专利名称：一种用颗粒型固体超强酸催化合成1，4-二氧六环的方法
技术领域：
本发明涉及一种有机溶剂的合成方法，更具体的讲涉及一种利用颗粒型固体超强酸催化合成1，4-二氧六环的方法。
徐克勋主编的精细有机化工原料及中间体手册(化学工业出版社.1998)介绍了1，4-二氧六环的合成方法。通常合成1，4-二氧六环的方法有如下三种以乙二醇为原料在硫酸催化作用下脱水而成；以环氧乙烷为原料，在H2SO4、BF3等催化作用下二聚；大连理工大学选用乙二醇为原料，ZSM-5沸石分子筛为催化剂固定床连续合成，重量空速＜1.5h-1，反应温度265-275℃条件下，合成1，4-二氧六环取得较好的催化结果。硫酸催化合成1，4-二氧六坏的缺点是腐蚀设备，副产物多，产品后处理麻烦，易造成环境污染等。沸石分子筛固定床催化合成1，4-二氧六环克服了硫酸催化存在的缺点，但沸石分子筛催化活性相对较低，催化反应温度偏高，耗能大，效率低。
本发明采用颗粒型固体超强酸催化合成1，4-二氧六环的方法，由以下步骤组成(1)加入催化剂在反应釜中，加入Φ＝3～5mm的颗粒型SO42-/MxOy类固体超强酸催化剂100～120g；(2)加热加热使温度升至197-240℃；(3)通入氮气以空速为60～80cm3/min向反应釜中输入氮气，并使催化反应始终处于氮气保护状态；(4)输入乙二醇以重量空速15～40g/h向反应釜中输入乙二醇；(5)产物生成乙二醇在催化剂作用下脱水生成产物；(6)产物后处理经上述反应后，由反应釜出料口排出的产品水溶液经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中，然后加入NaCI进行盐析，分出有机层和盐水层，盐水层用萃取剂萃取两次，萃取液与前面分出的有机层合并，用无水MgCl2干燥，蒸去萃取剂，得到1，4-二氧六环的粗产品；(7)分馏提纯将上述粗产品进行分馏，收集98～101℃馏分，得1，4-二氧六环产品。
其中，步骤(1)所述的SO42-/MxOy类固体超强酸催化剂是指SO42-/TiO2-SnO2-Al2O3或SO42-/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化剂。
其中，步骤(2)所述加热温度是197～210℃。
其中，步骤(4)乙二醇输入空速为重量空速20～35g/h。
其中，步骤(4)输入的乙二醇是乙二醇蒸气。
其中，步骤(6)所述萃取剂是乙醚，二氯甲烷、氯仿之一。
其中，步骤(6)所述萃取剂是乙醚。
本发明1，4-二氧六环合成方法的突出特点是；合成1，4-二氧六环的最相似方法是ZSM-5催化合成，但它的空速＜1.5g/h，本发明是15～40g/h，它的反应温度是265～275℃，本发明反应温度是197～240℃。合成反应大大降低了能耗，节约了成本，十分有利于工业化生产。
本发明所用颗粒型固体超强酸催化合成1，4-二氧六环的方法，是在常压，气相条件下的固定床催化。所用的SO42-/MxOY类固体超强酸催化剂具有优良的催化活性、催化稳定性和抗积炭能力，在195-240℃催化条件下连续催化150小时以上未出现活性降低迹象，催化剂可再生和重复使用。
本发明所用颗粒型固体超强酸催化合成1，4-二氧六环的方法，还具有原料单一，工艺简便，可连续合成，产率高的特点。粗产品总收率按1，4-二氧六环计算达90％以上。经美国HPGC/890/MS5973气象色谱-质谱联用仪分析结果表明，粗产品中含1，4-二氧六环62～73％，其余副产物分别是甲基二氧五环，三聚乙醛和多缩乙二醇醚。
下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的说明。
经美国HPGC/890/MS5973气象色谱-质谱联用仪分析结果表明，粗产品中含1，4-二氧六环73％，其余副产物分别是甲基二氧五环，三聚乙醛和多缩乙二醇醚。
经美国HPGC/890/MS5973气象色谱-质谱联用仪分析结果表明，粗产品中含1，4-二氧六环67％，其余副产物分别是甲基二氧五环，三聚乙醛和多缩乙二醇醚。
经美国HPGC/890/MS5973气象色谱-质谱联用仪分析结果表明，粗产品中含1，4-二氧六坏63％，其余副产物分别是甲基二氧五环，三聚乙醛和多缩乙二醇醚。
权利要求
1.一种用颗粒型固体超强酸催化合成1，4-二氧六环的方法，由以下步骤组成(1)加入催化剂在反应釜中，加入Φ＝3～5mm的颗粒型SO42-/MxOy类固体超强酸催化剂100～120g；(2)加热加热使温度升至197-240℃；(3)通入氮气以空速为60～80cm3/min向反应釜中输入氮气，并使催化反应始终处于氮气保护状态；(4)输入乙二醇以重量空速15～40g/h向反应釜中输入乙二醇；(5)产物生成乙二醇在催化剂作用下脱水生成产物；(6)产物后处理经上述反应后，由反应釜出料口排出的产品水溶液经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中，然后加入NaCI进行盐析，分出有机层和盐水层，盐水层用萃取剂萃取两次，萃取液与前面分出的有机层合并，用无水MgCl2干燥，蒸去萃取剂，得到1，4-二氧六环的粗产品；(7)分馏提纯将上述粗产品进行分馏，收集98～101℃馏分，得1，4-二氧六环产品。
2.如权利要求1所述的用颗粒型固体超强酸催化合成1，4-二氧六环的方法，其特征在于，步骤(1)所述的SO42-/MxOy类固体超强酸催化剂是指SO42-/TiO2-SnO2-Al2O3或SO42-/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化剂。
3.如权利要求1所述的用颗粒型固体超强酸催化合成1，4-二氧六环的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热温度是197～210℃。
4.如权利要求1所述的用颗粒型固体超强酸催化合成1，4-二氧六环的方法，其特征在于，步骤(4)乙二醇输入空速为重量空速20～35g/h。
5.如权利要求1所述的用颗粒型固体超强酸催化合成1，4-二氧六环的方法，其特征在于，步骤(4)输入的乙二醇是乙二醇蒸气。
6.如权利要求1所述的用颗粒型固体超强酸催化合成1，4-二氧六环的方法，其特征在于，步骤(6)所述萃取剂是乙醚，二氯甲烷、氯仿之一。
7.如权利要求1所述的用颗粒型固体超强酸催化合成1，4-二氧六环的方法，其特征在于，步骤(6)所述萃取剂是乙醚。
全文摘要
本发明公开一种用颗粒型固体超强酸催化合成1，4－二氧六环的方法，其方法包括催化剂加入，加热，通入氮气，输入乙二醇，产物生成，产物后处理，分馏提纯等步骤。本发明的方法具有催化效率高，反应温度低，原料单一，工艺简便，产量大，产率高，成本低的等优点，十分有利于工业化生产。
文档编号C07D319/12GK1473824SQ0313896
公开日2004年2月11日 申请日期2003年8月1日 优先权日2003年8月1日
发明者高根之, 赵斌 申请人:曲阜师范大学