专利名称：环氧封端-含邻苯二甲腈侧基聚芳醚树脂、固化物及其制备方法
技术领域：
本发明属于高性能高分子材料合成领域。具体涉及到环氧封端-含邻苯二甲腈侧 基聚芳醚树脂、固化物及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂具有优异加工性能、良好电性能、高胶粘强度和固化反应活性等特点，但 通常环氧树脂固化后脆性大，耐冲击性能差。而采用增韧剂如活性液体橡胶进行改性时常 导致耐热性和耐介质性能的降低。近年来，用高性能热塑性塑料如聚芳醚增韧环氧树脂的 研究备受关注，先后应用于改性环氧树脂的聚芳醚材料有聚芳醚砜，聚芳醚酮和聚芳醚酰 亚胺等。聚芳醚的引入显著增加了基体树脂的力学性能，但由于改性的树脂固化物两相相 容性欠佳，而使界面作用力较弱，导致改性效果不佳。使用末端官能化的聚芳醚材料，或在环氧官能团之间引入刚性芳醚结构或芳醚 低聚物分子链而合成新型耐热环氧树脂，是改善固化后的环氧树脂两相相容性，进而提高 树脂力学性能切实有效的方法。例如，Hedrick等Hedrick，J. H. ；Yilgor，I. ；Wilkens, G. L. ；Mcgrath, J. E. Polym. Bull.，13，201 (1985)用酚羟基封端的聚醚砜改性双酚A型环 氧树脂，明显优于商业聚砜改性，其断裂韧性提高了一倍。HedricktHedrick，J. H. ；Lewis, D.A. ；Ward, Τ. C. ；McGrath, J. E Polym. Prep. Am. Soc. ,Div. Polym. Chem. ,29,363(1988) W Fu, Z [Fu, Ζ. ；Sun, Y. Polym. Prep. Am. Soc.，Div. Polym. Chem.，26，293 (1985)等分别用氨 基和羟基封端的聚芳醚砜用于改性环氧树脂，也取得了良好的效果。相比而言，在环氧基团 之间引入高性能聚芳醚的分子骨架，制得环氧端基的热塑性聚芳醚是一种更为方便而高效 的方法。这类树脂既可代替传统环氧树脂而作为结构材料基体树脂，也可用作增韧剂来改 性传统环氧树脂，并有效解决固化物两相相容性欠佳的问题。例如，廖维林等廖维林，曾小 君，崔国娣，王牲.高等学校化学学报，19，661 (1998)合成了含环氧端基酚酞聚芳醚腈树 脂，它同商用环氧树脂一样可直接用二胺或酸酐类固化剂固化，与环氧树脂共混固化有效 改善了浇注体的韧性。蹇锡高等宣英男，蹇锡高，田世哲.高分子学报，4，407 (2000)；宣英 男，蹇锡高，徐志勇，周庆兵.高分子科学与工程，17，57 (2001)分别用环氧基团来封端二 氮杂萘酮结构聚芳醚酮和聚芳醚砜，制得新型环氧树脂，其固化物耐热性和抗冲击性能明 显提高。萨万特.S等[CN. P. No 200480019930]研究了环氧封端聚硫醚、固化物及其制备 方法。谨盟松等[CN.P.No 01118108.7]公布了环氧基的可交联性聚苯醚树脂、其组合物、 及其制造方法。环氧端基改性后的聚苯醚，与环氧树脂之间相容性大幅度提高。但总结来 看，环氧封端的聚芳醚材料固化后，虽然其机械强度和玻璃化温度能得到显著提高，但热分 解温度往往会比未封端聚芳醚还要低，因此导致这类树脂使用温度较低。如环氧端基的酚 酞型聚芳醚腈，在胺类促进剂如4，4’ - 二氨基二苯砜作用下所得固化物，其玻璃化转变温 度在234-258°C，而其5%热失重温度在350°C以下。随着高新技术的快速发展，尖端技术领域对聚合物的耐热等级和使用温度提出了更高的要求。如航空和航天领域应用中常用的环氧树脂密封剂、涂料和粘合剂，高频微电 子元器件封装用的环氧树脂胶黏剂均希望具有高耐热等级和使用温度的特点，以满足在极 端苛刻条件下的使用要求。交联生成热稳定的芳环或杂环结构是提高聚合物耐热性和使 用温度的最有效的途径之一。这是因为交联高聚物由于链间新化学键的生成阻碍了分子 链的运动，不仅增加了聚合物的耐热性，而且也有利于提高其物理力学性能。聚邻苯二甲 腈是一类相对新型的热固性树脂，主要是由邻苯二甲腈结构单元衍生物或封端低聚物在 高温下通过氰基的热加成交联固化反应而形成的一类高性能树脂。邻苯二甲腈固化产物 主要形成芳杂环结构，如均三嗪环结构。Keller等人[Chem. Mater. 6, 302 (1994) ；Polym. Compos. 25,554(2004) ；Polymer 46,4614(2005) J. Polym. Sci. =Part A Polym. Chem. 43, 4136(2005) ；Polymer 48,91 (2007) ；US. P. No 4408035to Keller ；U.S. P. No 4410676 tokeller]分别报道了联苯型、双酚A型、间苯型和双酚F型邻苯二甲腈单体与一系列新型 芳香二胺的固化行为及这些固化物在先进复合材料的应用研究。蹇锡高等[中国专利公开 号CN 101619131A]公开了邻苯二甲腈封端-含二氮杂萘酮联苯聚芳醚树脂、固化物及其制 备方法和用途。刘孝波等[中国专利公开号CN 1876615A]研究了含刚性结构基元如二苯 醚、二苯砜和二苯酮的邻苯二甲腈单体、固化物及其制备方法和用途。他们的研究主要集中 在邻苯二甲腈衍生物单体的合成、熔融交联行为、其固化产物的热性能以及其用作玻璃纤 维或碳纤维增强复合材料时力学性能和机械性能等方面的研究。杨刚等[中国专利公开号 CN 101143928A]报导了一类分子结构上带氨基或羟基的邻苯二甲腈衍生物或多醚腈，能对 聚邻苯二甲腈树脂起到增韧作用。雷毅等[中国专利公开号CN 1944486A]公开了邻苯二 甲腈结构基元改性酚醛树脂及其制备方法。邻苯二甲腈结构的引入及其固化反应使酚醛树 脂在高温残碳率得到提高。刘孝波等[中国专利公开号CN 1944400A]研究了双端基邻苯 二甲腈-苯并噁嗪树脂、固化物及其制备方法和用途，改性后树脂热稳定性有着明显改善。虽然目前已报道的邻苯二甲腈树脂固化物具有优异的耐热性能，但是其加工和应 用过程中也存在一系列问题。如固化前的邻苯二甲腈封端聚合物溶解性较差，而且由于其 刚性结构，熔点高且黏滞性差；此外，邻苯二甲腈衍生物固化时通常在其熔融态下进行，因 而往往存在加工成型能耗过大，加工成本也随之提高，应用受到限制；且固化过程中，普遍 存在起始温度过高(通常在250°C以上)、交联固化的同时可能伴随降解发生和加工窗口狭 窄等缺点。因此，设计合成兼具环氧树脂和邻苯二甲腈树脂优良特性新型聚芳醚树脂的研 究，有利于解决上述问题或缺陷，在学术上或工业上均具有重要意义。即如果环氧封端含邻 苯二甲腈侧基聚芳醚能同时具有环氧树脂良好的黏滞性和溶解性及高的低温固化活性，及 邻苯二甲腈树脂的优异耐热性和高机械强度的特点，则可望获得一类可通过多种方式进行 固化和成型，且具有优异综合性能的一类新型耐高温聚芳醚材料，进而拓宽其应用领域。综 上所述，为获得具有优异耐热性和良好机械强度、易固化的耐高温树脂，通过分子设计的方 法，选择性地在聚芳醚侧链引入可中等温度或高温下固化的单个或多个邻苯二甲腈结构基 元，使聚合物进行固化交联，获得兼具优异热稳定性和高机械强度的固化物；在聚芳醚分子 链端基上引入环氧基团，以改善该类聚合物黏滞性和在有机溶剂中的溶解性，进而改善聚 合物加工成型性能，且环氧基团的引入，可赋予聚合物较高的低温固化反应活性，从而进一 步扩充聚合物的应用领域。值得注意的是，关于同时含有环氧和邻苯二甲腈可交联基团的
6聚合物特别是环氧封端-含邻苯二甲腈侧基聚芳醚树脂、固化物及其制备方法未见于有关 专利技术报道，也从未在国内外公开出版物中出现。
发明内容
本发明的目的之一是克服已有技术存在的问题，通过在聚芳醚大分子侧链上引入 可固化邻苯二甲腈结构的同时，将高交联活性的环氧基团以端基的形式引入上述聚合物主 链结构中，从而提供一种具有良好溶解性和黏滞性、优异加工性能及在中等温度或高温下 均具有高固化反应活性的环氧封端_含邻苯二甲腈侧基聚芳醚树脂。本发明的目的之二是提供一种简便、易于控制、快捷制备上述环氧封端-含邻苯 二甲腈侧基聚芳醚树脂的方法。本发明的目的之三是提供一种具有优异性能的环氧封端_含邻苯二甲腈侧基聚 芳醚树脂固化物。该树脂固化物是由上述环氧封端-含邻苯二甲腈侧基聚芳醚树脂固化得 到的。本发明的目的之四是提供一种简便、易于控制、快捷制备环氧封端-含邻苯二甲 腈侧基聚芳醚树脂固化物的方法。本发明的技术方案如下以式II所示的4- (3，5- 二羟基苯氧基)“邻苯二甲腈或其衍生物作为芳香双酚单 体，加入具有Ar2主体结构的芳香双卤单体作为缩聚原料，再加入具有Ar1主体结构的芳香 双酚单体，于极性溶剂中进行溶液缩聚反应，再加入3-氯-1，2-环氧丙烷进行封端，从而制 得环氧封端_含邻苯二甲腈侧基聚芳醚树脂。
权利要求
一种环氧封端 含邻苯二甲腈侧基聚芳醚树脂，其特征在于，含有如式I所示结构通式式I其中，n为1，2，3，...20间的整数；m为1，2，3...100间的整数；Ar1为芳香双酚单体的主体结构，可以是下列结构中的任意一种或几种Ar2为芳香双卤单体的主体结构，可以是下列结构中的任意一种或几种FDA0000027516210000011.tif,FDA0000027516210000012.tif,FDA0000027516210000013.tif
2. 一种环氧封端-含邻苯二甲腈侧基聚芳醚树脂的制备方法，其特征在于，以如结构 式II所示的4-(3，5-二羟基苯氧基)-邻苯二甲腈或其衍生物作为一种芳香双酚单体，加 入具有kr2主体结构的芳香双卤单体为原料，再加入具有Ari主体结构的芳香双酚单体，于 极性溶剂中通过缩聚反应，最后经环氧基封端，从而制得环氧封端_含邻苯二甲腈侧基聚 芳醚树脂；
3.一种环氧封端_含邻苯二甲腈侧基聚芳醚树脂的制备方法，其特征在于，包括如下 步骤a、加入4-(3，5- 二羟基苯氧基)_邻苯二甲腈或其衍生物，和芳香双卤单体A作为缩 聚单体，再加入芳香双酚单体B，与催化剂混合均勻，并加入高沸点溶剂和共沸脱水剂，于 150 200°C下进行溶液缩聚反应，聚合1 8小时后，将反应溶液倾入水、醇或醇水混合液 中沉淀，依次经过滤、水洗和醇洗，然后真空干燥制得羟基封端的聚合物；其中芳香双酚单 体B为4-(3，5-二羟基苯氧基)-邻苯二甲腈或其衍生物、对苯二酚、间苯二酚、1，4-萘二 酚、1，5_萘二酚、2，6_萘二酚、3，3’ -联苯二酚、4，4’ -联苯二酚、3，3’ - 二羟基二苯醚、4， 4’ - 二羟基二苯醚、3，3’ - 二羟基二苯硫醚、4，4’ - 二羟基二苯硫醚、3，3’ - 二羟基二苯酮、 4，4’ - 二羟基二苯酮、3，3’ - 二羟基二苯甲烷、4，4’ - 二羟基二苯甲烷、2，2_双(3-羟基苯 基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、3，3’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基二苯砜、2，2-双 (3-羟基苯基)六氟丙烷和2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷中的任意一种或几种作为共缩 聚单体；其中的芳香双卤单体A为4，4’ - 二卤二苯酮、3，3，- 二卤二苯酮、4，4’ - 二卤二苯砜、 3，3’_ 二卤二苯砜、1，4_ 二(4-卤苯甲酰基)苯、1，4_ 二(3-卤苯甲酰基)苯、2，4_ 二卤苯 腈、2，6_ 二卤苯腈或3，5_ 二卤苯腈中的任意一种或几种；其中的催化剂为无水碱金属或碱土金属碳酸盐或以上两者的混合物；其中的高沸点溶 剂可为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N_甲基 吡咯烷酮(NMP)或环丁砜等非质子型极性有机溶剂的一种或几种；其中的共沸脱水剂为卤 代苯或烷基苯与水不互溶的有机溶剂；b、在上述羟基封端的聚合物和3-氯-1，2-环氧丙烷混合，然后加入强碱作催化剂，升 温，进行反应，经过1 12小时后，得到环氧基封端聚合物的溶液；c、待过量3-氯-1，2-环氧丙烷蒸馏除去后，将上述环氧基封端的聚合物溶液倾入水、 醇或醇水混合液中沉淀，依次经过滤、水洗和醇洗，然后真空干燥得到环氧封端-含邻苯二 甲腈侧基聚芳醚树脂。
4.环氧封端-含邻苯二甲腈侧基聚芳醚树脂固化物，其特征在于固化物是由权利要求1或2或3的环氧封端_含邻苯二甲腈侧基聚芳醚树脂固化而成。
5.权利要求4所述环氧封端-含邻苯二甲腈侧基聚芳醚树脂固化物的制备方法，其特 征在于包括以下步骤a、按占所述的环氧封端-含邻苯二甲腈侧基聚芳醚树脂质量比1-10%的比例加入芳 香二元胺，其中的芳香二元胺包括对苯二胺、间苯二胺、4，4’-联苯二胺、4，4’-二氨基二苯 醚、3，3’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯硫醚、3，3’ - 二氨基二苯硫醚、4，4’ - 二氨基二 苯砜、3，3’ - 二氨基二苯砜、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基 二苯甲烷、3，3，-二氨基二苯甲烷、2，2_双(4-氨基苯基)丙烷和2，2_双(3-氨基苯基) 丙烷中的任意一种或几种。b、在在0 200°C进行预固化3-12小时后，再在250 400°C热处理3_12小时后，获 得聚芳醚树脂固化物。
全文摘要
本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及到环氧封端-含邻苯二甲腈侧基聚芳醚树脂、固化物及其制备法。以4-(3，5-二羟基苯氧基)-邻苯二甲腈或其衍生物，和商用芳香双卤化合物作为缩聚单体，再同时加入其他芳香双酚单体，进行亲核取代反应，再以3-氯-1，2-环氧丙烷为封端剂，可制得一系列环氧封端-含邻苯二甲腈侧基聚芳醚树脂。该方法步骤简单，方便可行。上述聚芳醚树脂在常用极性溶剂中均表现出较好的溶解性，可多种形式加工成型，具有良好粘接性能和较高固化反应活性。该树脂在芳香二胺等存在下，0～200℃进行预固化，再加热到250～350℃进行热处理，可获得尺寸稳定、优异耐热性和高强度的树脂固化物。本发明的环氧封端-含邻苯二甲腈侧基聚芳醚用于耐高温涂料、漆、胶粘剂、薄膜和复合材料等领域，有着广阔的应用前景。
文档编号C08G65/48GK101955586SQ201010297920
公开日2011年1月26日 申请日期2010年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者喻桂朋, 李 荣, 武绍飞, 潘春跃 申请人:中南大学