专利名称：从d,l－丙交酯重结晶残液中－釜法回收d,l－丙交酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及生物医学材料回收技术，具体涉及从D，L-丙交酯重结晶残液中-釜法回收D，L-丙交酯的方法。
背景技术：
丙交酯是生产聚乳酸的重要中间体，通常有D，L-丙交酯、L-丙交酯、D-丙交酯。在催化剂存在下由不同丙交酯开环聚合可得分子量和构型变化的聚乳酸。已知各种聚乳酸可分别用于制备组织工程支架、药物释放载体、外科手术缝合线、骨折内固定材料和农用薄膜材料等。为了获得高分子量或超高分子量聚乳酸(Mv≥1.0×106)，途径之一是首先制备高纯度丙交酯。它可以通过对应构型粗丙交酯的反复重结晶来实现。通常的做法是用乙酸乙酯作溶剂对粗丙交酯重结晶3-5次即可满足生产高分子量或超高分子量聚乳酸的要求。但在多次重结晶过程中留下大量的乙酸乙酯残液，这些残液中仍含有一定量的丙交酯。如果丢弃，不仅造成资源浪费和环境污染，而且会损失生产效率和经济效益。研究表明，用通常的挥发—结晶或者蒸发—结晶法，难以在剩下的残余物中获得丙交酯结晶，而得到的是深褐色或黑色的粘稠物或胶状物，使残留物变得更难利用。因此，需要寻找其它的方法或工艺来实现回收过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种从D，L-丙交酯重结晶残液中回收D，L-丙交酯的新方法，该方法工艺步骤少，回收的D，L-丙交酯纯度高，环境友好。
实现发明目的的一种从D，L-丙交酯重结晶残液中回收D，L-丙交酯的方法为一釜法，该方法直接采用D，L-丙交酯重结晶残液作原料，不经预处理工艺，用ZnO作催化剂，先在常压下蒸去溶剂及其它沸点较低的杂质，然后再在较高温度下减压蒸出D，L-丙交酯其方法步骤为1.直接采用D，L-丙交酯重结晶残液作原料，用市售的ZnO作催化剂，首先在常压下蒸出残液中所含的大部分溶剂乙酸乙酯以及杂质乙醇、乙酸和水，直到馏分温度上升到140℃，馏出液开始呈浅色，2.更换接收容器，并换接真空系统，加热并控制反应温度在255℃以下，在0.099MPa下蒸馏，收集160℃-195℃馏出液，冷却至室温，析出粗D，L-丙交酯结晶，3.用乙酸乙酯重结晶3-5次，真空干燥24-48小时，得纯D，L-丙交酯，熔点126.5℃-127.0℃。
本发明的主要特征在于直接采用D，L-丙交酯重结晶残液作原料，用市售的ZnO作催化剂将杂质中乳酸转化为D，L-丙交酯及其低聚物，无需其它预处理工艺(如水解、萃取等)，一釜法聚合解聚、蒸馏获得D，L-丙交酯，粗产率9.6％-11.3％。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明实施例1.向3000mL带有温度计的反应器中直接加入1800份(以质量计，下同)D，L-丙交酯重结晶残液和催化量的市售ZnO，接水冷凝常压蒸馏装置，加热，在常压下蒸出残液中所含大部分乙酸乙酯以及乙醇、乙酸、水等杂质，直到馏分温度上升到140℃，此时馏出液开始呈浅黄色。更换接收容器，并使用空气冷凝管，接真空系统，加热控制反应温度始终低于255℃，开始减压(-0.099MPa)蒸馏，收集160℃-180℃馏出液，得粗D，L-丙交酯172.8份，产率9.6％。粗产品用乙酸乙酯重结晶3次，真空干燥24小时，得纯D，L-丙交酯，熔点126.5℃。
实施例2.向3000mL带有温度计的反应器中直接加入1800份D，L-丙交酯重结晶残液和催化量的市售ZnO，接水冷凝常压蒸馏装置，加热，在常压下蒸出残液中所含大部分乙酸乙酯以及乙醇、乙酸、水等杂质，直到馏分温度上升到140℃，此时馏出液开始呈浅黄色。更换接收容器，并使用空气冷凝管，接真空系统，加热控制反应温度始终低于255℃，开始减压(-0.099MPa)蒸馏，收集160℃-190℃馏出液，得粗D，L-丙交酯192.6份，产率10.7％。粗产品用乙酸乙酯重结晶3次，真空干燥24小时，得纯D，L-丙交酯，熔点126.5℃。
实施例3.向3000mL带有温度计的反应器中直接加入1500份D，L-丙交酯重结晶残液和催化量的市售ZnO，接水冷凝常压蒸馏装置，加热，在常压下蒸出残液中所含大部分乙酸乙酯以及乙醇、乙酸、水等杂质，直到馏分温度上升到140℃，此时馏出液开始呈浅黄色。更换接收容器，并使用空气冷凝管，接真空系统，加热控制反应温度始终低于255℃，开始减压(-0.099MPa)蒸馏，收集160℃-190℃馏出液，得粗D，L-丙交酯159.0份，产率10.6％。粗产品用乙酸乙酯重结晶4次，真空干燥24小时，得纯D，L-丙交酯，熔点127.0℃。
实施例4.向3000mL带有温度计的反应器中直接加入1800份D，L-丙交酯重结晶残液和催化量的市售ZnO，接水冷凝常压蒸馏装置，加热，在常压下蒸出残液中所含大部分乙酸乙酯以及乙醇、乙酸、水等杂质，直到馏分温度上升到140℃，此时馏出液开始呈浅黄色。更换接收容器，并使用空气冷凝管，接真空系统，加热控制反应温度始终低于255℃，开始减压(-0.099Mpa)蒸馏，收集160℃-195℃馏出液，得粗D，L-丙交酯结晶193.4份，产率11.3％。粗产品用乙酸乙酯重结晶5次，真空干燥24小时，得纯D，L-丙交酯，熔点127.0℃。
实施例5.向3000mL带有温度计的反应器中直接加入1500份D，L-丙交酯重结晶残液和催化量的市售市售ZnO，接水冷凝常压蒸馏装置，加热，在常压下蒸出残液中所含大部分乙酸乙酯以及乙醇、乙酸、水等杂质，直到馏分温度上升到140℃，此时馏出液开始呈浅黄色。更换接收容器，并使用空气冷凝管，接真空系统，加热控制反应温度始终低于255℃，开始减压(-0.099MPa)蒸馏，收集160℃-195℃馏出液，得粗D，L-丙交酯168.0份，产率11.2％。粗产品用乙酸乙酯重结晶5次，真空干燥48小时，得纯D，L-丙交酯，熔点127.0℃。
实施例6.向3000mL带有温度计的反应器中直接加入1500D，L-丙交酯重结晶残液和催化量的市售ZnO，接水冷凝常压蒸馏装置，加热，在常压下蒸出残液中所含大部分乙酸乙酯以及乙醇、乙酸、水等杂质，直到馏分温度上升到140℃，此时馏出液开始呈浅黄色。更换接收容器，并使用空气冷凝管，接真空系统，加热控制反应温度始终低于255℃，开始减压(-0.099MPa)蒸馏，收集160℃-180℃馏出液，得粗D，L-丙交酯145.5份，产率9.7％。粗产品用乙酸乙酯重结晶3次，真空干燥24小时，得纯D，L-丙交酯，熔点126.5℃。
权利要求
1.一种从D，L-丙交酯重结晶残液中回收D，L-丙交酯的方法，其特征是一釜法，该方法直接采用D，L-丙交酯重结晶残液作原料，不经预处理工艺，用ZnO作催化剂，先在常压下蒸去溶剂及其它沸点较低的杂质，然后在较高温度下减压蒸出D，L-丙交酯。
2.如权利要求1所述的回收D，L-丙交酯的方法，其特征步骤为(1)、直接采用D，L-丙交酯重结晶残液作原料，用市售的ZnO作催化剂，首先在常压下蒸出残液中所含大部分溶剂乙酸乙酯以及杂质乙醇、乙酸和水，直到馏分温度上升到140℃，馏出液开始呈浅黄色，(2)、更换接收容器，并换接真空系统，加热并控制反应温度在255℃以下，在-0.099MPa下蒸馏，收集160℃-195℃馏出液，冷却至室温，析出粗D，L-丙交酯结晶，(3)、用乙酸乙酯重结晶3-5次，真空干燥24-48小时，得纯D，L-丙交酯，熔点126.5℃-127.0℃。
全文摘要
本发明公开了从D，L－丙交酯重结晶残液中一釜法回收D，L－丙交酯的方法。该方法直接采用D，L－丙交酯重结晶残液作原料，采用市售的ZnO作催化剂，首先在常压下蒸出残液中所含大部分乙酸乙酯溶剂以及乙醇、乙酸和水等沸点较低的杂质，直到馏分温度上升到140℃，馏出液开始呈浅黄色，然后更换接收容器，并换接真空系统，加热并控制反应温度在255℃以下，在－0.099MPa下蒸馏，收集160℃－195℃馏出液，冷却至室温，析出粗D，L－丙交酯结晶，再用乙酸乙酯重结晶3－5次，真空干燥24－48小时，得纯D，L－丙交酯，熔点126.5℃－127.0℃，本方法工艺步骤少，回收产品纯度高，环境友好。
文档编号C07D319/12GK1451659SQ03119079
公开日2003年10月29日 申请日期2003年5月16日 优先权日2003年5月16日
发明者张胜民, 李世普, 毛茫茫, 阎玉华 申请人:武汉理工大学