专利名称：醛一步合成酯的方法
(一)发明领域本发明涉及酯的合成方法。
背景技术：
众所周知，酯的传统合成方法为质子酸或路易斯酸催化下由醇和酸经酯化反应制得
这种方法不仅工艺路线长、污染严重，而且所用的许多醇和酸通常来源于醛。
张俊华等人发表在《精细化工》1998年第15卷第4期上的“乙醛法合成乙酸乙酯”一文公开了乙酸乙酯及催化剂的合成，但未公开从该法可直接制得诸如异戊酸异戊酯、乙酸异戊酯等香料和苯甲酸苄酯等芳香酯的方法。
发明内容本发明的目的在于提供一种从醛一步催化合成酯的方法，该方法能够制得高级酯、芳香酯以及混和酯。
本发明所述的酯的制备方法如下将带有电动搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶安装好，加入醛，在不断搅拌下多批少量地加入烷氧基铝和无水氯化锌，控制温度在0-100℃，随着烷氧基铝和氯化锌的加入，体系伴随有升温现象，反应时间3-10h，反应结束后，冷却、减压蒸馏得酯产品。产品用气相色谱进行分析。反应各组分的配料有确定的比例，以10份(重量)醛计，烷氧基铝为0.1-2份，无水氯化锌为0.01-2份。该反应体系可适合不同级别的醛，可以是试剂级、工业级。烷氧基铝用量、无水氯化锌用量、醛中的含水量、反应温度和反应时间是影响反应的主要因素。
其中R1为碳数大于或等于3的烷基、芳基或杂环基，R2为与R1相同或不相同的碳数大于或等于3的烷基、芳基或杂环基。
本发明所述的烷氧基铝的制备方法如下将带有电动搅拌器、冷凝器、温度计的三口烧瓶安装好，投入醇和铝粉，在不断搅拌下加入无水三氯化铝和碘，升温，反应过程中体系颜色逐渐由浅变深，并有气体放出，待反应结束后，冷却、减压蒸馏除去过量的醇后，得到烷氧基铝产品。反应各组分的配料有确定的比例，以10份(摩尔)铝粉计，醇为30-300份，无水三氯化铝为0.01-0.5份，碘为0.0001-0.001份。反应温度控制在20℃至200℃。该反应体系可以适合不同级别的醇、铝粉、无水三氯化铝和碘，它们可以是试剂级、工业级。无水三氯化铝用量、碘用量、醇中的含水量、反应温度和反应时间是影响反应的主要因素。
这种合成方法不仅适用于诸如制备乙酸乙酯、丙酸丙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸苄酯等产品，该类产品从一种醛开始而合成；而且适用于诸如制备乙酸异戊酯、丙酸苄酯等产品，该类产品从混合醛开始而合成。
与传统的醇酸酯化法相比，本发明不仅反应收率高，而且合成的产品含水量小，容易分离得到高纯度的酯。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明进行限制，本发明的保护范围列于权利要求书中。
实施例1在带有电动搅拌器、冷凝器、温度计的100毫升三口烧瓶中加入35g异戊醇(分析纯)和1.8g铝粉(100-200目，化学纯)，在不断搅拌下加入1.5g无水三氯化铝和0.018g碘(分析纯)，升温至回流，这时可见反应体系颜色逐渐变为灰色、深灰色、黑色，并且有气体放出，搅拌反应5h后，冷却、减压蒸馏除去过量的异戊醇后，得到21g异戊醇铝产品。然后在带有电动搅拌器、冷凝器、温度计的100毫升三口瓶中加入40g异戊醛(化学纯)，在不断搅拌下多批少量地共加入3.2g前面制得的异戊醇铝、1.6g无水氯化锌(分析纯)，控制温度至15-25℃，随着异戊醇铝和氯化锌的加入，体系伴随有升温现象，反应3h后，冷却、减压蒸馏得38g产品。产品中异戊酸异戊酯含量占91.50％，异戊醛含量占1.21％，其它3-甲基丁醇、异戊缩醛等副产物含量占7.29％。
实施例2在带有电动搅拌器、冷凝器、温度计的100毫升三口烧瓶中加入36g丙醇(分析纯)和2.7g铝粉(100-200目，化学纯)，在不断搅拌下加入1.8g无水三氯化铝和0.036g碘(分析纯)，升温至回流，搅拌反应2h后，冷却、减压蒸馏除去过量的丙醇后，得到23g丙醇铝产品。然后在带有电动搅拌器、冷凝器、温度计的100毫升三口瓶中加入40g丙醛(工业品)，在不断搅拌下多批少量地共加入4g前面制得的丙醇铝、2g无水氯化锌(分析纯)，控制温度至15-25℃，随着丙醇铝和氯化锌的加入，体系伴随有升温现象，反应5h后，冷却、减压蒸馏得36g产品。产品中丙酸丙酯含量占92.21％，丙醛含量占1.18％，其它丙醇、丙缩醛等副产物含量占6.61％。
实施例3在带有电动搅拌器、冷凝器、温度计的100毫升三口烧瓶中加入35g异戊醇(分析纯)和1.8g铝粉(100-200目，化学纯)，在不断搅拌下加入1.5g无水三氯化铝和0.018g碘(分析纯)，升温至回流，搅拌反应5h后，冷却、减压蒸馏除去过量的异戊醇，得到21g异戊醇铝产品。然后在带有电动搅拌器、冷凝器、温度计的100毫升三口瓶中加入20g异戊醛(化学纯)和20g丙醛(化学纯)，在不断搅拌下多批少量地共加入3.2g前面制得的异戊醇铝、1.6g无水氯化锌(分析纯)，控制温度在15-25℃，随着异戊醇铝和氯化锌的加入，体系伴随有升温现象，反应3h后，冷却、减压蒸馏得35g产品。产品中异戊酸异戊酯含量占3.78％，丙酸异戊酯占21.50％，异戊酸丙酯占19.84％，丙酸丙酯占45.32％，其它副产物占9.56％。
实施例4在带有电动搅拌器、冷凝器、温度计的100毫升三口烧瓶中加入47g苯酚(分析纯)和2.3g铝粉(100-200目，化学纯)，在不断搅拌下加入1.0g无水三氯化铝和0.009g碘(分析纯)，升温120℃，搅拌反应5h后，冷却、减压蒸馏除去过量的苯酚，得到24g苯酚铝产品。然后在带有电动搅拌器、冷凝器、温度计的100毫升三口瓶中加入50g苯甲醛(化学纯)，在不断搅拌下多批少量地共加入8.6g前面制得的苯酚铝、2.3g无水氯化锌(分析纯)，控制温度至15-25℃，反应5h后，冷却、减压蒸馏得46g产品。产品中苯甲酸苄酯含量占63.25％，苯甲醇占25.43％，其它副产物占11.32％。
权利要求
1.一种醛一步合成酯的方法，其特征在于在搅拌下将烷氧基铝和无水氯化锌多批少量加入醛中进行反应，反应温度0-100℃，反应时间3-10h，即得酯产品，以10份(重量)醛计，醇铝为0.1-2份，无水氯化锌为0.01-2份。
2.一种烷氧基铝的合成方法，该方法合成的烷氧基铝用于权利要求1所述的酯的制备中，其特征在于在容器中投入醇和铝粉，在不断搅拌下加入无水三氯化铝和碘，控制温度在20～200℃进行反应，反应结束后，冷却、减压蒸馏除去过量的醇后，得到烷氧基铝产品，以10份(摩尔)铝粉计，醇为30-300份，无水三氯化铝为0.01-0.5份，碘为0.0001-0.001份。
3.根据权利要求1所述的醛一步合成酯的方法，其特征在于醛、烷氧基铝的通式分别为R1CHO及Al(OR2)3，其中R1为碳数大于或等于3的烷基、芳基或杂环基，R2为与R1相同或不相同的碳数大于或等于3的烷基、芳基或杂环基。
4.根据权利要求1所述的合成酯的方法，其特征在于所用醛是单一醛或混合醛。
全文摘要
本发明叙述了一种醛一步合成酯的方法。本发明在烷氧基铝催化剂和无水氯化锌助催化剂的作用下，从醛一步合成酯，与传统的醇酸酯化法相比，本发明不仅反应收率高，而且合成的产品含水量小，容易分离得到高纯度的酯。
文档编号C07C67/44GK1566066SQ03137599
公开日2005年1月19日 申请日期2003年6月18日 优先权日2003年6月18日
发明者郑来昌, 曹镭, 贾乃红 申请人:中国石油天然气股份有限公司