专利名称：利用金属氟化物除去、回收三氟化硼的方法以及用该三氟化硼制造聚烯烃的方法
技术领域：
本发明是关于从含有三氟化硼或其配位化合物的流体中选择性地分离、除去三氟化硼的方法以及回收该三氟化硼的方法。
另外，本发明还涉及使用由三氟化硼和配位剂构成的三氟化硼系配位化合物催化剂作为聚合催化剂制造聚烯烃的方法。即，本发明是关于使烯烃聚合得到的含有聚丁烯或烯烃低聚物等的聚合生成物与金属氟化物类接触，除去配位化合物催化剂中的三氟化硼并回收配位剂的方法，以及将生成的四氟硼酸金属盐加热，分离成金属氟化物类和三氟化硼气体，由回收的三氟化硼和配位剂重新制备三氟化硼系配位化合物催化剂再次加以利用的方法。
背景技术：
三氟化硼或由三氟化硼和配位剂(也称为配位子)构成的三氟化硼配位化合物，在烷基化、异构化、聚合、分解、脱水等各种反应中作为催化剂而广泛地被使用。这些催化剂根据所要求的反应，可以单独使用三氟化硼，也可以以对于三氟化硼以适当的比例配位各种配位剂的形态使用。
在使用三氟化硼或其配位化合物的催化剂的反应结束之后必须使三氟化硼失活。
为此，通常采用在氨、氢氧化钠、石灰等碱性物质的水溶液中中和、然后水洗的方法。但是，采用这样的方法，催化剂不能重复使用，另外，由中和、水洗工序排出含有使用过的碱以及三氟化硼的中和物的氟化物的废水，因此，考虑到环境污染问题，希望采取适当的办法将其除去。另外，三氟化硼本身价格很贵，因此，如果能回收重新使用对于经济和环境都有好处，迄今为止，人们已提出了各种回收方法。
下面叙述使用三氟化硼配位化合物制造聚丁烯和烯烃低聚物的制造技术。
首先，在聚丁烯中作为双键结构具有亚乙烯基的聚合物可以以高的效率与马来酸进行反应，这一点特别有用。因此，人们已经提出了若干种技术方案，以使聚丁烯中含有更多的亚乙烯结构。
例如US4152499中公开了一种聚合方法，该方法是使用气体状三氟化硼或者与水或醇类形成配位体的三氟化硼系配位化合物催化剂作为聚合催化剂，在-50℃至+30℃的温度范围内使异丁烯聚合，得到聚合度10-100的聚异丁烯，其中，在未端位上可以含有60-90％的亚乙烯基双键。
另外，EP145235A中公开了一种方法，使用预先形成的三氟化硼与C1-C8醇的配位化合物催化剂作为聚合催化剂进行聚合，可以使聚异丁烯中的未端位上含有70-90％的亚乙烯基双键。
如上所述，在制造聚异丁烯等聚丁烯时经常使用三氟化硼系配位化合物催化剂，但是，这些配位化合物催化剂需要分别选择特定的配位剂，配位剂的配位摩尔数也被限制为特定的值。
其次，对于烯烃低聚物而言，使6-18个碳原子的烯烃聚合而制造烯烃低聚物的技术已广为人知。这些烯烃低聚物可以用来作为汽车发动机油、飞机液压油、电绝缘油等润滑油基础油，特别是近年来，粘度较低的烯烃低聚物被用来作为汽车发动机油的基础油，极其有用。具体地说，10个碳原子的直链α-烯烃即1-癸烯的低聚物、特别是以1-癸烯的三聚物为主要成分的低聚物受到人们关注。
这样的烯烃低聚物的制造方法，广泛地使用三氟化硼等的以路易斯酸作为催化剂的阳离子聚合法，目前，对于受到控制的制造方法以及成本低且不会造成环境污染的制造方法正在不断进行研制开发。
例如，如特开平6-287211中所述，如果使用以三氟化硼作为催化剂的方法，可以制造粘度较低的烯烃低聚物，但存在难以控制聚合反应速度的问题，因此，该专利中公开了一种聚合技术，使用将三氟化硼形成配位化合物的三氟化硼系配位化合物催化剂作为聚合催化剂制备烯烃低聚物。
如上所述，近年来在制造烯烃低聚物时，人们一般愿意使用三氟化硼系配位化合物催化剂，这些配位化合物催化剂与制造聚异丁烯的场合同样，需要分别选择特定的配位剂，而且配位剂的配位摩尔数也是特定的。
在上述聚丁烯或烯烃低聚物的聚合反应结束后，必须从反应混合物中分离、除去配位化合物中的三氟化硼，为此，通常采用在氨、氢氧化钠、石灰等碱性物质的水溶液中中和，然后水洗的方法，前已述及，这些方法存在着环境污染以及其它缺点。
下面叙述在各种反应中使用的三氟化硼的去除和回收的现有技术。例如，有人提出了将三氟化硼系配位化合物催化剂从反应混合物中加热分离的方法，在US4263467(Madgavkar等)中，公开了将反应生成物在隋性金属或陶瓷床上缓慢移动，使三氟化硼变成气体而将其取出的方法。
特开平6-287211中公开了一种方法，在使用三氟化硼系配位化合物催化剂的系统中，通过加热反应混合物产生三氟化硼气体，使所产生的三氟化硼气体与过量的配位剂接触，形成新的配位化合物，将其循环至反应槽中重复使用。
另外，特开平8-333472中公开了一种方法，使用由三氟化硼和C1-C8烷醇的反应促进剂构成的三氟化硼系配位化合物催化剂，在制造α-烯烃低聚物时，使生成物流体中的配位化合物热分解，得到三氟化硼气体，使之与含有促进剂的低温α-烯烃低聚物流接触而重复使用。
但是，在这些方法中，由于将反应活性高的三氟化硼或其配位化合物在反应混合物共存的条件下加热，因而有可能对反应混合物的组成产生不利影响。特别是，上述含有大量α-烯烃结构的烯烃低聚物，由于在配位化合物共存下加热，发生烯烃的异构化或热劣化，结果导致产品的品质降低。
此外，作为其它的三氟化硼系配位化合物催化剂的回收，US4454366和US4384162(Vogel等)中公开了在低聚物化反应中使用聚乙烯醇以取出三氟化硼的方法。在US4433197(Vogel)中公开了使该反应生成物与二氧化硅接触而除去三氟化硼的方法。在US4429177(Morgenson等)以及US4213011和US4308414(Madgavkar等)中，在低聚物化反应中也是使用二氧化硅作为三氟化硼的吸收剂。在US4394296(Madgavkar)中，公开了在低聚化工艺过程中与三氟化硼一起使用含水二氧化硅作为助催化剂，随后过滤出二氧化硅，再循环。
在这些使用聚乙烯醇类或二氧化硅除去三氟化硼的现有技术方法，本发明人进行了附加试验，结果，对于这两种吸收剂的再利用，得出以下重要见解。
即在前者使用聚乙烯醇类的场合，由于聚乙烯醇类本身的热稳定性较差，将三氟化硼加热解吸后，不能重复用来作为吸附剂。
在后者使用二氧化硅的场合，二氧化硅分子内存在的硅氧烷、硅烷醇基等官能基，在除去三氟化硼时将三氟化硼分解，因而难以以可以再利用的状态回收三氟化硼。
作为其它的除去三氟化硼的方法，US4981578(Tycer等)中公开了使烯烃低聚物生成物流与固体或水溶液KF、NaF或NH4F接触从而除去三氟化硼的方法。在US4956513(Walker等)中公开了通过用水萃取而从低聚物反应生成物中除去三氟化硼的方法。
但是，上述无论哪一种方法，其目的都仅仅是从含有三氟化硼系配位化合物催化剂的生成物流中除去三氟化硼，而不是以可以再次使用的状态回收三氟化硼。另外，在前者的方法中，虽然使用KF、NaF或NH4F除去三氟化硼，但除去后生成的四氟硼酸钠盐(NaBF4)和钾盐(KBF4)的热分解温度分别在650℃以上和750℃以上，考虑到回收三氟化硼时的热分解所需要的能量费用，在工业生产中没有实用价值。另外，NH4F本身对于热的承受力很弱，加热时分解为NH，和HF。
再有，作为回收三氟化硼的方法，US2997371中公开了在活性炭上将丙烯腈聚合，利用载持在活性炭上的聚丙烯腈分离、除去气体中的三氟化硼的方法。但是，其吸附、除去能力不很强，而且，三氟化硼的解吸温度在聚丙烯腈的熔点以上，解吸后不能作为吸附剂重复使用。由以上关于现有的使用三氟化硼系配位化合物催化剂的各种制造方法的描述可以看出，以往人们提出了多种除去三氟化硼的方法，为了研制这些方法而付出了巨大的努力。但是，目前所提出的方案还没有哪一种是采用经济的并且不污染环境的方式回收可以再利用的三氟化硼。
本发明的目的是，提供以经济的并且不污染环境的方式、高效率地从含有三氟化硼或其配位化合物的流体中除去价格高并且有害的三氟化硼的方法，以及提供回收得到可以再利用的三氟化硼的方法。
另外，本发明的目的还在于，提供一种聚烯烃的制造方法，将上述回收方法应用于采用三氟化硼系配位化合物催化剂制造聚丁烯和烯烃低聚物等聚烯烃的制造过程中，分别回收三氟化硼和配位剂，再次制成上述配位化合物，重新用来作为催化剂。
发明概述为了实现上述目的，本发明人进行了深入的研究，结果研制出从含有三氟化硼或其配位化合物的流体中除去三氟化硼，回收可以重新利用的三氟化硼的划时代的方法，进而将该方法应用于聚烯烃的制造，研制出从反应混合物中除去、回收三氟化硼，使之形成配位化合物再次利用的聚烯烃的制造方法，从而完成了本发明。
即，本发明的第1方案是关于三氟化硼的除去方法，其特征是，使含有三氟化硼或三氟化硼配位化合物的流体与由下列[1]式表示的金属氟化物接触，有选择性地吸附配位化合物中的三氟化硼。
MFn………[1](M表示锂、钙、锶、或钡的金属原子，n=1或2)本发明的第2方案，是关于在本发明的第1方案中接触温度在100℃以下的三氟化硼除去方法。
本发明的第3方案，是关于在本发明的第1方案中三氟化硼配位化合物是由三氟化硼和有机或无机极性化合物形成的配位化合物的三氟化硼的除去方法。
本发明的第4方案，是关于在本发明的第3方案中的有机或无机极性化合物选自含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物、含磷化合物和无机酸的三氟化硼除去方法。
本发明的第5方案，是关于在本发明的第4方案中含氧化合物是选自水、醇类、醚类、酚类、酮类、醛类、酯类、有机酸类和酸酐的三氟化硼除去方法。
本发明的第6方案是关于由下列工序组成的三氟化硼的回收方法。工序1使含有三氟化硼或三氟化硼配位化合物的流体与由下列[1]式表示的金属氟化物接触，有选择性地吸附该配位化合物中的三氟化硼(BF3)，生成由下列[2]式表示的四氟硼酸金属盐；MFn………[1]M(BF4)n……[2](M表示锂、钙、锶、或钡的金属原子，n=1或2)工序2将工序1中生成的四氟硼酸金属盐在100-600℃的温度范围内加热，得到三氟化硼和金属氟化物。
本发明的第7方案，是关于在本发明的第6方案中工序2中的四氟硼酸金属盐的加热温度是500℃以下的三氟化硼回收方法。
本发明的第8方案，是关于以4个碳原子以上的烯烃作为供给原料的、包含有下列(Ⅰ)至(Ⅲ)工序的聚烯烃制造方法。
(Ⅰ)在由三氟化硼和配位剂构成的三氟化硼系配位化合物催化剂存在下将烯烃液相聚合的工序；(Ⅱ)烯烃聚合后，使三氟化硼系配位化合物催化剂的至少一部分分散和/或溶解而构成的反应混合物与由下列[1]式表示的金属氟化物接触，有选择性地吸附该配位化合物催化剂中的三氟化硼(BF3)，生成由下列[2]式表示的四氟硼酸金属盐的工序；MFn………[1]M(BF4)n……[2]
(M表示锂、钙、锶、或钡的金属原子，n=1或2)(Ⅲ)回收吸附、除去三氟化硼的含有配位剂的反应混合物的工序。
本发明的第9方案，是关于以4个碳原子以上的烯烃作为供给原料的、包含有下列(Ⅰ)至(Ⅴ)工序的聚烯烃制造方法。
(Ⅰ)在由三氟化硼和配位剂构成的三氟化硼系配位化合物催化剂存在下将烯烃液相聚合的工序；(Ⅱ)烯烃聚合后，使三氟化硼系配位化合物催化剂的至少一部分分散和/或溶解而构成的反应混合物与由下列[1]式表示的金属氟化物接触，有选择性地吸附该配位化合物催化剂中的三氟化硼(BF3)，生成由下列[2]式表示的四氟硼酸金属盐的工序；MFn………[1]M(BF4)n……[2](M表示锂、钙、锶、或钡的金属原子，n=1或2)(Ⅲ)回收吸附、除去三氟化硼的含有配位剂的反应混合物的工序。
(Ⅳ)将工序(Ⅱ)中生成的四氟硼酸金属盐在160-600℃温度范围内加热，得到三氟化硼和金属氟化物的工序；(Ⅴ)以回收的三氟化硼的至少一部分作为催化剂将烯烃液相聚合的工序。
本发明的第10方案，是关于以4个碳原子以上的烯烃作为供给原料的、包含有下列(Ⅰ)至(Ⅵ)工序的聚烯烃制造方法。
(Ⅰ)在由三氟化硼和配位剂构成的三氟化硼系配位化合物催化剂存在下将烯烃液相聚合的工序；(Ⅱ)烯烃聚合后，使三氟化硼系配位化合物催化剂的至少一部分分散和/或溶解而构成的反应混合物与由下列[1]式表示的金属氟化物接触，有选择性地吸附该配位化合物催化剂中的三氟化硼(BF3)，生成由下列[2]式表示的四氟硼酸金属盐的工序；MFn………[1]M(BF4)n……[2](M表示锂、钙、锶、或钡的金属原子，n=1或2)
(Ⅲ)回收吸附、除去三氟化硼的含有配位剂的反应混合物的工序。
(Ⅳ)将工序(Ⅱ)中生成的四氟硼酸金属盐在160-600℃温度范围内加热，得到三氟化硼和金属氟化物的工序；(Ⅴ)回收在工序(Ⅱ)中吸附配位化合物催化剂中的三氟化硼时游离于反应混合物中的配位剂的工序；(Ⅵ)分别使用工序(Ⅳ)回收的三氟化硼和由工序(Ⅴ)回收的配位剂的至少一部分，重新形成三氟化硼系配位化合物催化剂，将其作为聚合催化剂使烯烃液相聚合的工序。
本发明的第11方案，是关于在本发明的第8-10的任一方案中聚合供给原料C4是烯烃、聚烯烃是聚丁烯的聚烯烃制造方法。
本发明的第12方案，是关于在本发明的第8-10的任一方案中聚合供给原料是5个碳原子以上的烯烃(以下简称“C5以上的烯烃”)、聚烯烃是烯烃低聚物的聚烯烃制造方法。
本发明的第13方案，是关于在本发明的第8-12的任一方案中液相聚合的供给原料中的烯烃浓度至少是5％(重量)的聚烯烃制造方法。
本发明的第14方案，是关于聚烯烃的制造方法，其特征是，在本发明的第8-12任一方案中，与金属氟化物接触的反应混合物的温度为-100℃至+160℃，优选的是-30℃至+50℃的范围。
本发明的第15方案，是关于上述第9-12任一方案所述的聚烯烃制造方法，其特征是，在三氟化硼系配位化合物催化剂中的三氟化硼与配位剂的摩尔比是在0.01∶1-2∶1的范围。
本发明的第16方案，是关于聚烯烃的制造方法，其特征是，在本发明的第8-12任一方案中，聚烯烃的分子量是在100-10万范围内。
下面进一步说明本发明。
三氟化硼或由三氟化硼和配位剂构成的三氟化硼配位化合物，作为催化剂来说被分类为包含AlCl3、FeCl3、硫酸等的所谓弗来德-克拉夫茨催化剂，但与AlCl3、FeCl3、硫酸等相比，具有抑制主反应以外的副反应的作用，在这一点上显示出良好的催化性能。因此，三氟化硼及其各种配位化合物，在烷基化、异构化、聚合、分解、脱水等各种化学反应中被广泛地用来作为催化剂。
例如，在通过气相烷基化由石脑油裂解得到的乙烯和苯制造乙苯时，使用三氟化硼。
同样，在合成洗涤剂、抗氧化剂等领域中具有很大市场的烷基苯的制造，是通过低级烯烃类与芳香族类的液相烷基化进行的，在其制造过程中也使用三氟化硼或其配位化合物。
将由石脑油裂解炉流出的C9芳香族烯烃馏分和C5二烯烃馏分单独地或混合后用酸催化剂聚合得到的低分子量的烃系树脂，一般被称为石油树脂，广泛地用于粘结剂、印刷油墨等领域中。在制造这些树脂时，也广泛地使用三氟化硼或其配位化合物作为聚合催化剂。
除此之外，在制造合成纤维Spandex时合成其中间体teracol时，也要使用三氟化硼或其配位化合物。
如上所述，三氟化硼或其配位化合物在化学工业中作为催化剂被广泛用于各种领域中，除此之外在医药、半导体等工业领域中也广泛地被使用。
在上述烷基化等反应中，反应之后从反应工艺过程中流出含有三氟化硼或其配位化合物的反应混合物的流体。作为本发明中使用的含有三氟化硼或其配位化合物的流体，如上所述，从以三氟化硼或其配位化合物为催化剂的制造工艺过程中流出的流体是其有代表性的例子。通常，该流体是由不与三氟化硼形成配位化合物的流体或气体构成，只要不形成配位化合物即可，可以使用空气、氮气等气体、有机化合物例如烃、醇、醚、酮、酯等液体或它们的气体。在该流体中，以溶解或分散等形式存在着三氟化硼或其配位化合物，有时两者同时存在。
但是，在使用溶解有在三氟化硼吸附、除去工序中使用的金属氟化物或四氟硼酸金属盐(金属氟化物与三氟化硼的反应生成物)等的流体时，上述吸附工序难以完成。在本发明中不适宜的流体具体地例如可举出由铵盐、氢氟酸或盐酸等构成的流体或者含有它们的流体等。
作为本发明的处理对象，除了含有三氟化硼本身的流体之外，还可以使用含有三氟化硼配位化合物的流体。而且，即使是配位化合物，采用本发明的方法进行处理，也可以选择性地只吸附三氟化硼。
因此，可以作为本发明处理对象的流体的形态，例如可以举出在有机液体中分散或溶解三氟化硼或其配位化合物构成的有机液体混合物；在有机液体中溶解或分散三氟化硼或其配位化合物的蒸气的有机液体混合物；或者在气体例如废气中含有三氟化硼或其配位化合物的蒸气的混合气体等。
另外，上述的金属氟化物最好是使用氟化钡，不过，由于三氟化硼与醇、醚、酮、酯等含氧化合物之间通过配位结合形成配位化合物，因此在液体中含有这些含氧化合物的场合，采用本发明时为了吸附、除去三氟化硼而使用的氟化钡的用量增大。即，含有三氟化硼或其配位化合物的流体最好是不合有含氧化合物，这样可以减少氟化钡的用量。在使用氟化钡以外的其它金属氟化物的场合，不需要特别考虑这一点。
本发明中适宜的形成三氟化硼系配位化合物的催化剂是特定的极性化合物，例如醇类、醚类、酚类、酮类、醛类、酯类、有机酸类、酸酐等含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物、含磷化合物或者无机酸类等有机或无机极性化合物。
具体地说，上述的醇类可以使用芳香族或C1-C20的脂肪族的醇，该C1-C20的碳骨架可以是直链烷基，也可以是支链烷基，可以是正、仲或叔烷基或者脂环式烷基、或者是含有脂环式的环的烷基。更具体地说可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇或苄醇、环己醇等，但不限于这些。另外也可以是二元醇、三元醇等多元醇。
上述的醚类，可以使用具有芳香族或C1-C20的脂肪族烃基的醚，该C1-C20的碳骨架可以是直链烷基，也可以是支链烷基，可以是正、仲或叔烷基或者脂环式烷基、或者是含有脂环式的环的烷基。具体地可以举出二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、二丙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二丁基醚、甲基丁基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、二戊基醚或者苯基甲基醚、苯基乙基醚、二苯基醚、环己基甲基醚、环己基乙基醚等。
上述的酚类，一元酚～三元酚较为适宜，优先选用苯酚、甲酚等。
上述的酮类，可以使用具有芳香族或C1-C6的烃基的酮，该C1- C6的碳骨架可以是直链烷基，也可以是支链烷基，可以是正、仲或叔烷基或者脂环式烷基、或者是含有脂环式的环的烷基。具体地可以举出甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丁基酮或环己酮等。
上述的酯类，可以使用由芳香族或C1-C6的脂肪族的醇成分与芳香族或C1-C6的脂肪族羧酸或磷酸成分形成酯键的醇，该C1-C6的碳骨架可以是直链烷基，也可以是支链烷基，可以是正、仲或叔烷基或者脂环式烷基、或者是含有脂环式的环的烷基。具体地可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、己酸乙酯、苯甲酸乙酯等、以及磷酸三丁酯等磷酸的完全酯等。
上述的有机酸类，可以使用芳香族或C1-C6的脂肪族的羧酸、它们的卤素取代物、磷酸、或者磷酸与芳香族或C1-C6的脂肪族的醇成分的部分酯，该C1-C6的碳骨架可以是直链烷基，也可以是支链烷基，可以是正、仲或叔烷基或者脂环式烷基、或者是含有脂环式的环的烷基。具体地可以举出甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、苯甲酸、磷酸二酯等。
这些配位剂，在各配位化合物系中，可以只使用1种，也可以2种以上以适当比例混合使用。另外，这些配位化合物本身可以采用以往公知的方法制造。例如，可以预先制备配位化合物，也可以以规定的比例向反应系内分别或同时装入三氟化硼和1种以上的配位剂，在反应液内形成三氟化硼配位化合物。
在本发明的处理对象的配位化合物中，三氟化硼与配位剂的摩尔比没有特别的限制，任意摩尔比的配位化合物都可以作为处理的对象，通常摩尔比是在0.01以上、100以下的范围。
流体中所含的三氟化硼是上述配位化合物的场合，三氟化硼的浓度有时相当高。但是，为了提高除去效率，最好是使用三氟化硼的稀释流体。具体地说，三氟化硼的浓度在10％(重量)以下，优选的是5％(重量)以下。浓度越低，除去效率越高，因而浓度的下限没有特别的限制。可以适当地稀释，使之达到上述浓度以下。稀释用流体，只要是不与三氟化硼形成配位化合物即可，可以使用任意流体，例如可以从上述例示的液体中选择。
下面依次说明在本发明中用于吸附三氟化硼的金属氟化物，即氟化锂、氟化钙、氟化锶和氟化钡。
首先，氟化锂是在萤光体、光学玻璃、陶瓷过滤器、焊接用熔剂、瓷釉等多种产业中大量使用的物质，在本发明中，可以使用天然品、合成品或者从工业废弃物中得到的产品等任何一种。
作为天然品，优先选择含氟化锂98％的高纯度精制产品。
另外，现已经知道，由氢氧化锂或碳酸锂和氢氟酸按下述[3]式或[4]式所示的反应可以合成氟化锂，用这种方法得到的合成品也可以使用。通过这些反应合成的氟化锂，采用自然沉降或过滤等操作分离后可以直接使用，不过，最好是利用氟化锂不溶解于水的性质，用水或碱洗净后加热干燥，然后使用。
………[3]…[4]另外，在使用氟化氢等作为催化剂的制造工艺中，为了使催化剂失活，有时需要按上述[3]式或[4]式进行氟化氢的中和处理，此时，作为工业废弃物副生出氟化锂。这种副生的氟化锂也可以使用。
其次，氟化钙是钢铁、镍精炼、玻璃、搪瓷、水泥等多种工业领域中大量使用的物质，本发明中使用的氟化钙可以是天然品、合成品或者由工业废弃物得到的产品等任何一种。
作为天然品，可以使用别名“萤石”的人们所熟知的矿石，这种矿石是在墨西哥、俄罗斯、法国、西班牙、中国、泰国、美国、意大利、南非等世界上许多国家大量出产的一种天然矿石。优先选用含有98％以上氟化钙的无色、高纯度的矿石。
另外，现已经知道，由氢氟酸(HF)和消石灰(Ca(OH)2)或氯化钙(CaCl2)按下述[5]式或[6]式所示的反应可以合成氟化钙，用这种方法得到的合成品也可以使用。通过这些反应合成的氟化钙，采用自然沉降或过滤等操作分离后可以直接使用，不过，最好是利用氟化钙基本上不溶解于水的性质，用水或碱洗净后加热干燥，然后使用。
……[5]……[6]另外，在制造烷基苯等的过程中有时使用氟化氢等作为催化剂，在反应结束后为了使催化剂失活，通常需要按上述[5]式或[6]式的反应进行氟化氢的中和处理，此时，作为工业废弃物副生出氟化钙。这种副生的氟化钙也可以使用。
其次，氟化锶是在萤光体、光学玻璃、陶瓷过滤器等多种产业领域中大量使用的物质，在本发明中，可以使用天然品、合成品或者从工业废弃物中得到的产品等任何一种。
作为天然品，优先选择含氟化锶98％的高纯度精制产品。
另外，现已经知道，由碳酸锶和氢氟酸按下述[7]式所示的反应可以合成氟化锶，用这种方法得到的合成品也可以使用。通过该反应合成的氟化锶，采用自然沉降或过滤等操作分离后可以直接使用，不过，最好是利用氟化锶基本上不溶解于水的性质，用水或碱洗净后加热干燥，然后使用。
……[7]另外，在使用氟化氢等作为催化剂的制造工艺中，为了使催化剂失活，有时需要按上述[7]式进行氟化氢的中和处理，此时，作为工业废弃物副生出氟化锶。这种副生的氟化锶也可以使用。
其次，氟化钡是在搪瓷的溶剂、平光剂、电动机的碳刷、金属熟处理、防腐处理、高纯度铝精炼、放映用碳发光剂、焊条用熔剂、瓷釉等多种产业领域中大量使用的物质，在本发明中，可以使用天然品、合成品或者从工业废弃物中得到的产品等任何一种。
作为天然品，优先选择使用含氟化钡98％以上的高纯度精制产品。
另外，现已经知道，由碳酸钡和氢氟酸按下述[8]式所示的反应可以合成氟化钡，用这种方法得到的合成品也可以使用。通过该反应合成的氟化钡，采用自然沉降或过滤等操作分离后可以直接使用，不过，最好是利用氟化钡基本上不溶解于水的性质，用水或碱洗净后加热干燥，然后使用。
……[8]另外，在使用氟化氢等作为催化剂的制造工艺中，为了使催化剂失活，有时需要按上述[8]式进行氟化氢的中和处理，此时，作为工业废弃物副生出氟化钡。这种副生的氟化钡也可以使用。
使含有三氟化硼或其配位化合物的流体与上述金属氟化物(MFn)接触时，下述[9]式或[10]式所示的反应容易进行，金属氟化物形成难以溶解于对象流体的四氟硼酸金属盐(M(BF4)n)。此时，催化剂中的配位剂以游离的形式释放到反应混合物中，从而可以从反应混合物中只捕集、除去目的物三氟化硼。
……[9]·[1 0](M表示锂、钙、锶、或钡的金属原子，n=1或3)另外，至于吸附、除去三氟化硼时的温度，不同的金属氟化物，化学吸附效率是不同的，因此各自的最高允许温度也不一样。具体地说，氟化锂的场合是160℃以下，氟化钙的场合是200℃以下，氟化锶和氟化钡的场合是250℃以下。但是，考虑到生成物的组成和化学结构等的变化，优选的吸附温度是100℃以下。接触时的流体可以是气相、液相或含有两者的混合相中的任一种。
上述的金属氟化物(MFn)都是无色的立体晶系，其中，氟化钙、氟化锶和氟化钡具有“萤石型结构”。另外，关于三氟化硼吸附后生成的四氟硼酸金属盐(M(BF4)n)的晶体结构，例如根据Jordan,T.H.等人的报告(Acta Crystallogr.,Sect.B,B31[3](1975),p.669-672)，已知它们是无色的斜方晶系。即，金属氟化物和四氟硼酸金属盐二者都是非常稳定的无机结晶体物质。另外，吸附前后的晶体形态变化的状态可以采用X射线衍射分析很容易进行观察。
流体与金属氟化物的接触方法没有特别的限制。例如，可以使含有三氟化硼或其配位化合物的流体通过单独填充金属氟化物或填充含有金属氟化物的隋性无机填料的固定床并与之接触。所述的隋性无机填料可以举出活性炭或不锈钢制的填料等，其材质不限于这些，形状也可以是任意的。
另外，金属氟化物不一定是完全烧成的，但是，在将回收的三氟化硼重新用于需要避免水分的用途时，最好是将金属氟化物烧成而除去水分后使用。
所使用的金属氟化物的粒径没有特别的限制，例如，市售的金属氟化物试剂是粒径分布为1-10μm范围的细小粒状，但也可以将这样的粉末成型使之达到适宜的粒径分布。为了进一步提高三氟化硼的吸附效率，最好是增大作为吸附剂金属氟化物的表面积。为此，粒径越细小越好，不过考虑到吸附操作的容易进行，应适当选择粒径。
此外，金属氟化物的形状也没有特别的限制，例如，除了断面形状是通常的圆形之外，也可以是中空成形的或者是多孔性等特殊形状，可以根据使用目的适当选择。
为了吸附而进行的接触操作，可以采用使用填充了金属氟化物粒子等的吸附管或吸附塔的流通式和间歇式中的任何一种形式。接触的时间没有特别的限制，可以适当确定。通常，采用流通式时，空间速度可以在0.01-10小时-1的范围内选择。
采用间歇式时，完全除去三氟化硼所需要的金属氟化物的量，在氟化锂的场合，必须是与对象流体中的三氟化硼等摩尔以上，在氟化钙、氟化锶和氟化钡的场合，必须是三氟化硼的0.5倍摩尔以上。为了提高除去效率，最好是增加金属氟化物的量，其使用量可以适当选择。
采用上述方法，通过使含有三氟化硼或其配位化合物的流体与金属氟化物接触，上述流体中的三氟化硼被化学吸附到金属氟化物上，从流体中分离出去。
吸附后，可以采用适当的方法将吸附了三氟化硼的金属氟化物从系统中分离出去。
下面所述的解吸操作，可以在吸附管或吸附塔内进行，也可以输送到其它装置中进行。
为了将吸附的三氟化硼从金属氟化物上解吸，以可以再利用的状态予以回收，对吸附生成的四氟硼酸金属盐(M(BF4)n)进行加热。即，进行下述[11]式所示的反应，可以回复成纯的三氟化硼气体和原来的吸附物质金属氟化物的形态。
……[11](M表示锂、钙、锶、或钡的金属原子，n=1或2)加热可以在适宜的隋性气体例如氮气等存在下进行。只要是隋性的即可，在适宜的有机溶剂中加热也是可以的。三氟化硼气体的解吸温度是100℃以上，为了提高解吸速度，优选的是160℃以上的温度范围。但是，如下所述，依据所选择的金属氟化物，三氟化硼充分解吸所需要的温度是不同的，因此应适当选择解吸温度。
各金属解吸所需要的锂160℃钙210℃锶260℃钡240℃另外，解吸所需要的温度的上限，由于本发明的使用的所有金属氟化物都是在约1000℃以下不熔化的稳定的结晶体，因此没有特别的限制，温度越高，解吸越快。即，在隋性气体中，氟化锂在约850℃以下、氟化钙和氟化锶在约1400℃以下、氟化钡在约1350℃以下是不发生熔化的稳定的结晶体。
但是，超过600℃的高温不是十分必要，而且会造成能量成本增大，以及有机溶剂分解和高温的三氟化硼气体引起的设备腐蚀等问题，因而不可取。另外，氟化锶在空气中加热至1000℃以上时会生成氧化物。
三氟化硼的解吸所需要的时间只要在上述温度范围内即可，无论哪一种场合都没有特别的限制。加热时间越长，三氟化硼的解吸率越高，但过长的时间不经济，通常为100小时以内。
在反复使用作为吸附剂的金属氟化物的场合，从经济角度考虑，最好是将三氟化硼的解吸率保持在适当的水平。
经过上述加热操作，三氟化硼没有发生分解，以高纯度的三氟化硼的形式被回收。吸附剂回复成原来的高纯度的金属氟化物。因此，采用本发明的方法进行了三氟化硼的吸附和解吸的金属氟化物，根据需要可以反复使用。
另外，解吸的三氟化硼上高纯度的，因而采用适当的方法回收，可以用于某些工艺过程中。例如，在排出了处理对象的流体的工艺过程中可以再次使用。此外，解吸的三氟化硼，在用固体碱等吸收或吸附后也可以废弃。
下面说明将上述三氟化硼的除去回收方法用于采用三氟化硼系配位化合物催化剂制造聚烯烃、回收配位化合物催化剂后再次用于反应中的方法。
聚丁烯和烯烃低聚物的制造，都是通过烯烃的阳离子聚合进行的，聚合催化剂大多使用三氟化硼系配位化合物催化剂。这些反应结束后，三氟化硼系配位化合物催化剂的至少一部分已溶解和/或分散的形态稳定地存在于反应混合物中，在这种状态下从反应混合物中分离配位化合物催化剂、再次利用是十分困难的。因此，采用上述本发明的回收方法，可以显著地改善制造方法。
首先，在聚丁烯的制造过程中，使用三氟化硼系配位化合物催化剂主要进行丁二烯、异丁烯、丁烯-1、顺式或反式丁烯-2等C4烯烃的聚合。另外，也可以在C4烯烃中混合乙烯、丙烯、异丁烯、戊烯、己烯-1等C2-C20的脂肪族烯烃、苯乙烯、乙烯基甲苯等C8-C10的芳香族烯烃、DCPD等脂环族烯烃等，用于聚合。
作为工业原料，可以使用含有间戊二烯等脂肪族烯烃的C5馏分，或者含有异丁烯以及1-丁烯、反式或顺式-2-丁烯等烯烃、另外还含有异丁烷、正丁烷等的C4馏分等。
其次，在烯烃低聚物的制造过程中，对于用来作为聚合原料的C5以上的烯烃没有特别的限制，只要是可以采用三氟化硼系配位化合物催化剂进行阳离子聚合的烯烃即可，可以使用任何一种。在C5以上的烯烃中，优选的是6-18个碳原子的烯烃，特别是8-14个碳原子的烯烃，具体地可以举出辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯等。这些烯烃可以单独用于聚合，也可以混合后用于聚合。另外，C5以上的烯烃，可以是碳链末端上具有双键的烯烃或者碳链内部具有双键的内部烯烃中的任一种，优选的是α-烯烃，特别是10个碳原子的1-癸烯。
聚合时，供给原料中存在的烯烃浓度在5-100％(重量)范围为宜。烯烃浓度低于5％(重量)时，在实用上和经济上损失很大，因而不可取。
稀释溶剂不是十分必要，根据需要，除了烯烃之外，可以适当使用对于反应呈隋性的溶剂，例如正丁烷、正己烷等正链烷烃或者异丁烷、异辛烷等异构链烷烃等链状饱和烃、环己烷、甲基环己烷、萘烷等脂环族烃，或者四氯化碳、氯仿、二氯甲烷等卤代烃等。
与三氟化硼形成配位化合物的配位剂的种类以及配位化合物的形成方法等在上文中已经述及，三氟化硼与配位剂的摩尔比在0.01∶1-2∶1的范围为宜。三氟化硼与配位剂的摩尔比低于0.01时，催化活性过低，不能进行所要求的烯烃的聚合。反之，三氟化硼与配位剂的摩尔比超过2时，三氟化硼相对于配位剂来说大大过剩，难以确保稳定的配位，在回收催化剂中不能保持三氟化硼与配位剂的摩尔比。如下文中所述，回收的三氟化硼系配位化合物催化剂再次使用时，必须进行上述调整摩尔比的操作，因此，回收时控制配位摩尔比不发生变化是十分重要的。
烯烃的阳离子聚合过程中三氟化硼的用量，通常相对于1摩尔可聚合的烯烃成分是0.0001-0.5摩尔的比例。烯烃中的三氟化硼的用量，随着烯烃的种类和聚合系统内的温度等而改变，例如，在烯烃低聚物的造中，烯烃是1-癸烯并且聚合温度是25℃的场合，其用量约为0.20g/100g-烯烃。
下面说明工序(Ⅰ)中的液相聚合的条件。
首先，在C4烯烃的聚合中，聚合温度是-100℃～+50℃，优选的是-40℃～+10℃的范围。温度低于该范围时，C4烯烃成分的转化率受到抑制；反之，温度高于该范围时，不但转化率受到抑制而且发生异构化和分子重排反应等副反应，难以得到聚丁烯。
反应的形式可以采用连续式和间歇式中的任一种。从工业生产的角度考虑，采用连续式比较经济而且效率高。采用连续式时，供给原料与催化剂的接触时间十分重要，接触时间应在5分钟-4小时的范围。接触时间低于5分钟时，不能得到足够的C4烯烃转化率；反之，超过4小时时，经济上损失较大，而且由于与催化剂长时间接触，生成的丁烯聚合物的异构化和分子重排反应等副反应增加，因而都不可取。
为了改善丁烯聚合物制造时的经济性，希望C4馏分、例如C4提余液中的C4烯烃的转化率更高一些，采用本发明的聚合条件，异丁烯的转化率可以达到80-100％。
另外，在烯烃低聚物的制造中，聚合温度通常是-20℃～+90℃，优选的是0～50℃。聚合压力是0～3.5MPa·G，优选的是0.001～0.5MPa·G，聚合时间是10分-24小时，优选的是1-16小时。聚合方式可以采用间歇式或连续式的任何一种。
聚合后，含有未反应成分、生成的丁烯聚合物或烯烃低聚物以及催化剂的反应液流出。该反应混合物中溶解或分散有三氟化硼系配位化合物催化剂。
随后，在工序(Ⅱ)中，为了从溶解和/或分散有上述三氟化硼系配位化合物催化剂的至少一部分的反应混合物中吸附、除去三氟化硼，在-100℃以上、+160℃以下的温度范围内使反应混合物与金属氟化物类接触，如上述[9]式或[10]式所示，生成四氟硼酸金属盐。在该温度范围内，三氟化硼的化学吸附效率高，只要上述混合物是在气相和/或液相接触，可以采用160℃以下的任意温度。
但是，在反应混合物共存的情况下将反应活性高的三氟化硼系配位化合物催化剂加热时，在聚丁烯的场合，分子内的亚乙烯基结构发生异构化，导致产品的品质降低，在烯烃低聚物的场合，由于组成和化学结构的变化也可能引起产品品质降低。因此，无论哪一种场合，优选的吸附温度是+50℃以下，最好是-30℃至+50℃的范围。
本发明得到的聚丁烯或烯烃低聚物的数均分量在100-10万范围内为宜。三氟化硼系配位化合物催化剂中的三氟化硼的除去效果在很大程度上取决于反应液的粘度，在制造聚合度较小的场合，与制造聚合度较大的生成物的场合相比，反应液的粘度较小，因而金属氟化物类的分散效率提高。但是，分子量低于100时，作为聚丁烯分子量太小，因而不适用，反之，在反应混合液粘度显著较高的场合，金属氟化物类的分散以及配位化合物催化剂中的三氟化硼的吸附除去不充分。从这个角度考虑，作为处理对象的反应混合物的粘度，在与金属氟化物类接触时的温度下最好是10000cP(10Pa·s)以下。
另外，通过在反应混合物中添加隋性溶剂，将系统的粘度调整到上述范围内，有助于除去配位化合物催化剂中的三氟化硼。但是，分子量超过10万时，反应液与吸附剂分离所需要的稀释溶剂的量过多，很不经济。
采用上述方法，三氟化硼系配位化合物催化剂中的三氟化硼通过与金属氟化物接触而被化学吸附，从反应混合物中分离除去。
通过这样的吸附处理除去三氟化硼后，在工序(Ⅲ)中，采用适当的分离方法例如蒸馏操作，可以从反应混合物中得到目的物聚丁烯、烯烃低聚物等聚烯烃。必要时，可以采用以往公知的方法例如适当的中和工艺除去制得的聚烯烃中所含有的配位化合物催化剂。这样的聚烯烃中的配位化合物催化剂的去除，由于大部分配位化合物催化剂已被除去，因而可以很容易进行。
进而，在工序(Ⅳ)中，将工序(Ⅱ)中得到的四氟硼酸金属盐在160-600℃的温度范围加热，通过上述[11]式所示的反应，回复成纯的三氟化硼气体和原始的吸附物质金属氟化物的形态。
另外，在通过三氟化硼的解吸而进行分离回收的同时，还可以从反应混合物中全量回收三氟化硼系配位化合物催化剂中的配位剂。即，从三氟化硼系配位化合物催化剂中吸附除去三氟化硼时，配位化合物分解，三氟化硼被金属氟化物捕集，与此同时，配位剂游离到反应混合物中。
游离的配位剂，在工序(Ⅴ)中可以通过蒸馏等进行回收。因此，为了进一步降低制造成本，可以从反应混合物中回收游离的配位剂，使用回收的配位剂和由另外的工序回收的三氟化硼，再次制备三氟化硼系配位化合物催化剂。配位剂不一定要全量回收，可以适当补充必要量的新的配位剂。
再有，作为配位化合物催化剂回收，再次用来作为制造聚丁烯或烯烃低聚物时的催化剂的场合，必须注意不要使配位化合物催化剂中的配位剂的配位数变化。在配位化合物中配位的配位剂包括其配位数，使之达到特定的值，可以发挥所希望的催化作用，但是，配位剂的配位数容易随着温度和其它环境条件而改变。一旦配位数发生变化，催化作用就不一样了，因此在工序(Ⅵ)中，使用分别回收的三氟化硼和配位剂，为了形成能发挥所希望的催化作用的配位数，必须再次制备配位化合物。
通过以上操作，可以将特定配位数的三氟化硼系配位化合物催化剂重新用于聚丁烯的聚合工艺中。
附图的简要说明
图1是表示在用于三氟化硼二乙基醚配位化合物的反应之前以及使用后回收后的13C-NMR谱测定结果的曲线图。
发明的优选实施方案下面通过实施例更详细地说明本发明。
在本实施例中，解吸的三氟化硼气体的鉴别是采用本领域中公知的下述分析方法进行。
<解吸的三氟化硼气体的鉴别方法>
使三氟化硼或其配位化合物与氯化钙水溶液反应时，按下述[12]式的反应，由1摩尔的三氟化硼生成3摩尔的盐酸和1摩尔的硼酸，使用氢氧化钠或氢氧化钾等当量浓度的碱水溶液对生成的盐酸进行中和滴定，可以测得存在的氟的浓度。
另外，采用日本工业标准JISK8863-1991的硼酸含量测试方法，测定按下述[12]式的反应生成的硼酸，可以测得存在的硼的浓度，即，利用硼酸与甘露糖醇形成水溶性的强酸性的配位化合物的性质，用当量浓度的已知的碱水溶液对生成的强酸性配位化合物进行中和滴定，可以得到硼酸含量，由所得的数值求出存在的硼的浓度。
……[12]本发明中使用的三氟化硼的鉴别方法如下。
首先，从含有三氟化硼或其配位化合物的流体中使三氟化硼吸附在氟化锂上，形成四氟硼酸锂盐，然后加热该吸附盐，使游离的三氟化硼被吸收到水、低级醇或二乙醚等的溶液中。然后，向该吸收液中添加氯化钙水溶液，进行上述2步中和滴定，测定氟和硼的含量，求出这两种元素的原子摩尔比和三氟化硼浓度。
采用上述方法，由本发明的实施例得到的游离气体，无论哪一个场合，氟与硼的原子摩尔比都是3∶1，证实保持三氟化硼(BF3)的形态。
<三氟化硼系配位化合物催化剂的制造>
向保持在0℃以下的配位剂中吹入三氟化硼(纯度99.7％)，直至达到规定的配位摩尔比，制成配位化合物催化剂。另外，虽然没有特别说明，但有可以分解的配位化合物是在分解温度以下进行调整的保存并供给反应的。
<聚合装置>
聚合装置使用配备有氮气导入管、搅拌器、三氟化硼气体储存用高压气瓶、气体吹入管、温度计和低温冷却槽和1升的耐压容器。添加的金属氟化物全部使用市售的试剂。
<实施例1>
(三氟化硼的吸附除去)在氮气流下，将三氟化硼二乙醚配合物分散于己烷中的分散液(三氟化硼0.25％(重量))100g装入带有搅拌器的三角烧瓶中，在25℃的恒温及保持搅拌的条件下，添加市售的特级试剂氟化锂(纯度99％以上、添川理化学(株)制造)1.91g(相当于三氟化硼的20倍摩尔)，在氮气流下搅拌30分钟。
停止搅拌，静置反应液，利用比重差使吸附剂和有机液体相分离成2相，通过倾析将有机相分取到另一容器中。向上述有机相中添加氯化钙水溶液，采用使用上述[12]式的反应的分析方法测定有机相内残留的三氟化硼浓度，结果，残留的三氟化硼浓度是0，这表明三氟化硼已被完全吸附除去。
随后，滤出吸附剂，在减压下干燥，测定重量变化。求出与吸附三氟化硼之前的重量之差，结果表明，吸附保持在添加的氟化锂上的三氟化硼的量是1 3.1g/100g-氟化锂。
另外，对于通过倾析分离的有机相，采用气相色谱进行组成分析，结果表明，相当于三氟化硼二乙醚配位化合物投入量的二乙醚全量移入有机相中。
将吸附保持三氟化硼的氟化锂吸附剂干燥，进行X射线衍射分析，结果确认氟化锂(LiF)和四氟硼酸锂盐(LiBF4)的两种晶体结构。
(加热解吸)将吸附保持了三氟化硼的氟化锂吸附剂填充到不锈钢制的管式容器中，以1ml/分(标准状态)的流量供给氮，开始加热供给的氮，将温度保持在270℃。由出口流出的氮导入预先冷却的二乙醚溶液中。
在该状态下观察由出口排出的氮，持续导入加热的氮直到看不见由三氟化硼产生的白烟为止。然后冷却，称量残存的吸附剂粉末的重量，结果表明，三氟化硼的残留量是0，被吸附的三氟化硼100％解吸。对于残留的粉末，与吸附时同样进行X射线衍射分析，结果只观察到氟化锂的晶构，表明已回复原来的形态。
此外，在吸收了经过加热解吸的气体的二乙醚溶液中添加氯化钙水溶液，进行上述2步滴定，测定氟与硼的含量。由所得数值计算氟与硼的原子摩尔比，确定同时存在的三氟化硼的量，结果氟与硼的原子摩尔比是3∶1，确定是三氟化硼的形态，表明二乙醚溶液中存在的三氟化硼的量是0.24g。这一结果表明，相当于吸附时装入的三氟化硼的96％的量可以以能够再利用的三氟化硼的形态回收。
以上结果示于表1中。
<实施例2>
(三氟化硼的吸附除去)将实施例1中使用的氟化锂18.00g(694mmol)填充到直径20mm、长200mm的不锈钢制管式容器内。使上述管保持在25℃的恒温，与实施例1同样，以10ml/小时(三氟化硼16.5mg/小时)的恒定流量供给将三氟化硼二乙醚配合物分散于己烷中的分散液(三氟化硼0.25％(重量))。出口流体中的三氟化硼浓度是0，表明三氟化硼已被完全吸附除去。
继续吸附操作，开始供给上述分散溶液120小时后，在从出口流体中测出微量的三氟化硼时停止供给分散溶液。停止供给分散溶液后，向填充管内供给氮，使附着在吸附剂上的有机介质干燥，然后测定填充管的重量。求出与预先测定的三氟化硼溶液供给前的重量之差，结果，吸附保持在填充的氟化锂上的三氟化硼的量是11.0g/100g-氟化锂。
另外，对风干的吸附保持三氟化硼的吸附剂进行X射线衍射分析，与实施例1同样，确认氟化锂和四氟硼酸锂盐的两种晶体结构。
(加热解吸)以1ml/分(标准状态)的流量向上述吸附了三氟化硼的氟化锂填充管中供给氮，开始加热填充管，将温度保持在270℃。由出口流出的氮导入预先冷却的二乙醚中。
在该状态下观察由出口排出的氮，持续加热填充管和导入氮，直至基本上看不见由三氟化硼产生的白烟为止。然后冷却，称量填充管的重量，结果三氟化硼的残留量是0.1g/100g-氟化锂，表明被吸附的三氟化硼99.1％解吸。
另外，在吸收了经过加热解吸的气体的二乙醚溶液中添加氯化钙水溶液，与实施例1同样测定氟与硼的含量，结果表明是三氟化硼的形态，并且二乙醚溶液中存在的三氟化硼的量是1.88g。这一结果表明，相当于吸附时装入的三氟化硼的95％的量可以以能够再利用的三氟化硼的形态予以回收。
<实施例3>
将实施例1中使用的三氟化硼二乙醚配合物改成三氟化硼苯酚盐配位化合物，使用将其分散于己烷中的分散液(三氟化硼0.25％(重量))，除此之外与实施例1同样进行三氟化硼的吸附和解吸试验，结果示于表1中。
<实施例4>
将实施例1中使用的三氟化硼二乙醚配合物改成三氟化硼乙醇配位化合物，使用将其分散于己烷中的分散液(三氟化硼0.25％(重量))，除此之外与实施例1同样进行三氟化硼的吸附和解吸试验，结果示于表1中。
<实施例5>
在实施例1中只改变加热解吸的温度条件，将其由270℃改成400℃，进行三氟化硼的吸附和解吸，结果示于表1中。
表1
对于上述实施例3-5，进行吸附保持三氟化硼的吸附剂的X射线衍射分析，与实施例1的情况一样，确认为氟化锂和四氟硼酸锂盐二种晶体结构。另外还证实，加热吸附盐时解吸的气体全部保持三氟化硼的形态。
<实施例6>
在实施例1中，代替三氟化硼二乙醚配合物在己烷中的分散液，使用利用三氟化硼苯酚配位化合物催化剂将C9芳香族混合物中的烯烃成分聚合得到的反应混合物(含有三氟化硼0.25％(重量))，除此之外同样进行三氟化硼的吸附和解吸，可以以13.1g/100g-氟化锂的吸附量将三氟化硼完全分离除去。
另外，通过在270℃的高温下进行处理，回收了93％被吸附的三氟化硼。
上面所述的C9芳香族混合物中的烯烃成分，是石脑油、丁烷等石油系轻质烃热分解或接触分解时副生的、9个碳原子的α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚等芳香族烯烃的混合物。
<实施例7>
在实施例1中，代替三氟化硼二乙醚配合物在己烷中的分散液，使用利用三氟化硼乙醇配位化合物催化剂将C4混合物中的烯烃成分聚合得到的反应混合物(含有三氟化硼0.25％(重量))，除此之外同样进行三氟化硼的吸附和解吸，可以以13.1g/100g-氟化锂的吸附量将三氟化硼完全吸附除去。
另外，通过在270℃的高温下进行处理，回收了96％被吸附的三氟化硼。
上面所述的C4混合物是含有异丁烯的C4提余液(由乙烯裂解炉排出的丁二烯提取残余物)，其组成如下(重量％)。
异丁烯50.9丁烯-123.2
顺丁烯-22.8反式丁烯-2 6.4异丁烷 5.4正丁烷 11.3合计100.0<实施例8>
(三氟化硼的吸附除去)将实施例1中使用的氟化锂18.00g(694mmol)填充到实施例2中使用的不锈钢制管式容器中。将上述管保持在25℃的恒温下，使实施例6中所述的C9芳香族混合物中的烯烃成分聚合时排出的游离的未反应三氟化硼气体(三氟化硼浓度700-900ppm(体积))以30升/小时(三氟化硼的平均流量73mg/小时)的流量在管内流动。出口流体中的三氟化硼浓度是0，证实三氟化硼已被完全吸附除去。继续进行吸附操作，开始供给上述排出气体32小时后，在确认从出口流体中测出微量的三氟化硼时停止供给。停止供给排出气体后，向填充管内供给氮气，使附着在吸附剂上的有机介质干燥，然后测定填充管的重量。求出与预先测定的三氟化硼溶液供给前的重量之差，结果，吸附保持在填充的氟化锂上的三氟化硼的量是13.0g/100g-氟化锂。
对于这样得到的吸附剂，按照与上述实施例2同样的程度进行加热解吸处理，结果回收了97％被吸附的三氟化硼。
<比较例1>
在丙烯腈的5％(重量)的甲苯溶液中，相对于丙烯腈溶解1％(重量)的叔丁基过氧化物和0.5％(重量)的硫脲作为聚合引发剂，使所得到的溶液浸渗到预先在150℃下干燥的60-80目的活性炭中，在氮气流中及100℃下加热2小时进行聚合。加热结束后，用加热至沸点的甲苯洗净，除去丙烯腈的未反应物和低聚物。
代替实施例1中的氟化锂，填充上述得到的载持丙烯腈聚合物的同样重量的活性炭，除此之外同样操作，进行三氟化硼的解吸。
求出三氟化硼的吸附量，其吸附量是2.6g/100g-活性炭，表明吸附效率较低。
<比较例2>
(三氟化硼的吸附除去)在实施例1中，代替氟化锂添加相同摩尔量的粉末状氟化钾4.29g(相当于装入的三氟化硼的20倍摩尔量)，除此之外同样操作，进行三氟化硼的吸附。结果，三氟化硼的吸附率是0.9g/100g-氟化钾，表明吸附效率较低。
(加热解吸)与实施例1同样，对于吸附保持一部分三氟化硼的氟化钾吸附剂进行加热解吸。开始时加热温度保持在270℃，在出口处基本上没有发现由三氟化硼产生的白烟。
缓慢提高加热温度，在达到约700℃左右的高温时，在出口处检测到白烟。
<比较例3>
(三氟化硼的吸附除去)在实施例1中，代替氟化锂添加相同重量的硅胶1.91g，除此之外同样操作，进行三氟化硼的吸附。结果，三氟化硼的吸附率为5.1g/100g-硅胶，在有机相中检测出游离的三氟化硼配位化合物，表明吸附效率较低。再有，吸附时在有机相的气相部中发现有HF气体游离。
另外，对于被认为吸附保持了三氟化硼的硅胶吸附剂进行光电子分光(ESCA)分析，结果发现，在吸附剂中氟和硼以2∶1的原子摩尔比存在，表明未保持三氟化硼的形态。
据认为，这是由于吸附时硅胶中的硅烷醇基(-SiOH)与三氟化硼反应分解成-SiOBF2基和游离的HF气体，这表明难以回收可以再利用的三氟化硼。
<实施例9>
(三氟化硼的吸附除去)在氮气流下，将三氟化硼二乙醚配合物分散于己烷中的分散液(三氟化硼0.25％(重量))100g装入带有搅拌器的三角烧瓶中，在25℃的恒温及保持搅拌的条件下，添加市售的特级试剂氟化钙(纯度98％以上、キシダ化学(株)制造)1.15g(相当于三氟化硼的4倍摩尔)，在氮气流下搅拌30分钟。
停止搅拌，静置反应液，利用比重差使吸附剂和有机液体相分离成2相，通过倾析将有机相分取到另一容器中。向上述有机相中添加氯化钙水溶液，采用使用上述[12]式的反应的分析方法测定有机相内残留的三氟化硼浓度，结果，残留的三氟化硼浓度是0，这表明三氟化硼已被完全吸附除去。
随后，滤出吸附剂，在减压下干燥，测定重量变化。求出与吸附三氟化硼之前的重量之差，结果表明，吸附保持在添加的氟化钙上的三氟化硼的量是21.7g/100g-氟化钙。
另外，对于通过倾析分离的有机相，采用气相色谱进行组成分析，结果表明，相当于三氟化硼二乙醚配位化合物投入量的二乙醚全量移入有机相中。
将吸附保持三氟化硼的氟化钙吸附剂干燥，进行X射线衍射分析，结果确认氟化钙(CaF2)和四氟硼酸钙盐(Ca(BF4)2)两种晶体结构。
(加热解吸)将吸附保持了三氟化硼的氟化钙吸附剂填充到不锈钢制的管式容器中，以1ml/分(标准状态)的流量供给氮，开始加热供给的氮，将温度保持在270℃。由出口流出的氮导入预先冷却的二乙醚溶液中。
在该状态下观察由出口排出的氮，持续导入加热的氮直到看不见由三氟化硼产生的白烟为止。然后冷却，称量残存的吸附剂粉末的重量，结果表明，三氟化硼的残留量是0，被吸附的三氟化硼100％解吸。对于残留的粉末，与吸附时同样进行X射线衍射分析，结果只观察到氟化钙的晶体结构，表明已回复原来的形态。
此外，在吸收了经过加热解吸的气体的二乙醚溶液中添加氯化钙水溶液，进行上述2步中和滴定，测定氟与硼的含量。由所得数值计算氟与硼的原子摩尔比，同时确定残留的三氟化硼量，结果确认氟与硼的原子摩尔比是3∶1的三氟化硼的形态，表明二乙醚溶液中存在的三氟化硼的量是0.24g。结果可以确认，相当于吸附时装入的三氟化硼的96％的量可以以能够再利用的三氟化硼的形态回收。
以上结果示于表2中。
<实施例10>
(三氟化硼的吸附除去)将实施例9中使用的氟化钙18.00g(231mmol)填充到直径20mm、长200mm的不锈钢制管式容器内。将上述管保持在25℃的恒温下，与实施例9同样，以10ml/小时(三氟化硼16.5mg/小时)的恒定速度供给将三氟化硼二乙醚配合物分散于己烷中的分散液(三氟化硼0.25％(重量))。出口流体中的三氟化硼浓度是0，表明三氟化硼已被完全吸附除去。
继续吸附操作，开始供给上述分散溶液240小时后，在从出口流体中测出微量的三氟化硼时停止供给分散溶液。停止供给分散溶液后，向填充管内供给氮，使附着在吸附剂上的有机介质干燥，然后测定填充管的重量。求出与预先测定的三氟化硼溶液供给前的重量之差，结果，吸附保持在填充的氟化钙上的三氟化硼的量是22.0g/100g-氟化钙。
另外，对风干的吸附保持三氟化硼的吸附剂进行X射线衍射分析，与实施例9同样，确认氟化钙和四氟硼酸钙盐两种晶体结构。
(加热解吸)
向上述吸附了三氟化硼的氟化钙填充管内以1ml/分(标准状态)的流量供给氮，开始加热填充管，将温度保持在270℃。由出口流出的氮导入预先冷却的二乙醚中。
在该状态下观察由出口排出的氮，持续加热填充管和导入氮，直至基本上看不见由三氟化硼产生的白烟为止。然后冷却，称量填充管的重量，结果三氟化硼的残留量是0.1g/100g-氟化钙，表明被吸附的三氟化硼99.5％解吸。
另外，在吸收了经过加热解吸的气体的二乙醚溶液中添加氯化钙水溶液，与实施例9同样测定氟与硼的含量，结果表明是三氟化硼的形态，并且二乙醚溶液中存在的三氟化硼的量是3.76g。这一结果表明，相当于吸附时装入的三氟化硼的95％的量可以以能够再利用的三氟化硼的形态回收。
<实施例11>
将实施例9中使用的三氟化硼二乙醚配合物改成三氟化硼苯酚盐配位化合物，使用将其分散于己烷中的分散液(三氟化硼0.25％(重量))，除此之外与实施例9同样进行三氟化硼的吸附和解吸，结果示于表2中。
<实施例12>
将实施例9中使用的三氟化硼二乙醚配合物改成三氟化硼乙醇配位化合物，使用将其分散于己烷中的分散液(三氟化硼0.25％(重量))，除此之外与实施例9同样进行三氟化硼的吸附和解吸，结果示于表2中。
<实施例13>
在实施例9中只改变加热解吸的温度条件，将其由270℃改成400℃，进行三氟化硼的吸附和解吸，结果示于表2中。
表2
对于上述实施例11-13，进行吸附保持三氟化硼的吸附剂的X射线衍射分析，与实施例9的情况一样，确认为氟化钙和四氟硼酸钙盐二种晶体结构。另外还证实，加热吸附盐时解吸的气体全部保持三氟化硼的形态。
<实施例14>
在实施例9中，代替三氟化硼二乙醚配合物在己烷中的分散液，使用利用三氟化硼苯酚配位化合物催化剂将C9芳香族混合物中的烯烃成分聚合得到的反应混合物(含有三氟化硼0.25％(重量))，除此之外同样进行三氟化硼的吸附和解吸，可以以21.7g/100g-氟化钙的吸附量将三氟化硼完全分离除去。
另外，通过在270℃的高温下进行处理，回收了93％被吸附的三氟化硼。
上面所述的C9芳香族混合物中的烯烃成分，是石脑油、丁烷等石油系轻质烃热分解或接触分解时副生的、9个碳原子的α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚等芳香族烯烃的混合物。
<实施例15>
在实施例9中，代替三氟化硼二乙醚配合物在己烷中的分散液，使用利用三氟化硼乙醇配位化合物催化剂将C4混合物中的烯烃成分聚合得到的反应混合物(含有三氟化硼0.25％(重量))，除此之外同样进行三氟化硼的吸附和解吸，可以以21.7g/100g-氟化钙的吸附量将三氟化硼完全吸附除去。
另外，通过在270℃的高温下进行处理，回收了96％被吸附的三氟化硼。
上面所述的C4混合物是含有异丁烯的C4提余液(由乙烯裂解炉排出的丁二烯提取残余物)，其组成与实施例7中所述相同。
<实施例16>
(三氟化硼的吸附除去)将实施例9中使用的氟化钙18.0g(231mmol)填充到不锈钢制管式容器中。将上述管保持在25℃的恒温下，使实施例14中所述的C9芳香族混合物中的烯烃成分聚合时排出的游离的未反应三氟化硼气体(三氟化硼浓度700-900ppm(体积))以30升/小时(三氟化硼的平均流量73mg/小时)的流量在管内流动。出口流体中的三氟化硼浓度是0，证实三氟化硼已被完全吸附除去。
继续进行吸附操作，开始供给上述排出气体53小时后，在确认从出口流体中测出微量的三氟化硼时停止供给。停止供给排出气体后，向填充管内供给氮气，使附着在吸附剂上的有机介质干燥，然后测定填充管的重量。求出与预先测定的三氟化硼溶液供给前的重量之差，结果，吸附保持在填充的氟化钙上的三氟化硼的量是21.5g/100g-氟化钙。
对于这样得到的吸附物，按照与上述实施例2同样的程序进行加热解吸处理，结果回收了96％被吸附的三氟化硼。
<比较例4>
代替实施例9中的氟化钙，填充相同重量的比较例1中得到的载持丙烯腈聚合物的活性炭，除此之外同样操作，进行三氟化硼的吸附。
求出三氟化硼的吸附量，其吸附量是2.6g/100g-活性炭，表明吸附效率较低。
<比较例5>
(三氟化硼的吸附除去)在实施例9中，代替氟化钙添加相同摩尔量的粉末状氟化钾0.86g(相当于装入的三氟化硼的4倍摩尔量)，除此之外同样操作，进行三氟化硼的吸附。结果，三氟化硼的吸附率是4.7g/100g-氟化钾，表明吸附效率较低。
(加热解吸)与实施例9同样，对于吸附保持一部分三氟化硼的氟化钾吸附剂进行加热解吸。开始时加热温度保持在270℃，在出口处基本上没有发现由三氟化硼产生的白烟。
缓慢提高加热温度，在达到约700℃左右的高温时，在出口处检测到白烟。
<比较例6>
(三氟化硼的吸附除去)在实施例9中，代替氟化钙添加相同重量的硅胶1.15g，除此之外与实施例9同样操作，进行三氟化硼的吸附。结果，三氟化硼的吸附率为8.5g/100g-硅胶，在有机相中检测出游离的三氟化硼配位化合物，表明吸附效率较低。再有，吸附时在有机相的气相部中发现有HF气体游离。
另外，对于被认为吸附保持了三氟化硼的硅胶吸附剂进行光电子分光(ESCA)分析，结果发现，在吸附剂中氟和硼以2∶1的原子摩尔比存在，表明未保持三氟化硼的形态。
据认为，这是由于吸附时硅胶中的硅烷醇基(-SiOH)与三氟化硼反应分解成-SiOBF2基和游离的HF气体，这表明难以回收可以再利用的三氟化硼。
<实施例17>
(三氟化硼的吸附除去)在氮气流下，将三氟化硼二乙醚配合物分散于已烷中的分散液(三氟化硼0.25％(重量))100g装入带有搅拌器的三角烧瓶中，在50℃的恒温及保持搅拌的条件下，添加市售的特级试剂氟化锶(纯度99％以上、添川理化学(株)制造)2.32g(相当于三氟化硼的5倍摩尔)，作为吸附剂，在氮气流下搅拌30分钟。
停止搅拌，静置分散液，利用比重差使吸附剂和有机液体相分离成2相，通过倾析将有机相分取到另一容器中。向上述有机相中添加氯化钙水溶液，采用使用上述[12]式的反应的分析方法测定有机相内残留的三氟化硼浓度，结果，残留的三氟化硼浓度是0，这表明三氟化硼已被完全吸附除去。
随后，滤出吸附剂，在减压下干燥，测定重量变化。求出与吸附三氟化硼之前的重量之差，结果表明，吸附保持在添加的氟化锶上的三氟化硼的量是10.8g/100g-氟化锶。
另外，对于通过倾析分离的有机相，采用气相色谱进行组成分析，结果表明，相当于三氟化硼二乙醚配位化合物投入量的二乙醚全量移入有机相中。
将吸附保持三氟化硼的氟化锶吸附剂干燥，进行X射线衍射分析，结果确认氟化锶(SrF2)和四氟硼酸锶盐(Sr(BF4)2)两种晶体结构。
(加热解吸)将吸附保持了三氟化硼的氟化锶吸附剂填充到不锈钢制的管式容器中，以1ml/分(标准状态)的流量供给氮，开始加热供给的氮，将温度保持在300℃。由出口流出的氮导入预先冷却的二乙醚溶液中。
在该状态下观察由出口排出的氮，持续导入加热的氮直到看不见由三氟化硼产生的白烟为止。然后冷却，称量残存的吸附剂粉末的重量，结果三氟化硼的残留量是0，这表明被吸附的三氟化硼100％解吸。对于残留的粉末，与吸附时同样进行X射线衍射分析，结果只观察到氟化锶的晶体结构，表明已回复原来的形态。
此外，在吸收了经过加热解吸的气体的二乙醚溶液中添加氯化钙水溶液，进行上述2步中和滴定，测定氟与硼的含量。由所得数值计算氟与硼的原子摩尔比，同时确定残留的三氟化硼量，结果确认氟与硼的原子摩尔比为3∶1，是三氟化硼的形态，表明二乙醚溶液中存在的三氟化硼的量是0.238g。结果可以确认，相当于吸附时装入的三氟化硼的95％的量可以以能够再利用的三氟化硼的形态回收。
以上结果示于表3中。
<实施例18>
(三氟化硼的吸附除去)将实施例17中使用的氟化锶18.00g(143mmol)填充到直径20mm、长200mm的不锈钢制管式容器内。将上述管保持在50℃的恒温下，与实施例17同样，以10ml/小时(三氟化硼16.5mg/小时)的恒定流量供给将三氟化硼二乙醚配合物分散于已烷中的分散液(三氟化硼0.25％(重量))。出口流体中的三氟化硼浓度是0，表明三氟化硼已被完全吸附除去。
继续吸附操作，开始供给上述分散溶液116小时后，在从出口流体中测出微量的三氟化硼时停止供给分散溶液。停止供给分散溶液后，向填充管内供给氮，使附着在吸附剂上的有机介质干燥，然后测定填充管的重量。求出与预先测定的三氟化硼溶液供给前的重量之差，结果，吸附保持在填充的氟化锶上的三氟化硼的量是10.6g/100g-氟化锶。
另外，对风干的吸附保持三氟化硼的吸附剂进行X射线衍射分析，与实施例17同样，确认氟化锶和四氟硼酸锶盐两种晶体结构。
(加热解吸)向上述吸附了三氟化硼的氟化锶的填充管内以1ml/分(标准状态)的流量供给氮，开始加热填充管，将温度保持在300℃。由出口流出的氮导入预先冷却的二乙醚中。
在该状态下观察由出口排出的氮，持续加热填充管和导入氮，直至基本上看不见由三氟化硼产生的白烟为止。然后冷却，称量填充管的重量，结果三氟化硼的残留量是0.1g/100g-氟化锶，表明被吸附的三氟化硼99％解吸。
另外，在吸收了经过加热解吸的气体的二乙醚溶液中添加氯化钙水溶液，与实施例17同样测定氟与硼的含量，结果表明是三氟化硼的形态，并且二乙醚溶液中存在的三氟化硼的量是1.90g。这一结果表明，相当于吸附时装入的三氟化硼的99％的量可以以能够再利用的三氟化硼的形态回收。
<实施例19>
将实施例17中使用的三氟化硼二乙醚配合物改成三氟化硼苯酚盐配位化合物，使用将其分散于已烷中的分散液(三氟化硼0.25％(重量))，除此之外与实施例17同样进行三氟化硼的吸附和解吸，结果示于表3中。
<实施例20>
将实施例17中使用的三氟化硼二乙醚配合物改成三氟化硼乙醇配位化合物，使用将其分散于已烷中的分散液(三氟化硼0.25％(重量))，除此之外与实施例17同样进行三氟化硼的吸附和解吸，结果示于表3中。
<实施例21>
在实施例17中只改变加热解吸的温度条件，将其由300℃改成400℃，进行三氟化硼的吸附和解吸，结果示于表3中。
表3
对于上述实施例19-21，进行吸附保持三氟化硼的吸附剂的X射线衍射分析，与实施例17的情况一样，确认为氟化锶和四氟硼酸锶盐二种晶体结构。另外还证实，加热吸附盐时解吸的气体全部保持三氟化硼的形态。
<实施例22>
在实施例17中，代替三氟化硼二乙醚配合物在己烷中的分散液，使用利用三氟化硼苯酚配位化合物催化剂将C9芳香族混合物中的烯烃成分聚合得到的反应混合物(含有三氟化硼0.25％(重量))，除此之外同样进行三氟化硼的吸附和解吸，可以以10.7g/100g-氟化锶的吸附量将三氟化硼完全分离除去。
另外，通过在300℃的高温下进行处理，回收了93％被吸附的三氟化硼。
上面所述的C9芳香族混合物中的烯烃成分，是石脑油、丁烷等石油系轻质烃热分解或接触分解时副生的、9个碳原子的α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚等芳香族烯烃的混合物。
<实施例23>
在实施例17中，代替三氟化硼二乙醚配合物在己烷中的分散液，使用利用三氟化硼乙醇配位化合物催化剂将C4混合物中的烯烃成分聚合得到的反应混合物(含有三氟化硼0.25％(重量))，除此之外同样进行三氟化硼的吸附和解吸，可以以10.8g/100g-氟化锶的吸附量将三氟化硼完全吸附除去。
另外，通过在300℃的高温下进行处理，回收了96％被吸附的三氟化硼。
上面所述的C4混合物是含有异丁烯的C4提余液(由乙烯裂解炉排出的丁二烯提取残余物)，其组成与实施例7中所述相同。
<实施例24>
(三氟化硼的吸附除去)将实施例17中使用的氟化锶18.00g(143mmol)填充到实施例18中使用的不锈钢制管式容器中。将上述管保持在50℃的恒温下，使实施例22中所述的C9芳香族混合物中的烯烃成分聚合时排出的游离的未反应三氟化硼气体(三氟化硼浓度700-900ppm(体积))以30升/小时(三氟化硼的平均流量73mg/小时)的流量在管内流动。出口流体中的三氟化硼浓度是0，证实三氟化硼已被完全吸附除去。
继续进行吸附操作，开始供给上述排出气体26小时后，在确认从出口流体中测出微量的三氟化硼时停止供给。停止供给排出气体后，向填充管内供给氮气，使附着在吸附剂上的有机介质干燥，然后测定填充管的重量。求出与预先测定的三氟化硼溶液供给前的重量之差，结果，吸附保持在填充的氟化锶上的三氟化硼的量是10.5g/100g-氟化锶。
对于这样得到的吸附物，按照与上述实施例18同样的程序进行加热解吸处理，结果回收了97％被吸附的三氟化硼。
<比较例7>
代替实施例17中的氟化锶，填充相同重量的比较例1中得到的载持丙烯腈聚合物的活性炭，除此之外同样操作，进行三氟化硼的吸附。
求出三氟化硼的吸附量，其吸附量是2.6g/100g-活性炭，表明吸附效率较低。
<比较例8>
(三氟化硼的吸附除去)在实施例17中，代替氟化锶添加相同摩尔量的粉末状氟化钾1.07g(相当于装入的三氟化硼的5倍摩尔量)，除此之外同样操作，进行三氟化硼的吸附。结果，三氟化硼的吸附率是3.8g/100g-氟化钾，表明吸附效率较低。
(加热解吸)与实施例17同样，对于吸附保持一部分三氟化硼的氟化钾吸附剂进行加热解吸。开始时加热温度保持在300℃，在出口处基本上没有发现由三氟化硼产生的白烟。
缓慢提高加热温度，在达到约700℃左右的高温时，在出口处检测到白烟。
<比较例9>
(三氟化硼的吸附除去)在实施例17中，代替氟化锶添加相同重量的硅胶2.32g，除此之外与实施例17同样操作，进行三氟化硼的吸附。结果，三氟化硼的吸附率为4.2g/100g-硅胶，在有机相中检测出游离的三氟化硼配位化合物，表明吸附效率较低。再有，吸附时在有机相的气相部中发现有HF气体游离。
另外，对于被认为吸附保持了三氟化硼的硅胶吸附剂进行光电子分光(ESCA)分析，结果发现，在吸附剂中氟和硼以2∶1的原子摩尔比存在，表明未保持三氟化硼的形态。
据认为，这是由于吸附时硅胶中的硅烷醇基(-SiOH)与三氟化硼反应分解成-SiOBF2基和游离的HF气体，这表明难以回收可以再利用的三氟化硼。
<实施例25>
(三氟化硼的吸附除去)在氮气流下，将三氟化硼二乙醚配合物分散于己烷中的分散液(三氟化硼0.25％(重量))100g装入带有搅拌器的三角烧瓶中，在50℃的恒温及保持搅拌的条件下，添加市售的特级试剂氟化钡(纯度99％以上、添川理化学(株)制造)3.23g(相当于三氟化硼的5倍摩尔)，在氮气流下搅拌30分钟。
停止搅拌，静置分散液，利用比重差使吸附剂和有机液体相分离成2相，通过倾析将有机相分取到另一容器中。向上述有机相中添加氯化钙水溶液，采用使用上述[12]式的反应的分析方法测定有机相内残留的三氟化硼浓度，结果，残留的三氟化硼浓度是0，这表明三氟化硼已被完全吸附除去。
随后，滤出吸附剂，在减压下干燥，测定重量变化。求出与吸附三氟化硼之前的重量之差，结果表明，吸附保持在添加的氟化钡上的三氟化硼的量是7.7g/100g-氟化钡。
另外，对于通过倾析分离的有机相，采用气相色谱进行组成分析，结果表明，相当于三氟化硼二乙醚配位化合物投入量的二乙醚全量移入有机相中。
将吸附保持三氟化硼的氟化钡吸附剂干燥，进行X射线衍射分析，结果确认氟化钡(BaF2)和四氟硼酸钡盐(Ba(BF4)2)两种晶体结构。
(加热解吸)将吸附保持了三氟化硼的氟化钡吸附剂填充到不锈钢制的管式容器中，以1ml/分(标准状态)的流量供给氮，开始加热供给的氮，将温度保持在300℃。由出口流出的氮导入预先冷却的二乙醚溶液中。
在该状态下观察由出口排出的氮，持续导入加热的氮直到看不见由三氟化硼产生的白烟为止。然后冷却，称量残存的吸附剂粉末的重量，结果三氟化硼的残留量是0，这表明被吸附的三氟化硼100％解吸。对于残留的粉末，与吸附时同样进行X射线衍射分析，结果只观察到氟化钡的晶体结构，证实已回复原来的形态。
此外，在吸收了经过加热解吸的气体的二乙醚溶液中添加氯化钙水溶液，进行上述2步中和滴定，测定氟与硼的含量。由所得数值计算氟与硼的原子摩尔比，同时确定残留的三氟化硼量，结果确认氟与硼的原子摩尔比为3∶1，是三氟化硼的形态，表明二乙醚溶液中存在的三氟化硼的量是0.240g。结果可以确认，相当于吸附时装入的三氟化硼的96％的量可以以能够再利用的三氟化硼的形态回收。
以上结果示于表4中。
<实施例26>
(三氟化硼的吸附除去)将实施例25中使用的氟化钡18.00g(103mmol)填充到直径20mm、长200mm的不锈钢制管式容器内。将上述管保持在50℃的恒温下，与实施例25同样，以10ml/小时(三氟化硼16.5mg/小时)的恒定流量供给将三氟化硼二乙醚配合物分散于己烷中的分散液(三氟化硼0.25％(重量))。出口流体中的三氟化硼浓度是0，表明三氟化硼已被完全吸附除去。
继续进行吸附操作，开始供给上述分散溶液84小时后，在从出口流体中测出微量的三氟化硼时停止供给分散溶液。停止供给分散溶液后，向填充管内供给氮，使附着在吸附剂上的有机介质干燥，然后测定填充管的重量。求出与预先测定的三氟化硼溶液供给前的重量之差，结果，吸附保持在填充的氟化钡上的三氟化硼的量是7.7g/100g-氟化钡。
另外，对风干的吸附保持三氟化硼的吸附剂进行X射线衍射分析，与实施例25同样，确认氟化钡和四氟硼酸钡盐两种晶体结构。
(加热解吸)向上述吸附了三氟化硼的氟化钡的填充管内以1ml/分(标准状态)的流量供给氮，开始加热填充管，将温度保持在300℃。由出口流出的氮导入预先冷却的二乙醚中。
在该状态下观察由出口排出的氮，持续加热填充管和导入氮，直至基本上看不见由三氟化硼产生的白烟为止。然后冷却，称量填充管的重量，结果三氟化硼的残留量是0.1g/100g-氟化钡，表明被吸附的三氟化硼99％解吸。
另外，在吸收了经过加热解吸的气体的二乙醚溶液中添加氯化钙水溶液，与实施例25同样测定氟与硼的含量，结果表明是三氟化硼的形态，并且二乙醚溶液中存在的三氟化硼的量是1.330g。这一结果表明，相当于吸附时装入的三氟化硼的96％的量可以以能够再利用的三氟化硼的形态回收。
<实施例27>
将实施例25中使用的三氟化硼二乙醚配合物改成三氟化硼苯酚盐配位化合物，使用将其分散于己烷中的分散液(三氟化硼0.25％(重量))，除此之外与实施例25同样进行三氟化硼的吸附和解吸，结果示于表4中。
<实施例28>
将实施例25中使用的三氟化硼二乙醚配合物改成三氟化硼乙醇配位化合物，使用将其分散于己烷中的分散液(三氟化硼0.25％(重量))，除此之外与实施例25同样进行三氟化硼的吸附和解吸，结果示于表4中。
<实施例29>
在实施例25中只改变加热解吸的温度条件，将其由300℃改成400℃，进行三氟化硼的吸附和解吸，结果示于表4中。
表4
对于上述实施例27-29，进行吸附保持三氟化硼的吸附剂的X射线衍射分析，与实施例25的情况一样，确认为氟化钡和四氟硼酸钡盐二种晶体结构。另外还证实，加热吸附盐时解吸的气体全部保持三氟化硼的形态。
<实施例30>
在实施例25中，代替三氟化硼二乙醚配合物在己烷中的分散液，使用利用三氟化硼苯酚配位化合物催化剂将C9芳香族混合物中的烯烃成分聚合得到的反应混合物(含有三氟化硼0.25％(重量))，除此之外同样进行三氟化硼的吸附和解吸，可以以7.7g/100g-氟化钡的吸附量将三氟化硼完全分离除去。
另外，通过在300℃的高温下进行处理，回收了95％被吸附的三氟化硼。
上面所述的C9芳香族混合物中的烯烃成分，是石脑油、丁烷等石油系轻质烃热分解或接触分解时副生的、9个碳原子的α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚等芳香族烯烃的混合物。
<实施例31>
在实施例25中，代替三氟化硼二乙醚配合物在己烷中的分散液，使用利用三氟化硼乙醇配位化合物催化剂将C4混合物中的烯烃成分聚合得到的反应混合物(含有三氟化硼0.25％(重量))，除此之外同样进行三氟化硼的吸附和解吸，可以以7.8g/100g-氟化钡的吸附量将三氟化硼完全吸附除去。
另外，通过在300℃的高温下进行处理，回收了96％被吸附的三氟化硼。
上面所述的C4混合物是含有异丁烯的C4提余液(由乙烯裂解炉排出的丁二烯提取残余物)，其组成与实施例7中所述相同。
<实施例32>
(三氟化硼的吸附除去)将实施例25中使用的氟化钡18.00g(103mmol)填充到实施例26中使用的不锈钢制管式容器中。将上述管保持在50℃的恒温下，使实施例30中所述的C9芳香族混合物中的烯烃成分聚合时排出的游离的未反应三氟化硼气体(三氟化硼浓度700-900ppm(体积))以30升/小时(三氟化硼的平均流量73mg/小时)的流量在管内流动。出口流体中的三氟化硼浓度是0，证实三氟化硼已被完全吸附除去。
继续进行吸附操作，开始供给上述排出气体19小时后，在确认从出口流体中测出微量的三氟化硼时停止供给。停止供给排出气体后，向填充管内供给氮气，使附着在吸附剂上的有机介质干燥，然后测定填充管的重量。求出与预先测定的三氟化硼溶液供给前的重量之差，结果，吸附保持在填充的氟化钡上的三氟化硼的量是7.7g/100g-氟化钡。
对于这样得到的吸附物，按照与上述实施例2同样的程序进行加热解吸处理，结果回收了97％被吸附的三氟化硼。
<比较例10>
代替实施例25中的氟化钡，填充相同重量的比较例1中得到的载持丙烯腈聚合物的活性炭，除此之外同样操作，进行三氟化硼的吸附。求出三氟化硼的吸附量，其吸附量是2.6g/100g-活性炭，表明吸附效率较低。
<比较例11>
(三氟化硼的吸附除去)在实施例25中，代替氟化钡添加相同重量的硅胶3.23g，除此之外与实施例25同样进行三氟化硼的吸附。结果，三氟化硼的吸附率是3.0g/100g-硅胶，在有机相中检测出游离的三氟化硼配位化合物，表明吸附效率较低。另外，吸附时在有机相的气相部中发现游离的HF气体。
对于被认为吸附保持了三氟化硼的硅胶吸附剂进行光电子分光(ESCA)分析，结果吸附剂中以2∶1的原子摩尔比存在氟和硼，这表明没有保持了三氟化硼的形态。
据认为，这是由于吸附时硅胶中的硅烷醇基(-SiOH)与三氟化硼反应，分解成-SiOBF2基和游离的HF气体，这表明难以回收可以再利用的三氟化硼。
<实施例33>
(聚异丁烯的聚合反应)在氮气流下向上述容器内装入特级试剂异辛烷100g作为稀释溶剂，搅拌容器内的物料，在-25℃下保持，同时供给100g纯异丁烯，向其中装入三氟化硼二乙醚配位化合物(1∶1摩尔加成物)2.09g，强烈搅拌30分钟，进行聚合反应。
(三氟化硼的吸附除去)反应结束后，在25℃的恒温下及保持搅拌的条件下，向分散有三氟化硼二乙醚配位物的反应混合物中添加氟化钙(纯度98％以上)4.59g(相当于三氟化硼的4倍摩尔量)，搅拌30分钟。
停止搅拌，静置分散液，利用比重差使吸附剂和反应混合物分离成2相，将反应混合物相分取到另一容器中，采用上述[12]式所示的分析方法测定反应混合物内残留的三氟化硼浓度。残留的三氟化硼浓度是0，表明三氟化硼已完全被吸附出去。对于反应混合物进行所相色谱分析，全量检测出相当于三氟化硼二乙醚配位化合物装入量的二乙醚。
另外，对于反应混合物，通过减压蒸馏馏去异辛烷和轻质馏分，求出与聚合反应有关的异丁烯的转化率和生成的聚异丁烯的收率。
随后，滤出吸附剂，在减压下干燥，测出重量变化。求出与氟化钙吸附前的重量之差，结果，吸附保持在添加的氟化钙上的三氟化硼的量是21.7g/100g-氟化钙。
对干燥的吸附保持了三氟化硼的氟化钙吸附剂进行X射线衍射分析，结果确认氟化钙(CaF2)和四氟硼酸钙盐(Ca(BF4)2)两种晶体结构。
(加热解吸)将吸附保持三氟化硼的氟化钙吸附剂填充到不锈钢制管式容器中，以1ml/分(标准状态)的流量供给氮，开始加热供给的氮。使温度保持270℃。由出口流出的氮导入三氟化硼吸附后通过蒸馏回收的二乙醚溶液中。
在该状态下观察由出口排出的氮，持续导入加热的氮直至看不到由三氟化硼产生的白烟，然后冷却，称量残留粉末的重量，三氟化硼的残留量是0，这表明吸附的三氟化硼100％解吸。对残留的粉末与吸附时同样进行X射线衍射分析，只观察到氟化钙(CaF2)的晶体结构，表明回复成原来的形态。
对吸收了经过加热解吸的气体的二乙醚溶液进行上述2步中和滴定，测定氟与硼的含量。由所得数值计算氟和硼的原子摩尔比，同时确定残留的三氟化硼量，结果确认为氟与硼的原子摩尔比为3∶1的三氟化硼(BF3)的形态，得知三氟化硼二乙醚配位化合物催化剂再调至2.05g。结果表明，聚合时装入的三氟化硼二乙醚配位化合物催化剂，经过吸附和解吸处理后，可以以能再利用的配位化合物形态和98％以上的高收率回收。
另外，对三氟化硼二乙醚配位化合物催化剂，采用13C-NMR谱进行分析。图1是表示在用于三氟化硼二乙醚配位化合物的反应之前以及使用后回收后的13C-NMR谱测定结果的曲线图。横轴的数字是以ppm表示相对于内标物质四甲基硅烷(TMS)的峰的化学位移的值。以1.0∶1.0的摩尔比配位的三氟化硼二乙醚配位化合物，在13C-NMR谱测定中，在12.9ppm和69.9ppm测出2个由二乙醚的碳产生的峰。随着摩尔比的变化，2个峰移动，对于在调制的三氟化硼二乙醚配位化合物进行13C-NMR谱测定时，在与未使用的配位化合物催化剂的检测峰相同的位置发现了峰，这表明保持了与反应前相同的摩尔比。
(配位化合物催化剂的再利用性)在聚合容器内再次装入100g稀释溶剂异辛烷，搅拌烧瓶内和物料，保持-25℃，同时向容器内供给100g异丁烯，然后向容器内装入在第1次反应中回收、再调制的三氟化硼二乙醚配位化合物，进行聚合反应。
反应结束后，与第1次同样添加氟化钙4.59g(相当于三氟化硼的4倍摩尔量)，搅拌30分钟。吸附后进行同样的处理，求出转化率和收率。反应混合物的蒸馏处理和吸附剂的加热解吸处理等在与第1次同样的条件下进行。
上述三氟化硼回收操作重复进行三次，进行连续4次的聚合反应，表5中示出第1次和第4次反应的异丁烯转化率、聚异丁烯收率以及回收的配位化合物催化剂相对于装入量的比率(回收率)。
表5
<实施例34>
与实施例33同样进行聚合反应，将反应结束后添加的吸附剂氟化钙改成氟化锶。
即，反应结束后添加氟化锶7.39g(相当于三氟化硼的4倍摩尔量)，与实施例33同样进行吸附。吸附后与实施例33进行同样的处理，求出异丁烯的转化率和生成的聚丁烯的收率。
随后的反应混合物的蒸馏处理按照与实施例33同样的条件进行，从吸附剂中加热解吸三氟化硼时的处理温度由270℃改为320℃。
上述三氟化硼的回收操作反复进行3次，连续进行4次聚合反应，第1次和第4次反应的异丁烯转化率、聚异丁烯的收率以及配位化合物催化剂的回收率示于表6中。
表6
<实施例35>
与实施例33同样进行聚合反应，改变反应结束后添加的氟化锶的添加量。
即，反应结束后添加氟化锶14.80(相当于三氟化硼的8倍摩尔量)，与实施例34同样进行吸附。
随后的反应混合物的蒸馏处理按照和从吸附剂中加热解吸三氟化硼与实施例33同样进行。
上述三氟化硼的回收操作反复进行3次，连续进行4次聚合反应，第1次和第4次反应的异丁烯的转化率、聚异丁烯的收率以及配位化合物催化剂的回收率示于表7中。
表7
<实施例36>
添加三氟化硼乙醇配位化合物(1∶1摩尔加成物)1.69g作为配位化合物催化剂，与实施例33同样进行聚合反应。
反应结束后，与实施例33同样添加氟化钙4.59g(相当于三氟化硼的4倍摩尔量)，搅拌30分钟进行吸附。与实施例33同样进行吸附后的反应混合物的蒸馏处理和从吸附剂中加热解吸三氟化硼的处理，由回收的乙醇和三氟化硼再次制备三氟化硼乙醇配位化合物。
上述三氟化硼的回收操作反复进行3次，连续进行4次聚合反应，第1次和第4次反应的异丁烯的转化率、聚异丁烯的收率以及配位化合物催化剂的回收率示于表8中。
表8
<实施例37>
以异丁烷作为溶剂，与实施例33同样进行异丁烯的聚合。即，向烧瓶内供给用异丁烷稀释的异丁烯200.0g，在保持-25℃的状态下向其中加入三氟化硼二乙醚配位化合物(1∶1摩尔加成物)1.64g，强烈搅拌30分钟，进行聚合反应。
反应结束后，与实施例33同样添加氟化钙4.59g(相当于三氟化硼的5倍摩尔量)，搅拌30分钟进行吸附。吸附后与实施例1同样重复进行3次三氟化硼的回收操作，连续进行4次聚合反应，第1次和第4次反应的异丁烯的转化率、聚异丁烯的收率以及配位化合物催化剂的回收率示于表9中。
表9
<比较例12-16>
比较例12-16分别按照与实施例33-37中的第1次聚合反应相同的条件进行聚合，但反应混合物中不添加金属氟化物类。结果，反应后在保持温度的状态下静置时，三氟化硼系配位化合物催化剂全都在含有聚异丁烯的反应液中保持分散的状态，配位化合物催化剂没有发生沉降分离。
<比较例17>
在实施例33中，代替氟化钙，填充相同重量的比较例1中得到的载持丙烯腈聚合物的活性炭，除此之外同样操作，进行三氟化硼的吸附。求出三氟化硼的吸附效率，其数值为2.6g/100g-活性炭，表明吸附效率较低。
<比较例18>
(三氟化硼的吸附除去)在实施例33中，代替氟化钙添加粉末状氟化钾3.43g(相当于装入的三氟化硼的4倍摩尔量)，除此之外同样操作，进行三氟化硼的吸附。结果，三氟化硼的吸附率是4.7g/100g-氟化钾，表明吸附效率较低。
(加热解吸)与实施例33同样，对于吸附保持一部分三氟化硼的氟化钾吸附剂进行加热解吸。开始时加热温度保持在270℃，在出口处基本上没有发现由三氟化硼产生的白烟。
缓慢提高加热温度，在达到约700℃左右的高温时，在出口处检测到白烟。
<比较例19>
(三氟化硼的吸附除去)在实施例33中，代替氟化钙添加相同重量的硅胶4.59g，除此之外与实施例33同样操作，进行三氟化硼的吸附。结果，三氟化硼的吸附率为8.5g/100g-硅胶，在反应混合物中检测出游离的三氟化硼配位化合物，表明吸附效率较低。再有，在反应混合物的气相部中发现有HF气体游离。
另外，对于被认为吸附保持了三氟化硼的硅胶吸附剂进行光电子分光(ESCA)分析，结果发现，在吸附剂中氟和硼以2∶1的原子摩尔比存在，表明未保持三氟化硼(BF3)的形态。
即，吸附时硅胶中的硅烷醇基(-SiOH)与三氟化硼反应，分解成-SiOBF2基和游离的HF气体，这表明不能回收可以再利用的三氟化硼。
以上结果与比较例6中得到的结果是一致的。
<实施例38>
(烯烃低聚物的聚合反应)在氮气流下向上述容器内装入特级试剂1-癸烯150g和三氟化硼·正丁醇配位化合物(1∶1摩尔加成物)2.51g(配位化合物中的三氟化硼量为1.20g)，搅拌容器的物料，在+25℃下保持，向其中吹入三氟化硼气体0.30g引发聚合反应。一面冷却使之保持25℃，一面持续进行聚合4小时。结果，反应所需要的配位化合物中的三氟化硼量是1.50g。
(三氟化硼的吸附除去)4小时的聚合结束后，在25℃的恒温下及保持搅拌的条件下，向分散有三氟化硼·正丁醇配位化合物的反应混合物中添加氟化钙8.63g(相当于三氟化硼的5倍摩尔量)，搅拌30分钟。
停止搅拌，静置分离分散液，利用比重差使吸附剂和反应混合物分离成2相，将反应混合物相分取到另一容器中，采用上述[12]式所示的分析方法测定反应混合物内残留的三氟化硼浓度。残留的三氟化硼浓度是0，表明三氟化硼已完全被吸附除去。对于反应混合物进行气相色谱分析，全量检测出相当于三氟化硼·正丁醇配位化合物装入量的正丁醇。
利用气相色谱求出吸附前后的低聚物反应液中的组成。
另外，对于反应混合物，通过蒸馏馏去未反应的烯烃和20个碳原子以下的低分子量低聚物，求出与聚合反应有关的1-癸烯的转化率、生成的烯烃低聚物的收率以及生成物组成。
随后，滤出吸附剂，在减压下干燥，测出重量变化。求出与氟化钙吸附前的重量之差，结果，吸附保持在添加的氟化钙上的三氟化硼的量是17.3g/100g-氟化钙。
对干燥的吸附保持了三氟化硼的氟化钙吸附剂进行X射线衍射分析，结果确认氟化钙(CaF2)和四氟硼酸钙盐(Ca(BF4)2)两种晶体结构。
(加热解吸)将吸附保持三氟化硼的氟化钙吸附剂填充到另外准备的不锈钢制管式容器中，以1ml/分(标准状态)的流量供给氮，开始加热供给的氮。使温度保持270℃。由出口流出的氮导入三氟化硼吸附后通过蒸馏回收的正丁醇溶液中。
在该状态下观察由出口排出的氮，持续导入加热的氮直至看不到由三氟化硼产生的白烟，然后冷却，称量残留粉末的重量，三氟化硼的残留量是0，这表明吸附的三氟化硼100％解吸。对残留的粉末与吸附时同样进行X射线衍射分析，只观察到氟化钙(CaF2)的晶体结构，表明回复成原来的形态。
对吸收了经过加热解吸的气体的正丁醇溶液进行上述2步中和滴定，测定氟与硼的含量。由所得数值计算氟和硼的原子摩尔比，同时确定残留的三氟化硼量，结果确认为氟与硼的原子摩尔比为3∶1的三氟化硼(BF3)的形态，表明正丁醇溶液中含有三氟化硼1.49g。结果，再制备3.12g三氟化硼·正丁醇配位化合物催化剂，吸附时装入的三氟化硼·正丁醇配位化合物催化剂经过三氟化硼的吸附和解吸处理后，可以以能再利用的配位化合物形态和98％以上的高收率予以回收。
另外，对三氟化硼·正丁醇配位化合物催化剂，采用13C-NMR进行分析。即，比较用于三氟化硼·正丁醇配位化合物催化剂反应之前以及使用后回收后的13C-NMR谱测定结果。结果在使用后再制备的三氟化硼·正丁醇配位化合物催化剂中，在与未使用的配位化合物催化剂的检测峰相同的位置上没有发现峰，确认保持了与反应前相同的摩尔比。
(配位化合物催化剂的再利用性)在聚合容器内再次装入特级试剂1-癸烯150g和在第1次反应中回收、再调制的三氟化硼·正丁醇配位化合物2.51g(配位化合物中的三氟化硼量为1.20g)，搅拌反应器内的物料，在+25℃下保持，向其中吹入三氟化硼气体0.30g引发聚合。进行冷却使之保持25℃，继续聚合4小时反应结束后，与第1次同样添加氟化钙8.63g(相当于三氟化硼的5倍摩尔量)，搅拌30分钟。吸附后进行与第1次同样的处理，求出转化率、生成的烯烃低聚物的收率和生成物组成。反应混合物的蒸馏处理和吸附剂的加热解吸处理等在与第1次同样的条件下进行。
上述三氟化硼回收操作重复进行3次，进行连续4次的聚合反应，第1次和第4次反应中的1-癸烯的转化率、烯烃低聚物的收率以及回收的配位化合物催化剂相对于装入量的比率(回收率)示于表10中。另外，第1次反应后的吸附前后的低聚物生成物的组成比率示于表11中。
表10
表11
<实施例39>
与实施例38同样的条件下进行聚合反应，将反应结束后添加的吸附剂氟化钙改成氟化锶。
即，反应结束后添加氟化锶13.89g(相当于三氟化硼的5倍摩尔量)，与实施例38同样进行吸附。吸附后与实施例38进行同样的处理，求出1-癸烯的转化率和生成的烯烃低聚物的收率。
随后的反应混合物的蒸馏处理按照与实施例38同样的条件进行，从吸附剂中加热解吸三氟化硼时的处理温度由270℃改为320℃。
上述三氟化硼的回收操作反复进行3次，连续进行4次聚合反应，第1次和第4次反应中的1-癸烯的转化率、低聚物的收率以及配位化合物催化剂的回收率示于表12中。
表12
<实施例40>
与实施例38同样进行聚合反应，改变反应结束后添加的氟化锶的添加量。
即，反应结束后添加氟化锶27.79g(相当于三氟化硼的10倍摩尔量)，与实施例38同样进行吸附。
随后的反应混合物的蒸馏处理和从吸附剂中加热解吸三氟化硼与实施例39同样进行。
上述三氟化硼的回收操作反复进行3次，连续进行4次聚合反应，第1次和第4次反应的1-癸烯的转化率、低聚物的收率和配位化合物催化剂的回收率示于表13中。
表13
<实施例41>
将配位化合物催化剂三氟化硼·正丁醇配位化合物改为三氟化硼·甲醇配位化合物(1∶1摩尔加成物)1.77g(配位化合物中的三氟化硼量为1.20g)，除此之外与实施例38同样进行聚合反应。
反应结束后，与实施例1同样添加氟化钙5.53g(相当于三氟化硼的4倍摩尔量)，搅拌30分钟进行吸附。吸附后的反应混合物的蒸馏处理和从吸附剂中加热解吸三氟化硼与实施例38同样进行，由回收的甲醇和三氟化硼再次制备三氟化硼甲醇配位化合物。
上述三氟化硼的回收操作反复进行3次，连续进行4次聚合反应，第1次和第4次反应的1-癸烯的转化率、低聚物的收率以及配位化合物催化剂的回收率示于表14中。
表14
<比较例20-23>
比较例20-23分别按照与实施例38-41中的第1次聚合反应相同的条件进行聚合，但反应混合物中不添加金属氟化物类。结果，反应后在保持温度的状态下静置时，三氟化硼系配位化合物催化剂全都在含有烯烃低聚物的反应液中保持分散的状态，配位化合物催化剂和三氟化硼没有发生分离。
<比较例24>
在实施例38中，代替氟化钙，填充相同重量的比较例1中得到的载持丙烯腈聚合物的活性炭，除此之外同样操作，进行三氟化硼的吸附。求出三氟化硼的吸附效率，其数值为2.6g/100g-活性炭，表明吸附效率较低。
<比较例25>
(三氟化硼的吸附除去)在实施例38中，代替氟化钙添加相同摩尔量的粉末状氟化钾6.43g(相当于装入的三氟化硼的5倍摩尔量)，除此之外同样操作，进行三氟化硼的吸附。结果，三氟化硼的吸附率是3.8g/100g-氟化钾，表明吸附效率较低。
(加热解吸)与实施例38同样，对于吸附保持一部分三氟化硼的氟化钾吸附剂进行加热解吸。开始时加热温度保持在270℃，在出口处基本上没有发现由三氟化硼产生的白烟。
缓慢提高加热温度，在达到约700℃左右的高温时，在出口处检测到白烟。
<比较例26>
(三氟化硼的吸附除去)在实施例38中，代替氟化钙添加相同重量的硅胶8.63g，除此之外与实施例38同样进行三氟化硼的吸附。结果吸附率为6.8g/100g-硅胶，在反应混合物中检测出游离的三氟化硼配位化合物，表明吸附效率较低。另外还确认，吸附时在反应混合物的气相部中发现有HF气体游离。
对于被认为吸附保持了三氟化硼的硅胶吸附剂进行光电子分光(ESCA)分析，结果发现，在吸附剂中氟和硼以2∶1的原子摩尔比存在，表明未保持三氟化硼(BF3)的形态。
即，吸附时硅胶中的硅烷醇基(-SiOH)与三氟化硼反应，分解成-SiOBF2基和游离的HF气体，这表明不能回收可以再利用的三氟化硼。
产业上的应用采用本发明，使用金属氟化物作为吸附剂，可以有选择性地、以高的效率吸附分离流体中含有的三氟化硼，同时还可以以高的效率解吸回收高纯度的三氟化硼，根据需要重复使用。
另外，将上述方法用于制造聚烯烃，可以从将C4烯烃和C5以上的烯烃分别聚合得到的聚丁烯和烯烃低聚物等聚合生成物中，以高效率回收用来作为聚合催化剂的由三氟化硼和配位剂构成的三氟化硼系配位化合物催化剂，在不损失活性的情况下可以多次反复使用，因此有利于降低制造过程中的催化剂成本。
另外，在以往的聚合工艺中分离除去所使用的催化剂时，采用用氨、氢氧化钠等碱性物质的水溶液中和后水洗除去的方法，由该洗净工序中排出大量使用过的碱或含有三氟化硼中和物的氟化物的废水，而采用本发明的方法，可以以高的效率回收催化剂，从而大大减轻了由于产业废弃物的处理而产生的环境污染。
权利要求
1．三氟化硼的除去方法，其特征是，使含有三氟化硼或三氟化硼配位化合物的流体与由下述[1]式所示的金属氟化物接触，有选择性地吸附该配位化合物中的三氟化硼，MFn………[1]M表示锂、钙、锶、或钡的金属原子，n=1或2。
2．权利要求1所述的三氟化硼除去方法，其特征是，所述接触的温度在100℃以下。
3．权利要求1所述的三氟化硼除去方法，其特征是，所述的三氟化硼配位化合物是由三氟化硼和有机或无机极性化合物形成的配位化合物。
4．权利要求3所述的三氟化硼除去方法，其特征是，所述的有机或无机极性化合物选自含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物、含磷化合物和无机酸。
5．权利要求4所述的三氟化硼除去方法，其特征是，所述的含氧化合物是选自水、醇类、醚类、酚类、酮类、醛类、酯类、有机酸类和酸酐。
6．三氟化硼的回收方法，其特征是，该方法由下列工序组成工序1使含有三氟化硼或三氟化硼配位化合物的流体与下述[1]式所示的金属氟化物接触，有选择性地吸附该配位化合物中的三氟化硼(BF3)，生成由下述[2]式所示的四氟硼酸金属盐；MFn………[1]M(BF4)n……[2]M表示锂、钙、锶、或钡的金属原子，n=1或2，工序2将工序1中生成的四氟硼酸金属盐在100-600℃的温度范围内加热，得到三氟化硼和金属氟化物。
7．权利要求6所述的三氟化硼的回收方法，其特征是，上述工序2中的四氟硼酸金属盐的加热温度是500℃以下。
8．聚烯烃的制造方法，其特征是，以4个碳原子以上的烯烃作为供给原料，包含有下列(Ⅰ)至(Ⅲ)的工序(Ⅰ)在由三氟化硼和配位剂构成的三氟化硼系配位化合物催化剂的存在下将烯烃液相聚合的工序；(Ⅱ)烯烃聚合后，使三氟化硼系配位化合物催化剂的至少一部分分散和/或溶解而构成的反应混合物与由下述[1]式表示的金属氟化物接触，有选择性地吸附该配位化合物催化剂中的三氟化硼(BF3)，生成下述[2]式所示的四氟硼酸金属盐的工序；MFn………[1]M(BF4)n……[2]M表示锂、钙、锶、或钡的金属原子，n=1或2，(Ⅲ)回收吸附、除去了三氟化硼的含有配位剂的反应混合物的工序。
9．聚烯烃制造方法，其特征是，以4个碳原子以上的烯烃作为供给原料，包含有下列工序(Ⅰ)-(Ⅴ)(Ⅰ)在由三氟化硼和配位剂构成的三氟化硼系配位化合物催化剂存在下将烯烃液相聚合的工序；(Ⅱ)烯烃聚合后，使三氟化硼系配位化合物催化剂的至少一部分分散和/或溶解而构成的反应混合物与下述[1]式表示的金属氟化物接触，有选择性地吸附该配位化合物催化剂中的三氟化硼(BF3)，生成由下述[2]式表示的四氟硼酸金属盐的工序；MFn………[1]M(BF4)n……[2]M表示锂、钙、锶、或钡的金属原子，n=1或2，(Ⅲ)回收吸附、除去了三氟化硼的含有配位剂的反应混合物的工序；(Ⅳ)将工序(Ⅱ)中生成的四氟硼酸金属盐在160-600℃温度范围内加热，得到三氟化硼和金属氟化物的工序；(Ⅴ)以回收的三氟化硼的至少一部分作为催化剂将烯烃液相聚合的工序。
10．聚烯烃制造方法，其特征是，以4个碳原子以上的烯烃作为供给原料，包含有下列工序(Ⅰ)至(Ⅵ)(Ⅰ)在由三氟化硼和配位剂构成的三氟化硼系配位化合物催化剂存在下将烯烃液相聚合的工序；(Ⅱ)烯烃聚合后，使三氟化硼系配位化合物催化剂的至少一部分分散和/或溶解而构成的反应混合物与由下述[1]式所示的金属氟化物接触，有选择性地吸附该配位化合物催化剂中的三氟化硼(BF3)，生成由下述[2]式所示的四氟硼酸金属盐的工序；MFn………[1]M(BF4)n……[2]M表示锂、钙、锶、或钡的金属原子，n=1或2，(Ⅲ)回收吸附、除去三氟化硼的含有配位剂的反应混合物的工序；(Ⅳ)将工序(Ⅱ)中生成的四氟硼酸金属盐在160-600℃温度范围内加热，得到三氟化硼和金属氟化物的工序；(Ⅴ)回收在工序(Ⅱ)中吸附配位化合物催化剂中的三氟化硼时游离于反应混合物中的配位剂的工序；(Ⅵ)分别使用由工序(Ⅳ)回收的三氟化硼和由工序(Ⅴ)回收的配位剂的至少一部分，重新形成三氟化硼系配位化合物催化剂，将其作为聚合催化剂进行烯烃液相聚合的工序。
11．权利要求8-10中任一项所述的聚烯烃的制造方法，其特征是，所述的聚合供给原料是C4烯烃，所述的聚烯烃是聚丁烯。
12．权利要求8-10中任一项所述的聚烯烃的制造方法，其特征是，所述的聚合供给原料是5个碳原子以上的烯烃，所述的聚烯烃是烯烃低聚物。
13．权利要求8-12中任一项所述的聚烯烃的制造方法，其特征是，所述液相聚合的供给原料中的烯烃浓度至少是5％(重量)。
14．权利要求8-12中任一项所述的聚烯烃的制造方法，其特征是，所述与金属氟化物接触的反应混合物的温度为-100℃至+160℃，优选的是-30℃至+50℃的范围。
15．权利要求8-12中任一项所述的聚烯烃的制造方法，其特征是，在所述的三氟化硼系配位化合物催化剂中的三氟化硼与配位剂的摩尔比是在0.01∶1-2∶1的范围内。
16．权利要求8-12中任一项所述的聚烯烃的制造方法，其特征是，所述聚烯烃的分子量是在100-10万范围内。
全文摘要
使含有三氟化硼或三氟化硼配位化合物的流体与金属氟化物接触,有选择性地吸附该配位化合物中的三氟化硼。将生成的四氟硼酸金属盐在100—600℃温度范围内加热,使之分离成三氟化硼和金属氟化物,采用这种方法可以经济地、以可以再利用的状态回收三氟化硼,不会造成环境污染。在使用三氟化硼系配位化合物催化剂制造聚烯烃和烯烃低聚物等的过程中应用上述方法,可以回收保持活性的催化剂并有效地重新使用。
文档编号C08F10/14GK1289344SQ99802384
公开日2001年3月28日 申请日期1999年10月29日 优先权日1998年10月29日
发明者高屿务, 德本祐一, 藤村耕治 申请人:日本石油化学株式会社