专利名称：对二甲苯与苯乙烯的联产方法
技术领域：
本发明涉及使用主要含有八个碳原子的芳族化合物的物流联产(coproduction)高纯度水平的对二甲苯和苯乙烯的方法。
背景技术：
采用吸附分离方法生产高纯度对二甲苯是本技术领域的技术人员熟知的。对二甲苯市场高度发达，其销路主要是生产对苯二甲酸、苯二甲酸酐和聚对苯二甲酸乙二酯树脂。在本申请人的欧洲专利EP-A-531 191中对有关生产非常高纯度对二甲苯进行了技术方面的回顾。
另外，苯乙烯市场开发也同样高度发达，因为苯乙烯可用作合成聚苯乙烯(PS)的单体，可用作合成丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和苯乙烯-丁二烯(SBR)的共聚物。
按照市场的规格(＞99.8重量％)，生产与纯化具有一定纯度水平的苯乙烯构成了许多专利的主题。其中大多数专利提到三步骤方法-乙烯与苯的烷基化步骤，以便生产出乙苯，-乙苯脱氢成苯乙烯的脱氢步骤，-从脱氢单元出来产物的纯化步骤，以得到基本由纯苯乙烯组成的物流，和基本上由乙苯组成的物流，该乙苯再循环到脱氢单元中。
US 6 031 143修改了上述流程，其中烷基化使用的乙烯是用乙烷在脱氢单元中与苯乙烯一起联产的产物，所述的乙烯然后采用蒸馏方法进行分离，并循环到烷基化单元中。该分离步骤是由蒸馏系统构成的。
专利申请WO 9718034提到可实现烷基芳族化合物脱氢以生产不饱和芳族化合物的催化剂体系。
事实上，脱氢步骤与可以实施这个反应的催化剂种类是人们熟知的。由于该脱氢(吸热反应)的能量成本非常高，所以曾就这个脱氢步骤更经济些进行过大量的研究。因此，US 4 628 136(相应于欧洲专利EP 0 226 064)和US 4 774378(相应于欧洲专利EP 0 238 400)公开了对脱氢步骤作重大修改的苯乙烯生产方法，因为该步骤是在水蒸汽存在下进行的。
在US 4 628 136中，水蒸汽和乙苯混合物随纯水蒸汽进入脱氢反应器中，该混合物相继地用从蒸馏塔冷凝器回收的热量加热，而蒸馏塔用于分离苯乙烯与乙苯，然后用从脱氢反应流出物回收的热量加热。
在US 4 774 378中，公开了一种包括三个脱氢反应器的方法，水蒸汽首先用于加热后两个反应器的反应流出物，然后再于第一个脱氢反应器进口与乙苯混合。
与这些直接生产苯乙烯基本方法的同时，还有许多专利描述了作为其它反应过程中所生成副产物的苯乙烯和乙苯的回收方法。
例如，US 5 877 385提出了石油精制、石油化学(热解汽油)或天然气处理产生的某些物流所含苯乙烯的提取和/或生产和纯化方法多个流程。这些物流直接地含有苯乙烯或可得到它的中间产物，即乙苯。
所描述的纯化技术是各种各样的，从简单蒸馏、共沸蒸馏或提取蒸馏、液-液提取、生成化学配合物、膜分离乃至这些技术中的多种技术组合。
US 5 877 385描述了一种生产苯乙烯的特别技术。涉及使用含有乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，基本没有苯乙烯的重整馏分C8生产苯乙烯的方法。这种方法包括-分流器(蒸馏塔)，它能够生产含有一部分间二甲苯和对二甲苯的富乙苯塔顶馏分物流，和含有邻二甲苯与余量间二甲苯和对二甲苯的尾馏分物流；-所述的塔顶馏分物流然后送到脱氢单元，该单元能够将至少一部分乙苯转化成苯乙烯；-这时把从脱氢单元出来的物流送到一组苯乙烯纯化单元中，其中包括用溶剂进行的提取蒸馏塔，优选地，该溶剂选自水或环丁砜，一个能够回收所述溶剂的汽提步骤，和一个苯乙烯纯化塔。
这个专利集中生产高纯度苯乙烯，而没有描述任何联产对二甲苯。
在现有技术中提出过使用C8芳族烃物料纯化苯乙烯的其它更专一性专利。
在US 4 031 153中特别地描述过液-液提取法。这个专利描述了例如从蒸汽裂解器出来的热解汽油中含有的二甲苯异构体(邻、间和对二甲苯)和乙苯混合物分离苯乙烯，分两个步骤进行第一个步骤包括两个串联配置的分馏器(它们事实上是蒸馏塔)，第一个分馏器能够从塔顶除去乙苯、对二甲苯和间二甲苯，从塔底排出邻二甲苯和苯乙烯，而第二个分馏器能够从塔底除去有9个碳原子或更多的重化合物；第二个步骤包括液-液提取器，使用的溶剂是琥珀腈，它然后在汽提步骤过程中加以回收。
在US 4 959 128和US 4 966 656中描述了采用提取蒸馏纯化苯乙烯的其他技术。这些技术基于使用或多或少复杂化合物作为提取剂。
US 4 959 128描述了苯乙烯与乙苯的分离，列举了含腈的有机产品，例如己二腈、甲基-戊二腈或硝基苯。
US 4 966 656公开了采用提取蒸馏或共沸蒸馏方法，使用例如异戊酸乙酯、己酸丙酯、丙酸丁酯或甲酸己酯之类的酯，将苯乙烯与乙苯或邻二甲苯分离的技术。
US 6 096 941描述了来自乙苯脱氢单元物流的不同纯化流程。还描述了有关不同蒸馏塔的技术改进(塔底、液体分配器)。尽管该发明能够显著减小塔的直径，但应指出，无论提出怎样的流程，都必需使用两个蒸馏塔，往往三个蒸馏塔(除第一个复杂纯化塔外，该塔用于从苯乙烯/乙苯/二甲苯混合物中分离苯/甲苯馏分)。为了避免任何不希望的苯乙烯聚合反应，所有这些塔还都在真空下操作。
两个日本专利JP 02 138 137和JP 03 020 229分别公开了通过用八面沸石类沸石吸附剂吸附从芳族C8馏分中分离苯乙烯，和一种生产苯乙烯的方法，该方法包括一个能够得到80质量％乙苯的蒸馏步骤，一个乙苯脱氢步骤和一个通过掺杂一价金属阳离子的八面沸石吸附分离苯乙烯的步骤。在这两个专利中，不涉及联产高纯度的对二甲苯，没有给出任何有关所得到产品质量的信息。
从现有技术看到，还没有我们所知道的能够联产对二甲苯和苯乙烯的技术，其对二甲苯纯度至少99.7重量％，苯乙烯纯度至少99.8重量％。苯乙烯确切地是乙苯脱氢所产生的产物时，在进入生产对二甲苯回路的物料中特别经常地有乙苯，能够立刻促使前面中间产物转化成苯乙烯。
本发明的目的是说明如何通过将苯乙烯生产与对二甲苯生产回路整合在一起，实现最佳的协同作用，因此能够简化苯乙烯生产流程，特别地由于不再需要苯的烷基化步骤。本发明的方法还能够优化二甲苯异构化单元的运行，并且使其对二甲苯分离单元运行更容易，同时显著降低加入乙苯的量。
发明内容
本发明的目的是一种使用含有芳族C8烃、乙苯和C9和C10烃(符号Cn代表主要含有n个碳原子烃的馏分)的烃物料，联产非常高纯度的对二甲苯和苯乙烯的新方法。得到纯度至少99.7重量％的对二甲苯，得到纯度至少99.8重量％的苯乙烯。
该方法的特征在于使用至少一个以模拟移动床运行的并能够提取对二甲苯的色谱柱或吸附柱，可以使用至少一个第二色谱柱，但还可以采用任何其它技术保证苯乙烯提取，该技术选自简单蒸馏、共沸蒸馏或提取蒸馏、液-液提取、化学配合物生成、膜分离、吸附分离或这些技术中任何多种技术的组合。
在下面的说明书中，有利地描述一种实施方案的方法，其特征在于使用至少一个以模拟移动床运行的色谱柱分离苯乙烯。谈到步骤，它表示对该方法某一个点处的物流进行的一种或一组类似操作。按照物流或产物流动顺序，以不同步骤描述该方法，谈到第一吸附分离塔，它表示提取对二甲苯的模拟移动床吸附塔，而第二吸附分离塔，它表示提取苯乙烯的模拟移动床吸附塔。更简单地，在下面的说明书中，将称第一分离塔和第二分离塔。
更一般地，本发明涉及一种使用含有二甲苯、乙苯和C9-C10烃的物料联产高纯度对二甲苯和苯乙烯的方法，该方法相继地包括下述步骤-在能够分离二甲苯的蒸馏塔(2)中进行物料(1)蒸馏步骤，从其塔顶取出含有大部分间二甲苯、对二甲苯、乙苯和至少一部分邻二甲苯的物流(3)，并且从其塔底取出含有C9-C10烃和余下部分邻二甲苯的物流(4)。
-在至少一个以模拟移动床运行的第一吸附塔(6)中进行的塔顶物流(3)吸附步骤，该塔有多个吸附剂床，优选地有以闭合回路相互连接的多个吸附剂床，并且该吸附剂对对二甲苯、乙苯、间二甲苯和邻二甲苯具有不同的选择性，所述的塔包括至少四个运行区段对二甲苯解吸区段1，在加入解吸剂(5)与抽取提取物(7a)之间；乙苯、邻二甲苯和间二甲苯解吸区段2，在抽取提取物(7a)与加入吸附物料(3)之间；对二甲苯吸附区段3，在注入物料(3)与取出残液(7b)之间；区段4，在取出残液(7b)与加入解吸剂(5)之间。
-在至少一个蒸馏塔(8a)中进行的提取物(7a)蒸馏步骤，从塔(8a)取出纯对二甲苯，优选地纯度至少99.7重量％的纯对二甲苯，并且从该塔取出解吸剂，该解吸剂至少部分地循环到第一吸附塔中。
-在至少一个蒸馏塔(8b)中进行的残液(7b)蒸馏步骤，一方面从该塔取出解吸剂，该解吸剂部分地循环到至少第一吸附塔中，另一方面取出含有间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的蒸馏残液(9b)。
-在至少一个脱氢区段(10)中进行的含有乙苯的蒸馏残液脱氢步骤，得到含有苯乙烯、间二甲苯、邻二甲苯、未转化乙苯和副产物的流出液，在其过程中至少50重量％加入的乙苯转化成苯乙烯。
-在至少一个蒸馏塔中进行的至少一个除去副产物的步骤，以生产含有大部分苯乙烯、乙苯、间二甲苯和邻二甲苯的混合物(18)。
-分离混合物(18)的步骤，在所述步骤出口取出含有纯度至少99.8重量％苯乙烯的第一物流(23a)，和含有大部分间二甲苯和邻二甲苯的第二物流(23b)。
-在至少一个异构化区段(24)进行的第二物流(23b)异构化步骤(24)，优选地以液相方式进行的第二物流(23b)异构化步骤(24)，并且回收对二甲苯(25)、邻二甲苯和间二甲苯，它们循环到物料蒸馏塔(2)的上游。
-图1表示以其一般方式表达的方法流程图-图2表示一种一般流程实施方式，其中在第一分离塔处加一个新的操作区段。
具体实施例方式
更确切地，本发明涉及一种使用含有二甲苯、乙苯和C9-C10烃的烃物料联产对二甲苯和苯乙烯的方法，根据图1所示流程，该方法相继地包括下述步骤-在能够分离二甲苯的蒸馏塔(2)中进行物料(1)蒸馏步骤，从其塔顶取出含有大部分间二甲苯、对二甲苯、乙苯和至少一部分邻二甲苯的物流(3)，并且从其塔底取出含有C9-C10烃和余下部分邻二甲苯的物流(4)；-在至少一个以模拟移动床运行的第一吸附塔(6)中进行的塔顶混合物(3)的吸附步骤，该塔有多个吸附剂床，优选地有以闭合回路相互连接的多个吸附剂床，并且该吸附剂对对二甲苯、乙苯、间二甲苯和邻二甲苯具有不同的选择性，所述的塔包括至少四个区段，这些区段一方面由加入构成吸附物料的混合物(3)和解吸剂(5)限定范围，另一方面由取出含有对二甲苯的提取物(7a)和至少一种含有乙苯、邻二甲苯和间二甲苯的残液(7b)限定范围。对二甲苯解吸区段1是在加入解吸剂(5)与抽取提取物(7a)之间。乙苯、邻二甲苯和间二甲苯解吸区段2是在抽取提取物(7a)与加入吸附物料(3)之间。对二甲苯吸附区段3是在加入物料(3)与取出残液(7b)之间。区段4是在取出残液(7b)与加入解吸剂(5)之间。
-借助两个蒸馏塔(8a)和(8b)进行的物流(7a)和(7b)分离步骤，这两个蒸馏塔(8a)和(8b)分别由取出物流(7a)和(7b)供料，并且例如能够基本上从塔底除去全部解吸剂。从塔(8a)顶取出纯度至少99.7重量％的对二甲苯(9a)，并且从塔(8b)顶取出含有间二甲苯、邻二甲苯、乙苯和少量对二甲苯的蒸馏残液(9b)。在塔(8a)和(8b)底回收该解吸剂(5)，并且送到吸附塔(6)中。
-在脱氢反应器(10)中进行的乙苯脱氢成苯乙烯的脱氢步骤，在这个步骤过程中至少50重量％，有利地至少65重量％由物流(9b)加入的乙苯转化成苯乙烯。
-分离步骤，该步骤能够处理来自前面脱氢步骤的物流(11)。物流(11)含有大部分的苯乙烯、乙苯、间二甲苯、邻二甲苯、非常少量的对二甲苯和非常少量的其它副产物，例如甲苯、苯、乙烯、乙烷、甲烷和氢。这个分离步骤的特征在于使用至少一个蒸馏塔。例如，在交换器(12)中冷却物流(11)，并且把冷却的物流(11)送到分离器(13)，从其底提取可冷凝产物(15)，基本上苯乙烯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯和邻二甲苯(非常少量的副产物苯和甲苯)，从其顶提取轻产物(14)(乙烯、乙烷、甲烷和氢)。在蒸馏塔(16)中分离可冷凝产物(15)，以在塔顶回收苯和甲苯物流(17)，在塔底回收含有大部分苯乙烯、乙苯、间二甲苯、邻二甲苯和非常少量对二甲苯的物流(18)。
-例如在至少一个以模拟移动床运行的第二色谱柱(20)中进行的混合物(18)分离步骤，该柱有多个吸附剂床，优选地有以闭合回路相互连接的吸附剂床，并且它们对苯乙烯、乙苯、间二甲苯、邻二甲苯和对二甲苯具有不同的选择性，所述柱(20)包括至少四个区段，这些区段一方面由加入混合物(18)和解吸剂(19)限定范围，另一方面由取出含有纯度高于99.8重量％的苯乙烯的提取物(21a)和含有乙苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和苯乙烯的残液(21b)限定范围。苯乙烯解吸的第一区段是在加入解吸剂(19)与抽取提取物(21a)之间。乙苯、间二甲苯、邻二甲苯和对二甲苯解吸的第二区段是在抽取提取物(21a)与加入吸附物料(18)之间。苯乙烯吸附第三区段是在加入物料(18)与取出残液(21b)之间。解吸第四区段是在取出残液(21b)与加入解吸剂(19)之间。
-在两个蒸馏塔(22a)和(22b)中进行的提取物(21a)和残液(21b)蒸馏步骤，这两个蒸馏塔(22a)和(22b)分别由柱(20)取出物流(21a)和(21b)供料，并且例如基本上能够从塔底除去全部解吸剂(19)。从塔(22a)顶取出纯度至少99.8重量％的苯乙烯(23a)，并且从塔(21b)顶取出含有乙苯、间二甲苯、邻二甲苯和对二甲苯的蒸馏残液(23b)。该解吸剂(19)从塔(21a)和(21b)底回收，并且送到吸附柱(20)中。
-来自塔(22b)物流(23b)在异构化单元(24)中进行异构化步骤，该步骤优选地以液相进行，并且供给以物流(23b)，以便将物流(23b)中存在的二甲苯再转化成富含对二甲苯的物流(25)。这种异构化物流(25)循环到物料蒸馏塔(2)上游(或下游)。
本发明方法的优点如下-在通过脱氢可将这种乙苯转化成苯乙烯从而能够极大地简化获得苯乙烯的意义上，芳族C8馏分中乙苯的存在能够使前面中间产物直接转化成苯乙烯。在大部分的方法中，用乙苯生产出苯乙烯单体，而乙苯本身可通过乙烯与苯的烷基化作用得到。
-物流(23b)基本上是由间二甲苯和邻二甲苯组成的，该异构化反应有利地在液相中在比气相异构化温和得多的条件下进行，该气相异构化反应必需有乙苯存在。事实上，乙苯的量一般不超过异构化物料10重量％以上，优选地达到至多5重量％物料。作为实例，给出下述操作条件(法国专利FR 2 792 632)温度低于300℃，优选地200-260℃，压力低于4MPa，优选地2-3MPa，空间速度低于10h-1，优选地是2-4h-1，以及ZSM5型催化剂。
-异构化物流(25)基本上无乙苯，一般是进入蒸馏塔(2)总流量的60-80质量％。乙苯平均含量因此大大降低，在吸附单元(6)中采用模拟移动床分离因此是非常有利的。
-该方法加的物料(1)可以含有1重量％以下直链和支链烷烃和萘，有利地萘含量小于0.3重量％。该方法加的物料(1)一般含有5-15重量％乙苯。该物料(1)可以来自将C7和C9烷基转移化成二甲苯的烷基转移化单元，或者来自将甲苯催化歧化成苯和二甲苯的催化歧化单元，或者来自含有乙苯的流体的异构化单元。
根据图2说明的另一种优选实施方式，应能在分离单元(6)中任选地使用第五区段，同时在残液(7b)与加入解吸剂(5)之间取出第二残液(7c)。这时，所述分离单元(6)的特征在于前述的解吸区段，但有利地还在于对二甲苯吸附区段3A是在加入物料与取出第一残液之间，乙苯吸附区段3B是在取出第一残液与取出第二残液之间，和区段4是在取出第二残液与加入解吸剂之间。
该柱这时一般有至少24个床，其中至少3个床在区段3B中。
第一残液(7b)这时富含乙苯。
为了例如从塔底基本上除去所有解吸剂，在蒸馏塔(8b)中蒸馏该第一残液(7b)。从塔顶取出的物流(9b)然后送到脱氢单元(10)。所述的第二残液(7c)在塔(8c)中蒸馏，以便基本除去所有的解吸剂，从塔(8c)顶(9c)取出的物流基本上没有乙苯。所述的物流(9c)然后送到异构化单元(24)。
这种实施方式能够显著降低间二甲苯和邻二甲苯的量，它们对置于下游的单元起惰性物作用(除了对分离单元(20)外)，无益地增加用于生产与纯化苯乙烯的单元尺寸。此外，对于苯乙烯与其它C8-芳族化合物(二甲苯和乙苯)的分离单元(20)，降低间二甲苯和邻二甲苯的量显然是有利的，因为这种降低有利于这种分离，达到一定纯度水平则需要更少的筛(tamis)，或在同样筛量，能够提高生产率。
根据另一个实施方式，可以准备一个乙苯附加进口，该乙苯例如来自在进入脱氢单元(10)物流(9b)中乙烯与苯烷基化的烷基化单元。
根据该方法的另外一个特征，在塔(6)进行的第一分离步骤中使用的吸附剂可以包括用钡交换的X沸石或用钾交换的Y沸石，或用钡和用钾交换的Y沸石。
在塔(6)进行的第一分离步骤中优选的解吸剂是对二乙基苯。但是其它解吸剂，例如呈混合状的甲苯、对二氟苯或二乙基苯也都适合。
根据本发明的另外一个特征，在塔(6)进行的第一吸附步骤中解吸剂与物料的体积比可以是0.5-2.5，优选地1.4-1.7。
根据本发明的另外一个特征，第一吸附步骤的操作温度一般是20-250℃，优选地90-210℃，更优选地160-200℃，操作压力是在选择的操作温度下二甲苯的始沸点压力(pression de bulle)直至2MPa。
可以使用在乙苯脱氢反应中通常使用的催化剂实施在单元(10)中进行的脱氢步骤。能使用已知优选使用的任何脱氢反应器，这种反应器有可能降低能量消耗，同时特别地将回收的能量归并入出来的流出液(11)和/或相继的蒸馏中，例如在US 4 628 136和US 4 774 378中提到的。
一般在下述条件下操作乙苯脱氢反应-温度580-640℃-压力0.04-0.1MPa-空间速度(每个催化剂体积的反应物体积流量)100-1000h-1-作为实例使用以质量％表示的下述组成催化剂-Cr2O38-28％-SnO0.3-3.1％-碱金属(例如钾)氧化物0.6-2.8％-二氧化硅0.1-2.8％余量是由氧化铝构成。
根据本发明的一种优选方式，为了限制发生苯乙烯聚合的危险，蒸馏塔(16)在减压下，典型地在0.025-0.035MPa下，优选地在0.028-0.032MPa下进行操作。
根据该方法的另外一个特征，在第二吸附塔使用吸附分离方法的情况下，在塔(20)中使用的吸附剂可以含有用钠、用钡、用钾或用锂以及用钾和用银交换的X或Y沸石。这个塔可以有至少16个床，其中至少5个床在第二区段中。
在塔(20)中进行第二吸附步骤的优选解吸剂是甲苯、二乙基苯或萘以及其烷基衍生物。
根据本发明的另外一个特征，在第二分离步骤使用吸附分离方法的情况下，在第二分离步骤中解吸剂与物料的体积比可以是0.5-3.0，优选地1.4-2.0。
根据本发明的另外一个特征，第二吸附塔一般可在温度为20-200℃，优选地50-150℃，更优选地60-100℃，压力为在所选择操作温度下混合物始沸点压力至2MPa下操作。在这个第二分离步骤过程中，可以任选地添加聚合作用抑制剂。
根据本发明的一种优选方式，来自第二吸附步骤的残液(23b)在其加入蒸馏单元(2)之前进行温和氢化作用很有利，其目的在于使任选存在的苯乙烯的乙烯基团饱和，这样做是为了避免进入分离单元(6)的物料受到不利的污染。在不希望实施所述氢化反应的情况下，可操作塔(2)，以便从塔底排出苯乙烯。
另一种实施方案是增加吸附塔的尺寸，对于一定的物料，特别地在区段3中再加一个床，以便吸附更多的苯乙烯，达到更好的苯乙烯产率。因此，这个塔的残液基本上不再含有苯乙烯。
异构化步骤尽管可以在气相中进行，但有利地在液相中进行，因为乙苯的量很低，乙苯一般至多等于10重量％，优选地至多等于5重量％异构化物料。
可在下述条件(法国专利2 792 632)下进行液相异构化反应温度低于300℃，优选地200-260℃，压力低于4MPa，优选地是2-3MPa，空间速度低于10h-1，优选地2-4h-1。催化剂是沸石催化剂，例如ZSM5型沸石催化剂。
作为比较，联想到含有乙苯的流出物在更加严格的条件下(参见法国专利FR 2 792 632)进行气相异构化反应，即温度高于300℃，优选地360-480℃；压力低于2.5MPa，优选地0.5-0.8MPa；空间速度低于10h-1，优选地0.5-6h-1；氢与烃的摩尔比低于10，优选地3-6。
根据该方法的另外一个特征，可以采用结晶方法纯化来自第一分离塔(6)的提取物，而该提取物通过蒸馏(8a)预先除去解吸剂。这种结晶优选地在+10℃至-30℃下按一步或多步进行，如在欧洲专利EP-A-531 191和EP-A-800 499中所描述的。
来自该结晶过程的母液这时可以循环到第一分离区段中以模拟移动床运行的吸附塔(6)加料处。对二甲苯晶体滤饼的洗涤溶剂可以循环到以模拟移动床运行的吸附塔(6)加料处。晶体的洗涤溶剂例如选自下述溶剂正戊烷、水、纯化的对二甲苯或甲苯。
根据该方法的另外一个特征，色谱吸附(和分离)柱(6)可以生产对二甲苯，不是以低生产率达到至少99.7％的纯度，而是以高生产率达到至少50％的纯度。
可以把如此得到的除去解吸剂的提取物送到至少一个结晶区段中，以便得到对二甲苯晶体和母液。对二甲苯晶体与母液分离，任选地再制成悬浮液，洗涤并回收，其母液至少部分地循环到吸附塔(6)。
例如在本申请人的US 6 147 272和US 6 111 161中描述了结晶和母液分离与对二甲苯纯化的各个步骤。
这些生成的晶体可用适当的洗涤溶剂洗涤，回收非常高纯度的产物，由此得到的含杂质洗涤液可以循环到再制成悬浮液区段中。因此，达到最大的吸附单元生产率，同时消除了对来自吸附单元的对二甲苯纯度的约束，还通过至少一个结晶步骤保证最后产物的纯度，这种纯度是至少99.7重量％，优选地至少99.9重量％。
另外，可达到最小的吸附单元操作成本，因为可以使用许多床和低溶剂比进行操作。事实上可以优选地使用至多24个床操作，更优选地使用20个以下的床操作。通过将解吸剂注入区段1中，同时按照解吸剂与物料的体积比至多1.7，例如其比为0.7-1.5，有利地1.0-1.3，把物料加入色谱柱的区段3中，也可将解吸剂的量降至最低。
根据该方法的另外一个特征，可以这样操作蒸馏塔(2)，以致从塔底取出至少部分邻二甲苯。这时可以把这种含有具有至少9个碳原子的芳族化合物和邻二甲苯的物流送到蒸馏塔，以使得从塔顶取出纯度至少98.5％的邻二甲苯物流，从塔底取出含有有至少9个碳原子的芳族化合物和任选的邻二甲苯的物流。
实施例1通过下面给出的非限制性实施例说明本发明，该实施例是按照图1流程进行的。
其中添加来自异构化作用物流(25)的具有物流(1)组成的物料，送到由有90个筛板的蒸馏塔(2)构成的分离单元中，以便基本上除去所有具有8个以上碳原子的芳族化合物。然后，物流(3)送到以模拟逆流方式运行的吸附塔(6)，该塔有如下分布的24个床区段1为5个床，区段2为9个床，区段3为7个床和区段4为3个床。吸附塔(6)在下述条件下操作温度保持在175℃，循环泵抽吸压力保持在1MPa。使用的吸附剂是BaX水合沸石。使用的解吸剂是按照解吸剂与物料体积比1.3使用的对二乙基苯。
从塔(6)取出提取物(7a)和残液(7b)。提取物(7a)送到蒸馏塔，从其塔顶取出物流(9a)，它由纯度99.8重量％对二甲苯构成。残液(7b)送到蒸馏塔，从其塔顶取出物流(9b)，它含有7.06重量％乙苯。
这种乙苯物流送到脱氢单元，在冷凝与蒸馏后，该单元得到含有4.64重量％苯乙烯的物流(18)。
乙苯脱氢成苯乙烯的脱氢单元操作条件如下-温度600℃-压力0.08MPa-空间速度(每个催化剂体积的反应物体积流量)300h-1-使用的催化剂具有下述重量组成-Cr2O313％-SnO1.5％-碱金属(例如钾)氧化物1％
-二氧化硅1％余量是由氧化铝构成。
残液(23b)的温和氢化操作条件如下-温度20-200℃-压力0.1-1MPa-每单位催化剂质量的物料质量流量0.1-10h-1-催化剂类型含有至少一种载体(例如氧化铝)和至少一种元素周明表第VIII族金属。
物流(18)送到以模拟逆流方式运行的吸附塔(20)中，该塔具有如下分布的20个床第一区段为4个床，第二区段为7个床，第三区段为5个床和第四区段为4个床。吸附塔在下述操作条件下运行温度保持在100℃，循环泵抽吸压力保持在7bar。使用的吸附剂是NaY沸石。使用的解吸剂是按照解吸剂与物料体积比1.6使用的1，2-二甲基萘。
从塔(20)取出提取物(21a)和残液(21b)。提取物(21a)送到蒸馏单元(22a)，从其塔顶取出物流(23a)，它含有99.8重量％苯乙烯。残液(21b)送到蒸馏单元(22b)，从其塔顶取出物流(23b)，它被送到异构化单元，该单元以空间速度10h-1进行液相操作。其温度保持在200℃，压力保持在2.5MPa。催化剂是ZSM5型催化剂。在下面的表中给出了简化的物料平衡，其中物流使用具有与图1相同意义的序号标记。用以重量百分数表示的下述组分给出每种物流的组成(表1)对二甲苯馏分 PX间二甲苯馏分 MX邻二甲苯馏分 OX乙苯馏分 EB非芳族化合物馏分 non AroC9+芳族化合物馏分 C9+苯乙烯馏分 苯乙烯表1
**在下述条件下，残液中残留的苯乙烯在温和氢化反应后的组成-温度150℃-压力0.6MPa-每单位催化剂质量的物料质量流量1h-1-催化剂Al2O3Ni0.3重量％实施例2通过非限制性地给出的实施例2也说明本发明，它是按照图2流程进行的。在下表中出现的物流序号与图2中出现的序号具有同样的意义。
其中添加来自异构化作用物流(25)的具有物流(1)组成的物料，送到由有90个筛板的蒸馏塔(2)构成的分离单元中，以便基本上除去所有具有8个以上碳原子的芳族化合物。然后，物流(3)送到以模拟逆流方式运行的吸附塔(6)，该塔有如下分布的24个床区段1为5个床，区段2为9个床，区段3A为5个床、区段3B为3个床和区段4为2个床。吸附塔(6)在下述操作条件下运行温度保持在175℃，循环泵抽吸压力保持在1MPa。使用的吸附剂是BaX水合沸石。使用的解吸剂是按照解吸剂与物料体积比1.5使用的对二乙基苯。
从塔(6)取出提取物(7a)、残液(7b)和第二残液(7c)。提取物(7a)送到蒸馏塔，从其塔顶取出物流(9a)，它由纯度99.8重量％对二甲苯构成。第二残液(7c)送到蒸馏塔，从其塔顶取出物流(9c)，它送到异构化(24)。残液(7b)送到蒸馏塔，从其塔顶取出物流(9b)，它特别地含有7.42重量％乙苯。这种乙苯物流送到脱氢单元，该单元得到(在分离轻馏分后)含有4.88重量％苯乙烯的物流(18)，余下由C8芳族化合物组成，其浓度列于下表中。脱氢反应在实施例1的条件下进行。
物流(18)送到以模拟逆流方式运行的吸附塔(20)中，该塔具有如下分布的20个床第一区段为4个床，第二区段为7个床，第三区段为5个床和第四区段为4个床。吸附塔在下述操作条件下运行温度保持在120℃，循环泵抽吸压力保持在1MPa。使用的吸附剂是NaY沸石。使用的解吸剂是按照解吸剂与物料体积比1.6使用的甲苯。
从塔(20)取出提取物(21a)和残液(21b)。提取物(21a)送到蒸馏单元(22a)，从其塔顶取出物流(23a)，它含有99.8重量％苯乙烯。残液(21b)送到蒸馏单元(22b)，从其塔顶取出物流(23b)，它被送到异构化单元，该单元在下述条件下以液相操作温度保持在200℃，压力保持在2.5MPa。催化剂是ZSM5型催化剂，VVH＝10h-1。
表2
*这种组成是在残液中残留的苯乙烯在实施例1的条件下氢化后测定的。
权利要求
1.使用含有二甲苯、乙苯和C9-C10烃的物料联产高纯度对二甲苯和苯乙烯的方法，该方法相继地包括下述步骤-在蒸馏塔(2)中进行的能够分离二甲苯的物料(1)蒸馏步骤，从其塔顶取出含有大部分间二甲苯、对二甲苯、乙苯和至少一部分邻二甲苯的物流(3)，并且从其塔底取出含有C9-C10烃和余下部分邻二甲苯的物流(4)，-在至少一个以模拟移动床运行的第一吸附塔(6)中塔顶物流(3)的吸附步骤，该塔有多个吸附剂床，优选地以闭合回路相互连接的多个吸附剂床，并且该吸附剂对对二甲苯、乙苯、间二甲苯和邻二甲苯具有不同的选择性，所述的塔包括至少四个运行区段对二甲苯解吸区段1是在解吸剂(5)加入点与提取物(7a)抽取点之间；乙苯、邻二甲苯和间二甲苯解吸区段2是在提取物(7a)抽取点与吸附物料(3)加入点之间；对二甲苯吸附区段3是在吸附物料(3)加入点与残液(7b)取出点之间；区段4是在残液(7b)取出点与解吸剂(5)加入点之间，-在至少一个蒸馏塔(8a)中进行的提取物(7a)蒸馏步骤，一方面从塔(8a)取出纯对二甲苯(9a)，优选地纯度至少99.7重量％的纯对二甲苯，并且另一方面从该塔取出解吸剂，该解吸剂至少部分地循环到第一吸附塔中，-在至少一个蒸馏塔(8b)中进行的残液(7b)蒸馏步骤，从该塔一方面取出解吸剂，该解吸剂至少部分地循环到第一吸附塔中，另一方面取出含有间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的蒸馏残液(9b)，-在至少一个脱氢区段(10)中进行的含有乙苯的蒸馏残液脱氢步骤，以得到含有苯乙烯、间二甲苯、邻二甲苯、未转化乙苯和副产物的流出液，在其过程中至少50重量％加入的乙苯转化成苯乙烯，-在至少一个蒸馏塔中进行的至少一个除去副产物的步骤，以生产含有大部分苯乙烯、乙苯、间二甲苯和邻二甲苯的混合物(18)，-分离混合物(18)的步骤，其中得到含有纯度至少99.8重量％苯乙烯的第一物流(23a)，和含有大部分间二甲苯和邻二甲苯的第二物流(23b)，-在至少一个异构化区段(24)中，在单元(24)中进行的第二物流(23b)异构化步骤，优选地以液相方式进行的第二物流(23b)异构化步骤，从该步骤回收对二甲苯(25)、邻二甲苯和间二甲苯，它们循环到物料蒸馏塔(2)上游。
2.根据权利要求1的方法，其中在至少一个以模拟移动床运行的第二吸附塔(20)中进行混合物(18)的分离步骤，该塔有多个吸附剂床，优选地有以闭合回路相互连接的吸附剂床，并且它们对苯乙烯、乙苯、间二甲苯和邻二甲苯具有不同的选择性，所述塔(20)包括至少四个色谱区段解吸苯乙烯的第一区段是在解吸剂(19)加入点与提取物(21a)抽取点之间，乙苯、间二甲苯和邻二甲苯解吸的第二区段是在提取物(21a)抽取点与含有所述混合物(18)的吸附物料加入点之间，苯乙烯吸附的第三区段是在物料(18)加入点与残液(21b)取出点之间，而第四区段是在残液(21b)取出点与解吸剂(19)加入点之间。
3.根据权利要求1或2的方法，其中蒸馏提取物，以从其中除去解吸剂，蒸馏残液，以从其中除去解吸剂，且回收的解吸剂至少部分循环到第二吸附塔中。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其中第一吸附塔(6)按五个运行区段进行操作，从这个塔取出富含乙苯的第一残液(7b)，并且在第一残液(7b)取出点与解吸剂(5)加入点之间取出第二残液(7c)，所述吸附塔(6)的特征在于它包括第一吸附塔(6)的所述运行区段1和2；对二甲苯吸附区段3A，在物料加入点与第一残液取出点之间；乙苯吸附区段3B，在第一残液取出点与第二残液取出点之间；区段4，在第二残液取出点与解吸剂加入点之间。
5.根据权利要求4的方法，其中第一残液(7b)在蒸馏塔(8b)中进行蒸馏，以基本上除去所有解吸剂，然后把已蒸馏的第一残液(9b)送到脱氢区段(10)，第二残液(7c)然后在蒸馏塔(8c)中进行蒸馏，以基本上除去所有解吸剂，基本无乙苯的回收的已蒸馏的第二残液(9c)然后送到异构化区段。
6.根据权利要求1-5之一的方法，其中第一吸附塔中使用的吸附剂是用钡交换的X沸石，或用钾交换的Y沸石，或用钡和用钾交换的Y沸石。
7.根据权利要求2-6之一的方法，其中第二吸附塔中使用的吸附剂是用钠、或用钡、或用钾、或用锂以及用钾和用银交换的X或Y沸石。
8.根据权利要求1-7之一的方法，其中第一吸附塔的解吸剂选自呈混合状的对二乙基苯、甲苯、对二氟苯和二乙基苯。
9.根据权利要求2-8之一的方法，其中第二吸附塔的解吸剂选自甲苯、萘及其烷基衍生物。
10.根据权利要求2-9之一的方法，其中第一吸附塔的解吸剂与物料体积比是0.5-2.5，优选地1.4-1.7，第二吸附塔的解吸剂与物料体积比是0.5-3.0，优选地1.4-2.0。
11.根据权利要求1-10之一的方法，其中第一吸附步骤是在温度20-250℃，优选地90-210℃，更优选地160-200℃，以及在操作温度下二甲苯始沸点压力至2MPa压力下进行的。
12.根据权利要求2-11之一的方法，其中第二吸附塔是在温度20-200℃，优选地50-150℃，更优选地60-100℃，以及在操作温度下混合物始沸点压力至2MPa压力下进行的。
13.根据权利要求4-12之一的方法，其中第一吸附塔有至少24个床，其中在区段3B中至少3个床。
14.根据权利要求2-13之一的方法，其中第二吸附塔有至少16个床，其中在第二区段中至少5个床。
15.根据权利要求1-14之一的方法，其中馏分(9a)富含对二甲苯，纯度至少50重量％，该馏分送到至少一个结晶区段，以得到对二甲苯晶体和母液，这些晶体与母液分离，任选地再制成悬浮液，洗涤与回收，母液再循环到第一分离塔中。
16.根据权利要求1-15之一的方法，其中蒸馏塔(2)这样操作，以从塔底取出至少一部分含有邻二甲苯的馏分，把还含有具有至少9个碳原子芳族化合物的所述馏分送到蒸馏塔，以使得从塔顶取出纯度至少98.5重量％的邻二甲苯物流，从塔底取出含有有至少9个碳原子的芳族化合物和任选的邻二甲苯的物流。
17.根据权利要求1所述的方法，其中混合物(18)分离步骤使用选自蒸馏、共沸蒸馏、提取蒸馏、液-液提取、化学配合物生成、膜分离及其组合的分离技术。
18.根据权利要求1-17之一的方法，其中第二物流(23b)还含有苯乙烯，这种物流在氢化区段中进行氢化，回收氢化流出物并把氢化流出液送到异构化区段。
19.根据权利要求1-18之一的方法，其中第二物流(23b)含有至多10重量％乙苯，优选至多5重量％乙苯。
全文摘要
由含二甲苯和乙苯的烃物料(1)联产对二甲苯和苯乙烯的方法，相继地包括下述步骤－在吸附塔(6)中分离出富含对二甲苯的提取物(7a)，和至少一种含有非常少量的对二甲苯的残液(7b)，－将残液(7b)中的乙苯脱氢成苯乙烯，－对来自脱氢步骤的物流(11)除去副产物，－分离来自物流(11)的混合物(18)，取出富含苯乙烯的物流(21a)，和含未转化乙苯的物流(21b)，－异构化物流(21b)，其流出液循环到吸附塔(6)中。
文档编号C07C15/46GK1495149SQ0312553
公开日2004年5月12日 申请日期2003年9月20日 优先权日2002年9月20日
发明者L·沃尔夫, P·勒夫莱维, A·梅蒂维尔, L 沃尔夫, 傥 , 蚶澄 申请人:法国石油公司