专利名称：一种低粘度二聚酸型聚酰胺热熔胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种低粘度二聚酸型聚酰胺热熔胶及其制备方法，属于热熔粘合剂领 域。
背景技术：
二聚酸型聚酰胺热熔胶是由二聚酸与二元胺或多元胺缩合而成，对各种极性基材 均有良好的粘接性能，具有较好的柔韧性，应用范围广，环保无溶剂，较好的耐化学性能及 优异的成型性能等优点，可广泛用于电子电器、汽车、包装、机械等行业。然而普通的聚酰胺 热熔胶耐低温性能差，软化点也较低，高温粘度高不利于成型，不能满足电子、汽车等行业 的特殊要求。公开号为CN109887的专利提供了一种二聚酸型聚酰胺树脂的合成方法，通过反 应的起始阶段向反应体系中加入适量的有机惰性溶剂的方法，解决了初期体积不易控制的 缺点，使体系在初期保持稳定的反应状态，并防止了反应体系可能出现的结块现象，但是发 明中使用了有机惰性溶剂，容易造成对环境的污染。若熔融缩聚，在前期脂肪族二元胺滴加 的过程中温度升高很快，且二元胺极易挥发，其当量很难控制，重复性较差。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种低粘度二聚酸型聚酰胺热熔胶及其制备方 法，以使其耐高温，低温柔性好，高温粘度低，重复性好，不污染环境，成本低，易于制取。本发明解决上述技术问题的技术方案如下一种低粘度二聚酸型聚酰胺热熔胶， 所述热熔胶由以下摩尔百分比的各原料组成二聚酸55 95%、脂肪族二元酸5 45%、 脂肪族二元胺60 95 %、聚醚多胺5 40 %，分子量调节剂0. 1 5 %，还含有抗氧化剂和 水，所述的抗氧化剂的用量为酸和胺总质量的0. 1 2%，所述水的用量为酸和胺总质量的 1 30%。本发明的低粘度二聚酸型聚酰胺热熔胶的有益效果是本发明的聚酰胺热熔胶高 温粘度低，易于成型，较好的耐高低温性能及机械性能，吸水率极低，环保无溶剂，可广泛应 用于汽车、电子行业，且以水为溶剂，物料易分散，反应初期温度低，胺挥发量小，对环境无 污染。在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。进一步，所述二聚酸为全部或部分氢化的二聚酸，所述二聚酸中二聚体的含量大 于98 %，三聚体酸含量小于2 %，单体酸含量小于0.5%。采用上述进一步方案的有益效果是，所用二聚酸来自大豆油、棉籽油、桐籽油、菜 籽油等植物油中的不饱和脂肪酸经聚合而成的，故其原料来源丰富、价格相对低廉，为可再 生资源，对环境无害。采用氢化二聚酸又可提高聚酰胺热熔胶的耐老化性能。进一步，所述脂肪族二元酸为c2_18脂肪族二元酸中的一种或任意几种的混合物。采用上述进一步方案的有益效果是，通过增加二元酸的用量来提高聚酰胺热熔胶
3的软化点。进一步，所述脂肪族二元胺为C2,脂肪族二元胺、无水哌嗪中的一种或几种的混 合物。采用上述进一步方案的有益效果是，通过调整二元胺的用量来调整聚酰胺热熔胶 的力学性能。进一步，所述聚醚多胺为含有2 3个端氨基，分子量为100 3000的聚醚多胺， 聚醚多胺为牌号聚醚胺D-230、聚醚胺D-400、聚醚胺D-2000、聚醚胺T-403中的一种或任意 几种的混合物。采用上述进一步方案的有益效果是，通过调整聚醚多胺的用量可调整聚酰胺热熔 胶的耐低温性能。进一步，所述分子量调节剂为低分子量的单官能酸或单官能胺。采用上述进一步方案的有益效果是，通过调整单官能酸或胺的用量可调整聚酰胺 热熔胶的粘度，使所合成的聚酰胺热熔胶的粘度在一定的范围之内，较易于成型。进一步，所述单官能酸为(2_18脂肪族单官能酸、水杨酸、乳酸、苯甲酸或苯乙酸中 的一种任意几种的混合物，所述单官能胺为C2_6脂肪族单官能胺和苯胺中的一种任意几种 的混合物。进一步，所述抗氧剂为为次磷酸、磷酸、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙 酸]季戊四醇酯，亚磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯、Ν，Ν‘-双-[3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟 基苯基)丙酰基]己二胺、1，2_双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸)胼中的一种或任 意几种的混合物采用上述进一步方案的有益效果是，抗氧剂的引入有效的阻止了在热熔胶高温合 成过程中的氧化，以及提高在以后的使用过程中的抗老化性能。本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下一种低粘度二聚酸型聚酰胺热熔 胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤1)按以下摩尔百分比的称取各原料二聚酸55 95%、脂肪族二元酸5 45%、 脂肪族二元胺60 95 %、聚醚多胺5 40 %，分子量调节剂0. 1 5 %，用量为酸和胺总质 量0. 1 2%的抗氧化剂及用量为酸和胺总质量的1 30%的水。首先将二聚酸、二元酸、聚醚多胺、抗氧剂、分子量调节剂及水加入到反应容器中， 在氮气保护下搅拌加热，于30 120分钟内升温至50 150°C，在此温度下30 90分钟 内，滴加摩尔百分比为60 95%的脂肪族二元酸完毕，不断搅拌反应1 5小时；2)然后再缓慢升温，于1 5小时内温度升至220 280°C，并不断蒸出反应生成 的水，在此温度下在反应1 3小时，然后再于小于IOOOPa压力下保持1 5小时，最后在 氮气保护下出料，即得。采用上述进一步方案的有益效果是，制得了高温粘度低，易于成型，较好的耐高低 温性能及机械性能，吸水率极低的聚酰胺热熔胶，及在反应初期引入适量的水，使得初期的 成盐温度较低，反应物料容易分散，胺的挥发量小，且水对环境无污染。本发明的低粘度二聚酸型聚酰胺热熔胶的制备方法的有益效果是二元胺采用滴 加法，反应过程较为稳定，胺当量易控制，重复性好。本发明所制备的聚酰胺热熔胶的软化点为100 200°C。
本发明所合成的聚酰胺热熔胶的高温(210°C )熔融粘度为1000 IOOOOmpa. S。
具体实施例方式以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限 定本发明的范围。实施例1在带有温度计、搅拌器、冷凝回流和氮气管的500mL四口烧瓶内加入150. OOg氢 化二聚酸、25. 50g 癸二酸、18. 12g 聚醚胺 D-230、39. 40g 聚醚胺 D-2000、15. OOg 水、1. 8g 四 [β _(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1. 20g丙酸，并将17. 70g乙二胺 装入到恒压滴液漏斗中，通入氮气搅拌开始加热，于30分钟内将温度升到120°C，并于此温 度开始缓慢滴加乙二胺，40分钟内滴加完毕，此时温度升到130°C，在并在此温度下成盐2 小时，然后再缓慢升温，在此过程中会有水蒸出，3小时内温度升到240°C，在此温度下保持 2小时，然后用真空泵抽真空2小时至压力为lOOPa，最后在氮气保护下出料得到浅黄色胶
^^ ο实施例2在一个带有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气管的500mL四口烧瓶内加入161. IOg 二聚酸、25. 40g 己二酸、17. 20g 聚醚胺 D-230、28. OOg 聚醚胺 D-2000U2. OOg 水、1. Og 四 [β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.6g亚磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯 基)酯、2. 20g正己酸，并将22. 70g乙二胺装入到恒压滴液漏斗中，通入氮气搅拌开始加热， 于60分钟内将温度升到120°C，并于此温度开始缓慢滴加乙二胺，60分钟内滴加完毕，此时 温度升到130°C，并在此温度下成盐2小时，然后再缓慢升温，在此过程中会有水蒸出，3小 时内温度升到280°C，在此温度下保持5小时，然后用真空泵抽真空3小时至压力为200Pa， 最后在氮气保护下出料，得到浅黄色胶条。实施例3在一个带有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气管的500mL四口烧瓶内加入148. 60g 二聚酸、12. OOg 癸二酸、11. 30g 聚醚胺 D-230、65. 63g 聚醚胺 D_2000、12. OOg 水、1. 2g 四 [β -(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0. 3g次磷酸、4. 2g硬脂酸，并将 18. 24g丙二胺装入到恒压滴液漏斗中，通入氮气搅拌开始加热，于50分钟内将温度升到 110°C，并于此温度开始缓慢滴加丙二胺，70分钟内滴加完毕，此时温度升到130°C，并在此 温度下成盐2小时，然后再缓慢升温，在此过程中会有水蒸出，2小时内温度升到220°C，在 此温度下保持1小时，然后用真空泵抽真空3小时至压力为400Pa，最后在氮气保护下出料， 得到浅黄色胶条。实施例4在一个带有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气管的500mL四口烧瓶内加入150. 50g 二聚酸、15. 20g 癸二酸、30. 56g 聚醚胺 D-400、55. 57g 聚醚胺 D-2000U1. OOg 水、0. 7g N， N ‘_双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、0. 5g 1，2-双(3，5-二叔丁 基-4-羟基-苯基丙酸)胼、0.6g四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇 酯、1. 93g正庚酸，并将18. Olg丙二胺装入到恒压滴液漏斗中，通入氮气搅拌开始加热，当 温度升到110°C时开始缓慢滴加丙二胺，40分钟内滴加完毕，此时温度升到130°C，并在此
5温度下成盐2小时，然后再缓慢升温，在此过程中会有水蒸出，3小时内温度升到250°C，在 此温度下保持4小时，然后用真空泵抽真空3小时至压力为600Pa，最后在氮气保护下出料， 得到浅黄色胶条。实施例5在一个带有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气管的IOOOmL的四口烧瓶内加入 300. 50g 二聚酸、55. 93g 壬二酸、12. 22g 无水哌嗪、133. 48g 聚醚胺 D_2000、2. 5g 四[β - (3， 5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、l.Og亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、 0. 3g磷酸、20. OOg水、1. 3g丙酸，并将37. 60g乙二胺装入到恒压滴液漏斗中，通入氮气搅 拌开始加热，当温度升到110°C时开始缓慢滴加乙二胺，40分钟内滴加完毕，此时温度升到 130°C，并在此温度下成盐2小时，然后再缓慢升温，在此过程中会有水蒸出，2小时内温度 升到260°C，在此温度下保持2小时，然后用真空泵抽真空3小时至压力为800Pa，最后在氮 气保护下出料，得到浅黄色胶条。具体试验验证通过以下试验验证本发明上述实施例1 5所述的热熔胶样品与普通二聚酸型聚 酰胺热熔胶的性能。测试实验1 软化点依据GB/T 15332-94测定测试实验2 熔融粘度依据HG/T 3660-1999测定测试实验3 耐低温性能依据ASTM-D3111测定。测试结果如下表1所示。表1实施例1-5的样品与普通二聚酸型聚酰胺热熔胶性能对比测试结果
权利要求
一种低粘度二聚酸型聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述热熔胶由以下摩尔百分比的各原料组成二聚酸55～95％、脂肪族二元酸5～45％、脂肪族二元胺60～95％、聚醚多胺5～40％，分子量调节剂0.1～5％，还含有抗氧化剂和水，所述抗氧化剂的用量为酸和胺总质量的0.1～2％，所述水的用量为酸和胺总质量的1～30％。
2.根据权利要求1所述的低粘度二聚酸型聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述二聚酸为 全部或部分氢化的二聚酸，所述二聚酸中二聚体的含量为98%以上。
3.根据权利要求1所述的低粘度二聚酸型聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述脂肪族二 元酸为C2_18脂肪族二元酸中的一种或任意几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的低粘度二聚酸型聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述脂肪族二 元胺为C2_1(l脂肪族二元胺、无水哌嗪中的一种或任意几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的低粘度二聚酸型聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述聚醚多胺 为含有2 3个端氨基，分子量为100 3000的聚醚多胺。
6.根据权利要求5所述的低粘度二聚酸型聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述聚醚多胺 为牌号聚醚胺D-230、聚醚胺D-400、聚醚胺D-2000或聚醚胺T-403中的一种或任意几种的 混合物。
7.根据权利要求1所述的低粘度二聚酸型聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述分子量调 节剂为低分子量的单官能酸或单官能胺。
8.根据权利要求7所述的低粘度二聚酸型聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述单官能酸 为C2_18脂肪族单官能酸、水杨酸、乳酸、苯甲酸或苯乙酸中的一种任意几种的混合物，所述 单官能胺为C2_18脂肪族单官能胺或苯胺中的一种任意几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的低粘度二聚酸型聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述抗氧剂为 次磷酸、磷酸、四[β _ (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，亚磷酸三(2，4- 二 叔丁基苯基)酯、N，N ‘_双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、1，2-双 (3，5- 二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸)胼中的一种或任意几种的混合物。
10.一种低粘度二聚酸型聚酰胺热熔胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤1)按以下摩尔百分比的称取各原料二聚酸55 95%、脂肪族二元酸5 45%、聚醚 多胺5 40%，分子量调节剂0. 1 5%，适量水，抗氧剂，将其加入到反应容器中，在氮气 保护下搅拌加热，于30 120分钟内升温至50 150°C，在此温度下30 90分钟内，滴加 摩尔百分比为60 95%的脂肪族二元胺完毕，并不断搅拌成盐1 5小时；2)然后再缓慢升温，于1 5小时内温度升至220 280°C，并不断蒸出反应生成的水， 在此温度下在反应1 3小时，然后再于小于IOOOPa的压力下保持1 5小时，最后在氮 气保护下出料，即得。
全文摘要
本发明涉及一种低粘度二聚酸型聚酰胺热熔胶及其制备方法，所述热熔胶由以下摩尔百分比的各原料组成二聚酸55～95％、脂肪族二元酸5～45％、脂肪族二元胺60～95％、聚醚多胺5～40％，分子量调节剂0.1～5％，还含有水和抗氧化剂，所述水的用量为酸和胺总质量的1～30％，所述的抗氧化剂的用量为酸和胺总质量的0.1～2％。所述的制备方法为以二聚酸，脂肪二元酸及多元胺，抗氧化剂，分子量调节剂为原料，通过前期引入适量的水在氮气保护条件下成盐，然后再升温缩聚，所得到的聚酰胺热熔胶具有很好的耐高低温性能，高温粘度低，成型工艺简单，主要应用于汽车及电子行业。
文档编号C08G69/34GK101962526SQ20101029743
公开日2011年2月2日 申请日期2010年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者王建斌, 白战争, 陈田安 申请人:烟台德邦电子材料有限公司