入第二聚合物后将氢键网络分散成大量的区域，这些区域在发生应变时会相互移动，从而降低应力并减少裂缝的量。
可使用各种技术制造聚乙烯醇薄膜。制造薄膜的一种例举的方法包括以上述比例和重量百分数将聚乙烯醇和第二聚合物分散在溶剂中。随后将两种聚合物的这种分散液施涂在基片表面上。所述基片可以是另一种薄膜、多层层叠物、塑料物体或者是聚乙烯醇薄膜能拉伸的任何其它表面。可使用各种已知方法施涂该溶液，包括例如使用如滑板(shoe)涂覆、挤出涂覆、辊涂、帘流涂覆或者能形成均匀涂层的其它涂覆方法。可对基片进行底涂或进行电晕放电处理，以帮助聚乙烯醇薄膜锚固在基片上。湿涂层的厚度通常为25-500微米，较好为50-125微米。涂覆后，通常在100-150℃的温度下干燥聚乙烯醇薄膜。随后使用例如长度取向机或拉幅机夹具拉伸该薄膜对其进行取向。在某些实例中，将薄膜从基片上取下。如有必要随后将其粘附在另一个表面上。此时聚乙烯醇薄膜可作为二向色性偏振器。但是，应理解聚乙烯醇薄膜还可用于其它用途。
制成的聚乙烯醇薄膜通常包括二向色性染色材料以形成二向色性偏振器。二向色性染色材料包括染料、颜料等。用于二向色性偏振薄膜的合适的染色材料包括，例如碘以及蒽醌和偶氮染料，如刚果红(二苯基二-α-萘胺磺酸钠)、亚甲蓝、芪染料(色指数(CI)=620)和氯化1,1’-二乙基-2,2’-花青(CI=374(橙)或CI=518(蓝))。这些染料的性能及其制备方法描述在E.H.Land,ColloidChemistry(1946)中。其它二向色性染料及其制造方法描述在Kirk Othmer化学技术百科全书Vol.8,pp652-661(4thEd.1993)中，该文献在此引为参考。
可在涂覆前将二向色性染色材料加入聚乙烯醇和第二聚合物的分散液中。或者，可使用染色组分(例如含碘溶液)对聚乙烯醇薄膜进行染色。可在薄膜拉制前或拉制后对聚乙烯醇薄膜进行染色。在某些情况下，二向色性染色材料不能承受拉伸条件，因此可在拉制后将其施加在聚乙烯醇薄膜中。
合适的染色组分的一个例子是含碘溶液。可例如使用含硼组分(如硼酸/硼砂溶液)稳定该碘染色的薄膜。其它染色膜需要不同的稳定剂。染色或稳定组分的浓度、进行染色和稳定的温度以及与各种溶液接触的时间可有很大的不同，而不会影响染色。
可向聚乙烯醇和第二聚合物的溶液中加入各种其它组分。例如，可加入表面活性剂以帮助湿润基片。可使用各种表面活性剂，包括例如购自Union CarbideChemicals and Plastics Company,Inc.,Danbury,CT的Triton X-100。表面活性剂通常约占溶液的1％或更少，较好约占0.5％或更少。表面活性剂较好是非离子型的，从而不会影响聚合物的极性基团。
另一种任选的添加剂是干燥助剂，它有助于干燥成膜。合适的干燥助剂的例子包括N-甲基吡咯烷酮和丁基卡必醇。干燥助剂通常约占溶液的10％或更少，较好约占5％或更少。
另外，可在聚乙烯醇薄膜上施涂粘合剂以便将该薄膜粘附在基片上。当将聚乙烯醇薄膜从第一基片上取下随后放置在第二基片上时，这种方法特别有用。可使用各种粘合剂，包括树脂和压敏粘合剂(PSA)。当选择合适的粘合剂时，通常需考虑粘合剂的光学性能。还可使用其它涂层，包括例如硬涂层以保护薄膜免受环境损害的影响、剥离衬里和底涂层以增加与基片的粘合性。
在聚乙烯醇薄膜中加入第二聚合物形成一种改进的二向色性偏振器，它使聚乙烯醇薄膜与多层光学薄膜(如反射偏振器或反射镜薄膜)能同时取向。使用改进的二向色性偏振器的优点在于二向色性薄膜和多层光学薄膜能一起取向，从而形成例如具有很好定位的二向色性元件和反射元件的光学偏振器。此外，在聚乙烯醇薄膜中加入第二聚合物通常改进薄膜与基片的粘合性。
形成光学元件的一种说明性方法包括，首先如下所述形成多层光学薄膜。在这种光学薄膜上涂覆或层压含有第二聚合物的聚乙烯醇薄膜。这可使用熟知的方法，如滑板涂覆、挤出涂覆、辊涂、帘流涂覆或能形成均匀涂层的其它涂覆方法来实现。
随后同时拉制多层光学薄膜和聚乙烯醇薄膜，形成取向的多层光学薄膜和取向的聚乙烯醇薄膜。在某些实例中，多次拉制该多层光学薄膜。在这些实例中，通常在最后一次拉制前将聚乙烯醇薄膜涂覆或层压在该多层光学薄膜上。在另一些实例中，两种薄膜可分开拉制和取向。可使用已知的设备拉制这两种薄膜，包括例如拉幅机和长度取向机。一起拉制聚乙烯醇薄膜和多层光学薄膜通常会导致聚乙烯醇层的取向轴与多层光学薄膜(作为偏振器薄膜或反射镜薄膜)的最终取向轴相一致。如上所述，可例如通过对聚乙烯醇薄膜进行染色而在薄膜拉制前，或者拉制后掺入二向色性染色材料。
可形成一系列各种组合的二向色性偏振器和多层聚合物薄膜。例如可形成可见光区的二向色性偏振器和反射偏振器的组合、IR区反射镜和二向色性偏振器组合、以及IR区偏振器和二向色性偏振器的组合等。
图1是一种例举的器件，即光学偏振器10，它包括二向色性偏振器11和反射偏振器12。这两种不同类型的偏振器的组合形成的光学偏振器对一个偏振方向的光线具有高的反射/吸收性，对第二个正交偏振方向的光线具有高的透射性。通常，两种偏振器相互定位以便对特定偏振方向的光线产生最大的透射性。
二向色性偏振器11通常非常靠近反射偏振器12，尽管这不是必需的。较好的是，将两种偏振器11和12粘合在一起以消除空气间隙。
反射偏振器12通常反射大部分沿第一偏振方向的光线并透射大部分沿第二正交偏振方向的光线。二向色性偏振器11通常吸收大部分沿第三偏振方向的光线并透射大部分沿第四正交偏振方向的光线。通常，通过对反射偏振器12和二向色性偏振器11进行取向形成光学偏振器10，使之透射沿特定偏振方向的光线(即第二方向和第四偏振方向相同)，并反射/吸收沿正交偏振方向的光线(即第一和第三偏振方向相同)。本发明将参照这种具体的结构进行描述。但是，其中的反射偏振器12和二向色性偏振器11用不同方式相互取向的其它结构也是可能的并包括在本发明范围内。
使用时，如图1所示对组合的偏振器的一个或两个外表面进行照射。光线13的偏振方向是反射偏振器12优先反射的方向，反射形成光线14。光线15是光线13透过反射偏振器12的光线。通常光线15的强度远小于光线14的强度。另外，光线15通常被二向色性偏振器11衰减。偏振方向与光线13的偏振方向正交的光线16优先透射反射偏振器12，而二向色性偏振器11仅对其稍有衰减。
光线17的偏振方向是二向色性偏振器11优先吸收的方向，其方向较好与光线13的偏振方向相同。透过二向色性偏振器11的部分光线17进一步受反射偏振器12的反射衰减，形成光线18。光线19的偏振方向与光线17的偏振方向正交，其偏振方向较好与光线16的偏振方向相同。光线19优先透过二向色性偏振器11和反射偏振器12。
将二向色性偏振器11与反射偏振器12组合在一起形成光学偏振器10，其透射光消光比高于单独用二向色性偏振器的消光比。从而可利用较低消光比的二向色性偏振器。这是有用的，因为二向色性偏振器通常会吸收一些要透射的光线。使用具有低消光比的二向色性偏振器可提高沿所需偏振方向偏振的光线的透射量。对于沿消光轴偏振的光线，二向色性偏振器较好的消光百分数为10％或更高，更好为55％或更高，最好为70％或更高。二向色性偏振器和反射偏振器的最佳选择取决于其设计目标，包括薄膜二向色性偏振器一侧的反射率、反射偏振器的消光比以及最终偏振器所需的对比度。
将反射偏振器与二向色性偏振器组合在一起具有其它优点。例如，对于一种偏振方向的光线，这种组合薄膜的一侧具有高的反射率，而薄膜的另一侧具有低的反射率。这两种特性的结合使之适用于各种体系，包括直接观看的LCD显示屏。例如，直接观看的LCD显示屏其背面反射率应小于1％，并要求最终消光比大于1000∶1。为了获得1％反射率，当与约100％反射率的反射偏振器相结合时，二向色性偏振器必须透射10％或更少的沿消光方向偏振的光线。如果反射偏振器的消光比为50∶1，要求二向色性偏振器的消光比至少为20∶1，才能获得最终1000∶1的消光比。
反射偏振器12可具有内部结构，如不同材料之间的界面(在该界面上适当方向的折射率不能完全匹配)或其它散射中心。这两种类型的内部结构均会影响通常会透射偏振器的光线。一般来说，反射偏振器12对沿透射偏振方向的光线的反射率较好约为30％或更低，更好约20％或更低，最好约15％或更低。另外，反射偏振器的反射率取决于入射光的波长范围和入射角。反射偏振器12对于感兴趣的波长范围内沿反射偏振方向的光线的反射百分数较好约20％或更高，更好约50％或更高，最好约90％或更高。
当多层光学薄膜是反射镜或IR反射镜时，可采用相似的设计原则和参数。反射镜对感兴趣波长范围内的光线(无论是可见光还是红外光)的反射百分数宜为20％或更高，较好约为50％或更高，最好约90％或更高。
适用的多层光学薄膜20的一个例子如图2所示。这种多层光学薄膜可用于制造反射偏振器、反射镜或其它光学器件。多层光学薄膜20包括一层或多层第一光学层22、一层或多层第二光学层24和一层或多层非光学层28。第一光学层22通常是单轴或双轴取向的双折射聚合物层。在某些实例中，第一光学层22是非双折射的。第二光学层24是单轴取向或双轴取向的双折射聚合物层。但是，取向后第二光学层24通常具有各向同性折射率，该折射率与第一光学层22的至少一个折射率不同。多层光学薄膜20的制造和使用方法以及设计上的考虑详细描述在题为“多层光学薄膜”的美国专利申请08/402,041、题为“改性的共聚聚酯和改进的多层反射薄膜”的美国专利申请09/006,601、以及题为“多层光学薄膜的制造方法”的美国专利申请09/006,288。尽管本发明主要采用第二光学层24具有各向同性折射率的多层光学薄膜作为例子进行说明，但是本文所述的原理和例子可应用于第二光学层24具有双折射性的多层光学薄膜20。多层光学薄膜20中还可使用与第一光学层22和第二光学层24相似的其它光学层组。本文公开的第一组光学层和第二组光学层的设计原理可应用于其它光学层组中。另外，尽管图2显示单一的层叠物26，但是显然多层光学薄膜20可通过多个层叠物依次层叠而制成。
通常，将光学层22、24和任选的一层或多层非光学层28相互层叠，形成层叠物26。如图2所示光学层22和24通常交替成对排列，在具有不同光学性能的两层之间形成一系列界面。光学层22、24的厚度通常小于1Tm，尽管可使用较厚的层。另外，尽管图2所示的层叠物仅有六层光学层22、24，但是许多多层光学薄膜20具有很多光学层。典型的多层光学薄膜20具有约2-5000层光学层，较好具有约25-2000层光学层，更好具有约50-1500层光学层，最好具有约75-1000层光学层。
非光学层28是聚合物薄膜，它放置在层叠物26中(参见图3)和/或层叠物26上(参见图2)，用于保护光学层22、24免遭损伤、帮助共挤出加工和/或提高后处理的机械性能。非光学层28的厚度通常比光学层22、24厚。非光学层28的厚度通常是单层光学层22、24厚度的至少两倍，较好至少4倍更好至少10倍。可改变非光学层28的厚度使多层光学薄膜20具有特定的厚度。通常放置一层或多层非光学层28，从而使光学层22、24透射、偏振和/或反射的至少一部分光线也能透过这些非光学层(即将非光学层放置在光学层22、24透射或反射光线的光路中)。
作为一个非限定性例子，多层光学薄膜20的光学层22、24和非光学层28可由聚合物(如聚酯)制成。术语“聚酯”包括聚合物和共聚物以及例如通过共挤出或通过反应(包括例如酯交换反应)形成可混溶的掺混物的聚合物和/或共聚物。聚酯包括羧酸酯和二元醇亚单元，它是羧酸酯单体分子与二元醇单体分子反应而成的。每个羧酸酯单体分子具有两个或多个羧酸或羧酸酯官能团，每个二元醇单体分子具有两个或多个羟基官能团。羧酸酯单体分子可全部相同，或者可以是两种或多种不同类型的分子。二元醇单体分子的情况也是如此。
聚合物层或薄膜的性能随所选用的单体分子的不同而不同。适合作为多层光学薄膜的聚酯的一个例子是聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，它可例如通过萘二甲酸与乙二醇反应制得。
适用于形成聚酯层羧酸酯亚单元的合适的羧酸酯单体分子包括，例如2,6-萘二甲酸及其异构体；对苯二甲酸；间苯二甲酸；邻苯二甲酸；壬二酸；己二酸；癸二酸；降冰片烯二甲酸；二环辛烷二甲酸；1,6-环己烷二甲酸及其异构体；叔丁基间苯二甲酸、偏苯三酸、磺化间苯二甲酸钠；2,2’-联苯二甲酸及其异构体；以及这些酸的低级烷酯，如甲酯或乙酯。本文中，术语“低级烷基”是指C1-C10直链或支链烷基。术语“聚酯”还包括聚碳酸酯，它是由二元醇单体分子与碳酸的酯反应而成的。
适合于形成聚酯层二元醇亚单元的合适的二元醇单体分子包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇及其异构体、1,6-己二醇、新戊二醇、聚乙二醇、二甘醇、三环癸烷二醇、1,4-环己烷二甲醇及其异构体、降冰片烷二醇、二环辛烷二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,4-苯二甲醇及其异构体、双酚A、1,8-二羟基联苯及其异构体和1,3-二(2-羟基乙氧基)苯。
也可使用非聚酯聚合物制造偏振器或反射镜薄膜。例如，可将由聚酯(如聚萘二甲酸乙二醇酯)制得的层与丙烯酸类聚合物制得的层组合在一起形成高反射镜薄膜。另外，也可使用聚醚酰亚胺与聚酯(如PEN和coPEN)一起制造多层光学薄膜20。也可使用其它聚酯/非聚酯组合(如聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚氯乙烯)。
也可仅使用非聚酯制造多层光学薄膜。例如，可使用聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏二氟乙烯来制造多层光学薄膜20的各层。另一种非聚酯的组合是无规立构的或间同立构的聚苯乙烯和聚苯醚。还可使用其它组合。
第一光学层22通常是可取向的聚合物薄膜(如聚酯薄膜)，可例如在一个或多个所需的方向对第一光学层22进行拉伸，使之具有双折射。术语“双折射”是指在正交的x、y和z方向折射率不全是相同的。对于薄膜或薄膜中的层，x、y和z轴的常规择选如图2所示，其中x和y轴相当于薄膜或层的长度和宽度，z轴相当于层或薄膜的厚度。在图2所述实例中，多层光学薄膜20具有多层光学层22、24，它们沿z方向相互层叠在一起。
第一光学层22可以例如沿一个方向进行拉伸而是单轴取向的。与该拉伸方向正交的第二方向会产生某种程度的颈缩，使之长度小于原始长度。在一个实例中，拉伸方向基本相当于图2所示的x轴或y轴方向。但是也可选择其它方向。双折射的单轴取向层对偏振面平行于取向方向(即拉伸方向)的入射光线和偏振面平行于横向(即与拉伸方向正交的方向)的入射光线具有不同的透射和/或反射性能。例如，当可取向的聚酯薄膜沿x轴拉伸时，一般的结果是nx≠ny，其中nx和ny是在分别与x和y轴平行的平面中偏振的光线的折射率。沿拉伸方向折射率的变化程度取决于各种因素，例如拉伸量、拉伸速度、拉伸过程中薄膜的温度、薄膜的厚度、薄膜的厚度变化以及薄膜的组成。通常，第一光学层12取向后在632.8nm的面内双折射(nx-ny的绝对值)为0.04或更大，较好约0.1或更大，更好约0.2或更大。除非另有说明，否则所有双折射和折射率均是632.8nm光线的数据。
聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是制造第一光学层22的适用材料的一个例子，因为它拉伸后具有高的双折射。对于在与拉伸方向平行的平面内偏振的632.8nm光线，PEN的折射率由约1.62增加至高达约1.87。在可见光谱中，对于典型的高取向拉伸(例如在130℃的温度和初始应变速率为20％/min下将材料拉伸至其原来尺寸的5倍或更多倍，)，在400-700nm的波长范围内PEN的双折射为0.20-0.40。
提高分子取向可增加材料的双折射。大多数双折射材料是结晶或半结晶的。本文中术语“结晶”泛指结晶和半结晶材料。PEN和其它结晶聚酯(如聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT))是适合制造双折射薄膜层(例如通常是第一光学层22)的结晶材料的例子。另外，某些PEN、PBN、PET和PBT的共聚物也是结晶和半结晶的。向PEN、PBN、PET或PBT中加入共聚单体可提高材料的其它性能，例如与第二光学层24或非光学层28的粘合性，和/或降低工作温度(即挤出和/或拉伸薄膜的温度)。
如果第一光学层22的聚酯材料含有多于一种羧酸酯亚单元，则该聚酯可以是嵌段共聚物，以增强与由具有相同嵌段的嵌段共聚物制成的其它层(如第二光学层24或非光学层28)的粘合性。也可使用无规共聚物。
再来看图2和图3，如图2所示，在层叠物26的至少一个表面上可形成一层或多层非光学层28作为表层，用于例如在加工或随后的过程中保护光学层22,24免遭物理损坏。另外，如图3所示，可在层叠物26的层中形成一层或多层非光学层28，用于例如使该层叠物具有更大的机械强度，或者在加工过程中保护该层叠物。
非光学层28理想的是对多层光学薄膜20的光学性能不产生明显影响，至少在有用的波长区不产生明显的影响。非光学层28通常是非双折射的或者是不可取向的，但是在一些情况下则非如此。通常，当将非光学层28用作表层时，则至少会存在一些表面反射。如果多层光学薄膜20要作为反射偏振器，则非光学层的折射率较好相对较低。这会降低表面反射的量。如果多层光学薄膜20要作为反射镜，则非光学层28较好具有较高的折射率，以加强光的反射。
如果非光学层28存在于层叠物26之中，则非光学层28与和其相邻的光学层22,24组合在一起至少会对光线产生一些偏振或反射。但是，非光学层28的厚度通常决定层叠物26内非光学层28反射的光线的波长在要求范围以外，例如对于可见光偏振器或反射镜，该波长在红外区。
非光学层28可使用与第二光学层24相似的材料和相似的各材料含量，用与第二光学层24相似的共聚聚酯制得。另外，也可使用其它聚合物(如上面第二光学层24时所述的材料)。已发现使用coPEN(即PEN的共聚物)或其它共聚物作为表层(参见图2)可降低多层聚合物薄膜20的破裂(即由于应变诱导的结晶和大部分聚合物分子沿取向方向的排列导致的薄膜破裂)，因为当在用于取向第一光学层22的条件下拉伸时，coPEN表层很少发生取向。
较好的是，选择第一光学层22、第二光学层24和非光学层28的聚酯，使之具有相似的流变特性(例如熔体粘度)，使之能共挤出。第二光学层24和非光学层28的玻璃化温度Tg通常低于第一光学层22的玻璃化温度或不高于第一光学层22的玻璃化温度约40℃。第二光学层24和非光学层28的玻璃化温度最好低于第一光学层22的玻璃化温度。
反射偏振器可由单轴取向的第一光学层22和各向同性折射率(与取向层中一种面内折射率大致相等)的第二光学层24组合而成。或者，两种光学层22,24均由双折射聚合物制成，并在一个多步拉伸步骤中取向，从而在同一面内方向的折射率大致相等。在这两种情况下，在两层光学层22,24之间的界面形成一个光反射平面。在与两层折射率大致相等的方向平行的平面内偏振的光线将基本透过该两层，在与两层具有不同折射率的方向平行的平面内偏振的光线将至少部分被反射。通过增加层数或者通过提高第一层和第二层22,24之间的折射率之差，可增加反射度。
当波长是构成界面的一对光学层22,24的组合的光学厚度的两倍时，则在该界面上该波长的光线可产生最大的光反射。两层的光学厚度为n1d1+n2d2，其中n1、n2是两层的折射率，d1、d2是这两层的厚度。层22,24各自可具有1/4波长厚度，或者层22,24可具有不同的光学厚度，只要其光学厚度之和等于波长的一半(或波长的倍数)即可。具有多层的薄膜可包括具有不同光学厚度的各层，以便在一定的波长范围内提高薄膜的反射度。例如，薄膜可包括多对层，该多对层每一对对特定波长的光线具有最佳的反射。
或者，通过在两个不同方向上的拉伸而对第一光学层22进行双轴取向。在两个方向上拉伸光学层22会导致在两个选定的垂直轴向形成对称的或不对称的净伸长。
使用多层光学薄膜20形成反射镜的一个例子是将双轴取向的光学层22与第二光学层24组合在一起，所述光学层24的折射率与所述双轴取向层的两种面内折射率均不相同。由于两层光学层22,24之间的折射率失配，导致该反射镜能反射具有任一偏振方向的光线。还可将面内折射率明显不同的单轴取向层组合在一起形成反射镜。在另一个实例中，第一光学层22是非双折射的，将第一光学层22与折射率明显不同的第二光学层24组合在一起形成反射镜。无需对这些层进行取向就可发生反射。已知还存在制造反射镜和偏振器的其它方法和层的组合，它们也可用于本发明中。上面所述具体的组合仅是例举性的。
根据(至少部分根据)多层光学薄膜20所需的操作，可制得具有不同光学性能的第二光学层24。在一个实例中，由在用于取向第一光学层22的条件下拉伸时无明显光学取向的聚合物材料来制得第二光学层24。这种层尤其适合制造反射偏振膜，因为可通过例如共挤出形成层叠物26，随后拉伸取向第一光学层22，而第二光学层24保持相对各向同性。通常，第二光学层24的折射率大致等于取向的第一光学层22的一种折射率，从而能透过在与折射率匹配方向平行的平面内偏振的光线。较好的是，在632.8nm，所述大致相等的折射率相差约0.05或更小，更好相差约0.02或更小。在一个实例中，拉伸前第二光学层24的折射率大致等于第一光学层22的折射率。
在其它实例中，第二光学层24是可取向的。在一些情况下，对层22,24这两组层进行取向后，第二光学层24的一个面内折射率与第一光学层22的相应的折射率基本相等，而另一个面内折射率与第一光学层22的相应的折射率明显不同。在其它情况下，尤其对于反射镜用途中，取向后光学层22,24的两个面内折射率明显不同。
下面简述一种多层聚合物薄膜的制造方法。该方法条件和考虑因素的详细描述可参见题为“多层光学薄膜的制造方法”的美国专利申请09/006,288。多层聚合物薄膜是通过挤出用于第一和第二光学层以及非光学层的聚合物而制得的。选择挤出条件以便用连续和稳定的方式适当地进行加料、熔融、混合和泵送聚合物树脂料流。选择最终熔体料流的温度范围，在该范围的下限能减少冻结、结晶或过分的高压力降。在该范围的上限能减少降解。通常将多于一种聚合物的全部熔体料流的加工、一直到并包括在冷辊上流延薄膜的全过程称为共挤出。
挤出后，通过一根颈管将各种熔体料流传输至一个用于将聚合物料流调节成具有连续的和均匀的速率的齿轮泵。在颈管的端部可放置一静态(static)混合单元，将来自齿轮泵的聚合物熔体料流输送至多层供料头中，并使熔体料流具有均匀的温度。通常尽可能均匀地加热全部熔体料流，以便在熔融加工过程中增强熔体料流的均匀流动并减少降解。
多层供料头将两种或多种聚合物熔体料流各自分成许多层、交替放置这些层并将这许多层组合成单一的多层料流。随后将部分料流从主流道排入与供料头集料管中层狭缝相接的侧流道管中，制得给定熔体料流的膜层。通常通过选择机械以及单个侧流道管的形状和物理尺寸，和层狭缝来控制层流。
两种或多种熔体料流的侧流道管和层狭缝通常例如交替放置以形成交替排列的层。通常使供料头的下游集料管成形成使合并的多层层叠物的各层压缩并均匀地横向展幅。可使用光学多层层压物的熔体料流，或者通过单独的熔体料流在靠近集料管壁附近加入较厚的非光学层(称为保护边界层(PBL))。如上所述，这些非光学层用于保护较薄的光学层免遭壁应力以及可能形成的流体不稳定的影响。
随后使从供料头集料管中挤出的多层层叠物进入最终成形单元(如模头)。或者，可使料流分流(最好与层叠物中各层垂直)，形成两种或多种多层料流，这些料流通过层叠而重新合并。料流还可以以与各层不垂直的角度分流。将使料流分流并层叠的料流流道系统称为倍增器。分流料流的宽度(即各层厚度之和)可以相等或不相等。倍增比定义为较宽的料流与较窄的料流的宽度之比。不相等的料流宽度(即倍增比大于1)适合于形成层厚度梯度。在不相等的料流宽度的情况下，倍增器在与厚度和流动方向成横向的方向上使较窄的料流展幅和/或压缩较宽的料流，以确保层叠时层的宽度相匹配。
倍增前，可向多层层叠物上加入非光学层。这些非光学层可在倍增器中作为PBL。倍增和层叠后，这些层中的一部分在两层光学层之间构成内边界层，而其余的则构成表层。
倍增后，将卷材导向最终成形单元。接着将卷材流延在冷辊(有时也称为流延滚筒或流延鼓)上。这种流延通常在静电销子的辅助下进行，其详细情况是聚合物薄膜制造领域众所周知的。通过控制模唇，可使卷材沿其横向流延成具有均匀的厚度，或者可使卷材厚度具有精密的形状。
随后拉制多层卷材，制得多层光学薄膜产品。在制造多层光学偏振器的一种说明性的方法中，使用单独的拉伸步骤。可在拉幅机或长度取向机上实施该方法。通常拉幅机的拉伸方向与卷材路径垂直(横向(TD))，尽管某些拉幅机装有沿卷材路径或纵向(MD)拉伸或松弛(收缩)薄膜的装置。因此，在本说明性的方法中，沿一个面内方向拉伸薄膜。在常规拉幅机的情况下第二个面内方向上的尺寸保持不变，或者在长度取向机的情况下第二面内方向的尺寸将颈缩至较小的宽度。这种颈缩是明显的并且会随拉伸比的增加而提高。
在一个多层反射镜制造方法的例子中，使用两步拉伸方法在两个面内方向取向双折射材料。所述拉伸方法可以是在两个面内方向进行拉伸的所述单步步骤的任意组合。另外，可使用能沿纵向拉伸的拉幅机，例如能依次或同时沿两个方向拉伸的双轴拉幅机。在同时拉伸的情况下，可使用单步双轴拉伸法。
在制造多层偏振器的另一种方法中，使用多步拉伸方法，各拉伸步骤中利用各种材料的不同性能，制得的单一共挤出多层薄膜中的不同层包含不同的材料，不同层相互具有不同的取向程度和类型。反射镜也可用这种方法制得。
下列实施例说明本发明的制造和使用。应理解这些实施例仅是说明性的，不对本发明范围构成任何限制。
实施例比较例制造带有聚乙烯醇二向色性偏振薄膜的光学偏振器使用滑板涂覆机将含有10重量％聚乙烯醇(Airvol 107，购自Air Products,Allentown,PA)和0.1重量％表面活性剂(Triton X-100，购自Union Carbide,Danbury,CT)的溶液涂覆在带有每叠209层光学层的四叠层叠物的未取向的聚酯流延卷材上，湿的溶液涂层厚度为64微米(2.5mil)。在105℃将涂层干燥1分钟。在156℃的拉幅机烘箱中，沿反射偏振器挤出方向的横向同时对多层聚酯流延卷材和聚乙烯醇薄膜进行取向。反射偏振器和聚乙烯醇薄膜被拉伸至其原来宽度的6倍。
将聚乙烯醇薄膜在碘/碘化钾水溶液中在35℃染色20秒。所述染色溶液含有0.4重量％碘和21重量％碘化钾。在硼酸/硼砂浴中在65℃使染色物固色(fix)25秒。该固色溶液含有4.5重量％硼砂和14.5重量％硼酸。
该光学偏振器透过83.5％在所需方向偏振的光线，Q值为17。参数Q有时指二色性比。该比例Q用高透射偏振方向和消光偏振方向的透射能力来表示Q=ln(T消光)/ln(T透射)其中T透射表示高透射方向的透射率，T消光表示消光方向的透射率。
聚乙烯醇薄膜发生严重开裂，不能通过划格法粘合带剥离粘合性试验。所述划格法粘合带剥离粘合性试验是如下进行的先将试样放置在一个干净的硬表面上。使用每隔1/4英寸(0.64cm)具有一条1/8英寸(0.32cm)狭缝的模板，用刻划用具对试样划线，形成方格图案。划痕穿透涂层，但是不深入基片。将一条4英寸长(10.2cm),1英寸(2.5cm)宽的购自美国3M公司的Scotch #610粘合带放置在方格图案的对角上。使用所述模板将该粘合带牢固地压粘在试样上。接着以与试样表面成小的夹角以及远离操纵者的方向快速剥离粘合带。检查涂层剥落情况。如果涂层未剥落，则试样通过该试验。如果涂层从试样上剥落，则试样未通过该试验。在本例情况下，该试样未能通过该试验。
实施例1制造带有含磺化聚酯的聚乙烯醇二向色性偏振薄膜的光学偏振器使用滑板涂覆机将含有9重量％Airvol 107聚乙烯醇(购自Air Products,Allentown,PA)、1重量％WB54(一种磺化聚酯，购自美国3M公司)、3重量％N-甲基吡咯烷酮(购自Aldrich,Milwaukee,WI)和0.1重量％Triton X-100(购自Union Carbide,Danbury,CT)的水溶液涂覆在带有四叠各自具有209层光学层的未取向的多层聚酯流延卷材上，湿的聚乙烯醇溶液涂层厚度为64微米(2.50mil)。在105℃将涂层干燥1分钟。在热空气加热至160℃的拉幅机烘箱区中，对聚乙烯醇涂层和多层流延卷材进行预热，随后在热空气加热至150℃的拉幅机烘箱区中在35秒钟内将其拉制成其原来宽度的6倍。接着将该膜再加热85秒钟，并冷却。可能是由于杂质或气泡的缘故，该结构仅有很少隔开的不明显的缺陷。
将聚乙烯醇薄膜在碘/碘化钾水溶液中在35℃染色20秒。所述染色溶液含有0.4重量％碘和21重量％碘化钾。在硼酸/硼砂浴中在65℃使染色物固色(fix)25秒。该固色溶液含有4.5重量％硼砂和14.5重量％硼酸。
该光学偏振器透过87.0％在所需方向偏振的光线，二色性比Q值为17。该基片通过划格法粘合带剥离粘合性试验。
本发明不受上述具体实施例的限制，应理解本发明包括所附权利要求所述的全部范围。在阅读了本发明说明书公开的内容后，各种改进、等同替换方法以及采用本发明的各种结构对本领域的普通技术人员是显而易见的。权利要求书包括这些改进和器件。
权利要求
1．一种偏振薄膜，它包括含聚乙烯醇和第二聚合物的聚合物薄膜，所述聚合物薄膜是取向的；和掺入该聚合物薄膜中的二向色性染色材料。
2．如权利要求1所述的偏振薄膜，其特征在于所述聚合物薄膜是从聚乙烯醇和第二聚合物在溶剂中的分散液中除去所述溶剂而制得的。
3．一种光学器件，它包括基片；放置在该基片上的取向的聚合物薄膜，所述聚合物薄膜含有聚乙烯醇和第二聚合物；和掺在该聚合物薄膜中的二向色性染色材料。
4．如权利要求3所述的光学器件，其特征在于所述基片是偏振器。
5．如权利要求3所述的光学器件，其特征在于所述基片是反射镜。
6．一种光学器件的制造方法，该方法包括形成聚乙烯醇和第二聚合物在溶剂中的分散液；将该分散液涂覆在基片上；从分散液中除去溶剂形成聚合物薄膜；取向该聚合物薄膜；和将二向色性染色材料加入该聚合物薄膜中。
7．如权利要求6所述的方法，其特征在于所述取向聚合物薄膜包括沿至少一个方向拉伸该聚合物薄膜。
8．一种显示器件，它包括含聚乙烯醇和第二聚合物的聚合物薄膜，该聚合物薄膜是取向的；和掺入该聚合物薄膜中的二向色性染色材料。
全文摘要
一种二向色性偏振薄膜,它是例如如下制得的:先将聚乙烯醇和第二聚合物(如聚乙烯基吡咯烷酮或磺化的聚酯)溶解在溶剂中。聚乙烯醇与第二聚合物的重量比约为5∶1—100∶1。将薄膜涂覆在基片上、干燥、随后对至少部分薄膜进行拉伸取向。在薄膜中掺入二向色性染色材料(如碘)制成二向色性偏振器。这种偏振器可与多层光学薄膜(反射偏振器)一起用于形成光学偏振器。所述多层光学薄膜可含有两组或多组聚酯薄膜,其中至少一组是双折射的并可拉伸取向。聚乙烯醇/第二聚合物薄膜与多层光学薄膜可同时拉伸以同时取向两种聚合物薄膜。
文档编号C08L67/00GK1288522SQ99802083
公开日2001年3月21日 申请日期1999年1月8日 优先权日1998年1月13日
发明者W·L·考什, B·H·威廉姆斯, W·W·梅里尔 申请人:美国3M公司