专利名称：3－烷基噻吩的制备方法
技术领域：
本发明涉及3-烷基噻吩的制备方法。
背景技术：
3-烷基噻吩，主要是3-甲基噻吩、3-乙基噻吩作为一种重要的医药、颜料等中间体，关于其合成方法国外已有文献报道，主要为以下四种较为可行的工艺路线一是甲基琥珀酸钠与硫化磷在二氧化碳气流下一步合成3-甲基噻吩，进一步精制得到产率约60％以上的产品；二是3-甲基丁醇和二硫化碳气相合成；三是在高温液体硫中加入异戊二烯合成；四是2-甲基-2-丁烯与二氧化硫在金属盐催化下合成。
以上四种方法均需要高的反应温度和复杂的工艺设备，并且原料来源受限制，不利于工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利于工业化生产，原料廉价易得的3-烷基噻吩的制备方法。
3-烷基噻吩的制备方法，其特征在于是由2-烷基-1，3-丁二烯与一氯化硫在催化剂作用下进行加成反应，加成产物高温下进行缩合成环反应生产3-烷基噻吩。
本发明提供的制备方法原料易得，优选的工艺条件为所述加成反应温度为-10～25℃，优选-5～5℃。
加成反应阶段的催化剂为铁、锌、铜的氯化物或硫酸盐。
2-烷基-1，3-丁二烯与一氯化硫的体积比为1.8～3.3∶1。
催化剂的用量为，反应原料总量∶催化剂用量＝100～180ml∶1g。
加成反应的各原料为了使反应平稳，最好溶于溶剂下进行，溶剂选择正己烷、正庚烷、低沸点汽油(最好60℃)、石油醚(沸点为60～90℃)等。
所述缩合成环反应温度为150～250℃，优选180～200℃，时间3～10小时，优选5～7小时。
本发明的制备方法可由4个步骤组成，前两个阶段技术关键阶段，分别为加成阶段和缩合成环阶段，反应完毕后还需要经过粗蒸和精馏两个阶段进行后处理，以提高产品纯度。粗蒸阶段要求常压操作，并且收集90～120℃馏分，精馏阶段在精馏塔内进行精馏纯化，并以气相色谱检测馏分纯度，收集纯度大于98.0％的馏分。本制备方法的4个阶段，其中加成阶段是向碳链上引入硫元素，缩合成环阶段得到3-烷基噻吩粗品，粗蒸阶段蒸出3-烷基噻吩粗品，该粗品包含了少量的未缩合的杂质，精馏阶段得到纯品。
本发明的制备方法能够有效地控制反应的选择性，并通过缩合成环得到预期的目标产物，可以有效避免2-烷基噻吩的生成，经精馏后可以得到纯度99.0％以上的产品。整个操作过程简便易行，且反应条件易于控制，实现了工业化生产。本发明更适宜由异戊二烯与一氯化硫反应制备3-甲基噻吩；由2-乙基-1，3-丁二烯与一氯化硫反应制备3-乙基噻吩。
具体实施例方式
以下通过实施例说明本发明的工艺步骤，但不受实施例限制。
实施例1在100毫升四口瓶中加入15毫升正己烷，0.1克三氯化铁，剧烈搅拌，并冷却到0℃，搅拌下分别均匀滴加液体A和液体B，液体A由10毫升异戊二烯和20毫升正己烷组成，液体B是4毫升一氯化硫和26毫升正己烷的混合液，滴加过程中保持反应温度为-5～5℃之间，约40分钟滴加完毕。此后缓慢升至室温，并在室温下搅拌反应3天，蒸出正己烷溶剂，并将残留液移至50毫升蒸馏瓶中，加热并于180～200℃回流反应5小时，有白色酸雾产生(碱液中和处理)。此后降温至60℃以下，并改为蒸馏装置，加热至120℃，收集馏出液。GC检测收集纯度99.0％以上馏分，得到3-甲基噻吩纯品0.83克，收率为18％。
实施例2在100毫升四口瓶中加入15毫升正庚烷，0.1克三氯化铁，剧烈搅拌，并冷却到0℃，搅拌下分别均匀滴加液体A和液体B，液体A由10毫升2-乙基-1，3丁二烯和20毫升正庚烷组成，液体B是4毫升一氯化硫和26毫升正庚烷的混合液，滴加过程中保持反应温度为-5～5℃之间，约40分钟滴加完毕。此后缓慢升至室温，并在室温下搅拌反应3天，蒸出正庚烷溶剂，并将残留液移至50毫升蒸馏瓶中，加热并于180～200℃回流反应5小时，有白色酸雾产生(碱液中和处理)。此后降温至60℃以下，并改为蒸馏装置，加热至120℃，收集馏出液。GC检测收集纯度99.0％以上馏分，得到3-乙基噻吩纯品0.92克，收率为19％。
实施例3在100毫升四口瓶中加入18毫升低沸点汽油(60℃)，0.12克三氯化铁，剧烈搅拌，并冷却到0℃，搅拌下分别均匀滴加液体A和液体B，液体A由10毫升异戊二烯和20毫升低沸点汽油(60℃)组成，液体B是4毫升一氯化硫和26毫升低沸点汽油(60℃)的混合液，滴加过程中保持反应温度为-5～5℃之间，约40分钟滴加完毕。此后缓慢升至室温，并在室温下搅拌反应3天，蒸出低沸点汽油(60℃)溶剂，并将残留液移至50毫升蒸馏瓶中，加热并于180～200℃回流反应5小时，有白色酸雾产生(碱液中和处理)。此后降温至60℃以下，并改为蒸馏装置，加热至120℃，收集馏出液。GC检测收集纯度99.0％以上馏分，得到3-甲基噻吩纯品0.9克，收率为19.5％。
实施例4在100毫升四口瓶中加入18毫升石油醚(沸点60～90℃)，0.12克三氯化铁，剧烈搅拌，并冷却到0℃，搅拌下分别均匀滴加液体A和液体B，液体A由10毫升2-乙基-1，3丁二烯和20毫升石油醚(沸点60～90℃)组成，液体B是4毫升一氯化硫和26毫升石油醚(沸点60～90℃)的混合液，滴加过程中保持反应温度为-5～5℃之间，约40分钟滴加完毕。此后缓慢升至室温，并在室温下搅拌反应3天，蒸出石油醚(沸点60～90℃)溶剂，并将残留液移至50毫升蒸馏瓶中，加热并于180～200℃回流反应5小时，有白色酸雾产生(碱液中和处理)。此后降温至60℃以下，并改为蒸馏装置，加热至120℃，收集馏出液。GC检测收集纯度99.0％以上馏分，得到3-乙基噻吩纯品0.95克，收率为19.6％。
权利要求
1.一种3-烷基噻吩的制备方法，其特征在于是由2-烷基-1，3-丁二烯与一氯化硫在催化剂作用下进行加成反应，加成产物高温下进行缩合成环反应生产3-烷基噻吩。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述加成反应温度为-10～25℃，优选-5～5℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述加成反应阶段的催化剂为铁、锌、铜的氯化物或硫酸盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于加成反应的各原料溶于溶剂，溶剂选择正己烷、正庚烷、低沸点汽油、石油醚。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述2-烷基-1，3-丁二烯与一氯化硫的体积比为1.8～3.3∶1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于反应原料总量∶催化剂用量为100～180ml∶1g。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述缩合成环反应温度为150～250℃，时间3～10小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述缩合成环反应温度为180～200℃，时间5～7小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于由异戊二烯与一氯化硫反应制备3-甲基噻吩。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于由2-乙基-1，3-丁二烯与一氯化硫反应制备3-乙基噻吩。
全文摘要
3－烷基噻吩的制备方法，是由2－烷基－1，3－丁二烯与一氯化硫在催化剂作用下进行加成反应，加成产物高温下进行缩合成环反应生产3－烷基噻吩。该制备方法能够有效地控制反应的选择性，并通过缩合成环得到预期的目标产物，可以有效避免2－烷基噻吩的生成，经精馏后可以得到纯度99.0％以上的产品。整个操作过程简便易行，且反应条件易于控制，原料易得，实现了工业化生产。本发明更适宜由异戊二烯与一氯化硫反应制备3－甲基噻吩；由2－乙基－1，3－丁二烯与一氯化硫反应制备3－乙基噻吩。
文档编号C07D333/00GK1583741SQ0313915
公开日2005年2月23日 申请日期2003年8月21日 优先权日2003年8月21日
发明者戚聿新, 王庆鑫 申请人:淄博洁鑫化工有限公司