专利名称：改性沸石催化剂及使用其制备的2－叔丁基－4－甲基苯酚的方法
技术领域：
本发明涉及一种沸石催化剂，更具体地说，本发明涉及一种带载体或不带载体的改性沸石催化剂及使用该催化剂制备2-叔丁基-4-甲基苯酚的方法。
沸石或改性沸石用作催化剂是众所周知的。
2-叔丁基-4-甲基苯酚是合成抗氧化剂BHT、2246和2246-S的重要中间体。大量文献介绍了2-叔丁基-4-甲基苯酚的合成方法。这些方法主要使用无机酸和离子交换树脂作催化剂。采用无机酸作催化剂工艺复杂、污染严重。而采用离子交换树脂催化剂成本较高，有时中毒的催化剂不能再生。
因此，本发明的一个目的是提供一种沸石催化剂，它可克服先有技术无机酸催化剂污染严重、离子交换树脂价格昂贵的问题。
本发明另一个目的是提供一种使用沸石催化剂制备2-叔丁基-4-甲基苯酚的方法，它可克服先有技术工艺复杂、污染严重等问题。
按照本发明的一个方面，提供一种用于制备2-叔丁基-4-甲基苯酚的带载体或不带载体改性沸石催化剂，其中沸石为骨架硅铝比为15～200的Y沸石、β沸石或丝光沸石，所述沸石含至多10mg/g的一种或多种选自下列的金属Fe、Co、Ni、Mn、La、Zn和Mg，所述改性沸石通过下述方法制备将硝酸盐溶液与硅铝比为15-200的钠含量＜500ppm氢型Y沸石、β沸石或丝光沸石混合，并在85-95℃条件下进行离子交换。
按照本发明的另一个方面，提供一种合成2-叔丁基-4-甲基苯酚的方法，包括对甲基苯酚与一种烷基化剂在上述带载体或不带载体的改性沸石催化剂存在下反应。
用于本发明的沸石为Y沸石、β沸石或丝光沸石，它们可按文献公开的已知方法合成或直接从市场上购买，这些沸石的硅铝比大于15，优选15-200，更优选15-150。市售沸石为钠型沸石，可用常规方法，如用铵盐溶液进行交换、焙烧交换后的铵型沸石转化为氢型沸石。
用作本发明沸石的载体为本领域公知的二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或其前体。这些载体可直接从市场上购买或用已知方法合成。
本发明不带载体的改性沸石可按如下步骤制备用一定浓度的硝酸盐溶液在一定温度下处理钠含量＜500ppm、硅铝比大于15的氢型Y沸石、β沸石或丝光沸石一定时间，过滤、干燥并焙烧，压片成型，即得改性沸石催化剂。
在一个优选的实施方案中，处理温度为85-95℃，交换时间为2～6小时，干燥温度为110-120℃，干燥时间为2-4小时，焙烧温度为550～600℃，焙烧时间为2-6小时。
带载体沸石催化剂的制备取改性沸石样品，加入一定量拟薄水铝石和少量稀硝酸，搅匀后于110-120℃干燥2-4小时，于550-600℃焙烧2-6小时，压片成型，得带载体沸石催化剂。
用于本发明的硝酸盐可为下列金属的盐Fe、Co、Ni、Mn、La、Zn和Mg。
催化剂可用常规方法再生，如可用通常的焙烧方法使其恢复活性，例如，在550℃条件下通入空气，焙烧4个小时即可恢复催化剂的活性和选择性。
本发明合成2-叔丁基-4-甲基苯酚的方法，是在本发明改性沸石的存在下，于生成2-叔丁基-4-甲基苯酚的有效条件下对甲基苯酚与一种烷基化剂反应。
本发明的方法可以间歇或连续方式进行。
对于连续方式，可用本领域公知的设备如固定床反应器，或对现有设备略作改进，这对本领域技术人员是显而易见的。
在一个优选的实施方案中，本发明方法是在50～300℃，烷基化剂/对甲基苯酚摩尔比为1-5，常压，液时空速1-5h-1(WHSV)下进行的。
用于本发明的烷基化剂为异丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚。
这些烷基化剂和对甲苯酚可从市场上直接购买。
用于本发明中的对甲酚(对甲基苯酚)的转化率、2，4酚(2-叔丁基-4-甲基苯酚)的收率及2，4酚的选择性的计算方法如下对甲酚转化率＝1-产物中对甲酚的量(mol)/投料中对甲酚的量(mol)×100％；2，4酚的收率＝产物中2，4酚的量(mol)/转化的对甲酚的量(mol)×100％；2，4酚的选择性＝生成的2，4酚的量(mol)/(产物中2，4酚的量(mol)+BHT的量(mol))×100％；BHT为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
下面用非限制实施进一步说明本发明。
实施例1配置400ml 0.1M Co(NO3)2水溶液，将40g Na含量为400ppm的Hβ沸石原粉，装入有搅拌器的带回流冷凝器的三口烧瓶中，于90℃下交换4小时，于220℃下干燥2小时，然后在550℃下焙烧4小时，得到钴含量为0.95mg/(g沸石)的沸石粉末A。
实施例2配置400ml 0.1M Co(NO3)2水溶液，将40gNa含量为400ppm的Hβ沸石原粉装入有搅拌器的带回流冷凝器的三口烧瓶中，于90℃下交换4小时，于120℃干燥2小时，再将所得的沸石粉末，每次用新配置的400ml 0.1M Co(NO3)2水溶液重复上述步骤2次，然后在550℃下焙烧4小时，得沸石粉末B，再压片成型，破碎成20-40目颗粒，得到钴含量为1.44mg/(g沸石)的催化剂B。
实施例3-5分别取按实施例1和2制备的沸石粉末A、B和Hβ沸石(硅铝比81.8)100g，加入100g拟薄水铝石(干基，温州铝厂生产)、1.5ml硝酸及30ml水，搅匀后，于120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，压片成型，破碎成20～40目颗粒，分别得含沸石50重量％的催化剂C、D和E。
实施例6-9
分别用Ni(NO3)2、Mn(NO3)2、La(NO3)3和Mg(NO3)2代替实施例2中的Co(NO3)2。其它条件同实施例2，所得的催化剂分别为Ni含量为1.55mg/(g沸石)的催化剂F、Mn含量为1.22mg/(g沸石)的催化剂G，La含量为1.94mg/(g沸石)的催化剂H和Mg含量为1.18mg/(g沸石)的催化剂I。
实施例10-18将上述实施例所制备的各种催化剂及HY(硅铝比为20)沸石催化剂在微型反应器中评价，反应器管径为7mm，催化剂装填高度为150mm，有效容积为15ml，对甲酚和烷基化剂原料采用并流连续底部进料的方式，反应温度100℃，异丁烯/对甲酚＝3(摩尔比)，对甲酚的空速1h-1。实施例 催化剂 对甲酚 2，4酚的 2，4酚转化率％ 选择性，％ 的收率％10 C 50.89 98.28 50.0111 D 55.88 97.80 54.6512 E 36.15 99.25 35.8813 F 31.4 98.94 31.0914 G 37.85 99.10 37.5115 H 35.22 99.21 34.9416 I 32.18 99.30 31.9517 HY61.54 83.21 51.2018 D*49.35 92.51 45.65对比例1 Ni-Al2O312.75 40.235.13对比例2 Amberlyst-15 24.77 79.86 19.78*除反应温度为160℃外，其它条件同实施例11，对比例1-2用催化剂Ni-Al2O3(该催化剂为用Ni(NO3)2浸渍γ-Al2O3制得，Ni含量为12mg/gAl2O3)和离子交换树脂(Amberlyst-15)进行评价试验，条件同实施例10，评价结果见上表。
权利要求
1.一种带载体或不带载体的改性沸石催化剂，其中沸石为骨架硅铝比为15～200的Y沸石、β沸石、丝光沸石，所述沸石含至多10mg/g的一种或多种选自下列的金属Fe、Co、Ni、Mn、La、Zn和Mg，所述改性沸石通过下述方法制备将硝酸盐溶液与硅铝比为15-200钠含量＜500ppm的氢型Y沸石、β沸石或丝光沸石混合，并在85～95℃条件下进行离子交换。
2.根据权利要求1的沸石催化剂，其特征在于所述的沸石硅铝比为50-150。
3.一种合成2-叔丁基-4-甲基苯酚的方法，包括对甲基苯酚与一种烷基化剂在权利要求1的带载体或不带载体的改性沸石催化剂存在下反应。
4.根据权利要求3的方法，其中反应是在50～300℃的温度下，烷基化剂/对甲基苯酚＝1-5(摩尔比)，常压，液时空速1-5h-1(WHSV)下进行的。
5.根据权利要求3或4的方法，其中烷基化剂为异丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚。
全文摘要
本发明涉及一种带载体或不带载体的改性沸石催化剂,所述沸石为钠含量小于500ppm的Y沸石、β沸石或丝光沸石,将所述沸石用硝酸盐离子交换而将其改性,本发明还涉及一种在所述沸石存在下,对甲基苯酚和一种烷基化剂反应制备2－叔丁基－4－甲基苯酚的方法。
文档编号C07C39/06GK1258566SQ9812635
公开日2000年7月5日 申请日期1998年12月28日 优先权日1998年12月28日
发明者陈晓冬, 刘希尧, 赵天宇, 王崴 申请人:北京燕山石油化工公司研究院