烯烃的制备的制作方法

专利名称：烯烃的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由碳氢化合物制备烯烃的方法，特别是涉及一种其中处理碳氢化合物以自动热裂解的节能制备方法。
烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)的制备是一个非常高耗能的过程。现有的蒸汽裂解技术包括使用一个化工过程加热炉来提供能量将进料裂解为烯烃产物，从产品中回收热量，一个大压缩机将产物流体压缩到相对高的压力(3～500psig)，并蒸馏分离和纯化产物。采用化工过程加热炉来提供裂解热能是一个相对低效率的方法化工过程加热炉中释放的热能只有大约40～50％在裂解反应中被利用。剩余的加热炉热量在加热炉回流区回收，并与化工过程气体热量回收系统结合，以提供高压蒸汽来驱动反应器流动和制冷压缩机。任意额外的能量(以高压蒸汽的形式)典型地通过附加锅炉来提供。蒸汽裂解过程的缺点是通过这样蒸汽循环来提供压缩机能量是一个在热动力学上的低效率过程，只能将大约25％的燃料热能转变为有用的轴功。这样，并且由于化工过程加热炉的低效率，使得烯烃的制备能耗较大。
自动热裂解过程是制备烯烃的一条新路径，其中碳氢化合物进料和氧一起混合，并通过一种自动热裂解催化剂。在催化剂的表面引发燃烧，并且原位产生使得反应物温度升高到加工温度，并进行吸热裂解过程所需的热量。这样的结果是，不再需要使用化工过程加热炉。这样的方法例子描述于EP332289B、EP-529793B、EP-A-0709446和WO00/14035。
与传统裂解方法不同的是，自动热裂解产生大量的一氧化碳，其依赖于主要的反应条件。因此，产物流体不仅含有各种石蜡烃和烯烃组份，也含有大量的氢和一氧化碳。
自动热裂解过程典型地在低压下进行，以确保对目标产物具有足够的选择性，而不是获得一氧化碳。但是现在发现，自动热裂解可以在高压下操作，并且对烯烃的选择性损失并不如预料的那样显著。
而且，现在发现如果原料成本较低，例如提供非常低廉的碳氢化合物，这样高的选择性需求就不大。假设对烯烃的选择性损失不如预料的那么显著，那么自动热裂解反应可以在高压下操作，并获得较好的经济效益。
在高压下操作自动热裂解过程降低了需要用来压缩产物流体以促进烯烃产物的分离和纯化的压缩程度。这样通过降低总能量需求和节省加工装备，提高了该方法的经济性。在一定的情形下，可以在有足够高压力下操作自动热裂解过程，以完全排除下游的压缩需求。
这样，本发明的第一种实施方式是，提供了一种由含有石蜡烃的原料制备单烯烃的方法，该方法包括a)在压力至少为15barg下，部分燃烧碳氢化合物进料与含分子氧的气体的混合物，并和一种可以在高于正常燃料成份燃烧极限值之上支持燃烧的催化剂接触，反应形成含有一种或多种单烯烃、一氧化碳和氢的产物，和b)回收该一种或多种烯烃。
优选地，步骤b)包括将步骤a)获得的产物分离为一种含有一氧化碳和氢的流体和一种含有一种或多种烯烃的流体，和回收该一种或多种烯烃。
由步骤a)获得的产物流体可以含有二氧化碳，其通常在b)步骤分离之前被去除。
由步骤a)获得的产物流体可以合有甲烷。在步骤a)获得的产物流体中含有甲烷时，步骤b)通常包括将产物流体分离为一种含有一氧化碳、氢和甲烷的流体和一种含有一种或多种烯烃的流体，和随后回收该一种或多种烯烃。
含有一氧化碳、氢和任选的甲烷的流体可以被用作一种燃料。但是，这样会使得有用的资源被浪费，并且因此增加该方法的经济成本。这个问题的一种解决方法是，将该流体通过一种费-托(Fischer-Tropsch)反应器，其中至少部分的一氧化碳和氢被转化为高价值的产物，并且含有甲烷的流体通过费-托反应器而不发生反应。
这样，本发明的第二种实施方式是，提供了一种由含有石蜡烃的原料制备单烯烃的方法，该方法包括a)在压力至少为15barg下，部分燃烧碳氢化合物进料与含分子氧的气体的混合物，并和一种可以在高于正常燃料成份燃烧极限值之上支持燃烧的催化剂接触，反应形成含有一种或多种单烯烃、一氧化碳和氢的产物，
b)将步骤a)获得的产物分离为一种含有一氧化碳和氢的流体和一种含有一种或多种烯烃的流体，并回收该一种或多种烯烃，c)将在步骤b)中分离的含有一氧化碳和氢的流体通入含有费-托催化剂的费-托反应器中，在此处至少部分所述流体被转化为碳氢化合物，并随后回收至少一部分的碳氢化合物产物。
在本发明的第三种实施方式中，二氧化碳可以在开始就从步骤a)获得的产物流体中去除，并且所得的产物随后可以被分离为一种含有一氧化碳和氢的流体和一种含有一种或多种烯烃的流体。二氧化碳可以随后与含有一氧化碳和氢的流体混合，并一起通过一种低温水气转移催化剂，将二氧化碳和氢转化为一氧化碳和水。该一氧化碳和氢可以随后被通入到费-托反应器中。
这样，本发明的第三种实施方式是，提供了一种由含有石蜡烃的原料制备单烯烃的方法，该方法包括步骤a)在压力至少为15barg下，部分燃烧碳氢化合物进料与含分子氧的气体的混合物，并和一种可以在高于正常燃料成份燃烧极限值之上支持燃烧的催化剂接触，反应形成含有一种或多种单烯烃、一氧化碳、氢和二氧化碳的产物，并将二氧化碳从产物流体中去除，b)将步骤a)获得的产物流体分离为一种含有氢和一氧化碳的流体和一种含有一种或多种烯烃的流体，并回收该烯烃，c)将含有氢和一氧化碳的流体和从步骤a)的产物流体中去除的二氧化碳混合，并将所得流体通过一种低温水气转移催化剂，将二氧化碳和氢转化为一氧化碳和水，d)将步骤c)获得的一氧化碳和氢通入含有费-托催化剂的费-托反应器中，在此处至少部分的一氧化碳和氢被转化为碳氢化合物，并且随后回收至少一部分的碳氢化合物产物。
在这种特别的实施方式中，优选不需要对产物流体进行压缩。因此，主要的能量需求只是在分离产物和提供含氧气体时的能耗。我们已发现这些能量需求通常可以通过产物流体的冷却提供的热量和从费-托反应器中反应发热的回收来满足。固而，整个过程基本上有足够的自给能量，并且不需要燃烧任何燃料。这样获得的更有益效果是，由于产生的二氧化碳在该过程中被消耗掉，该过程的操作可以释放很少或不释放二氧化碳，其是一个本质上的环境益处，尤其是当其与例如传统蒸汽裂解方法比较时。
在本发明的所有实施方式中，如步骤a)所述的自动热裂解过程可以在高于15barg的压力下进行。优选自动热裂解过程在压力为15～40barg之间，和有益地在20～30barg之间，如25barg压力下进行。研究发现在15～20barg之间操作自动热裂解过程时，令人惊讶地是在烯烃选择性上，其与在低压如1～10barg下操作该自动热裂解过程比较时，只有很小的降低。甚至更令人惊讶的是，当压力提高到20～30barg之间时，几乎不再发现烯烃选择性的进一步降低。最后，如果压力进一步提高到如30～40barg之间时，烯烃选择性不再出现额外损失。
除了将石蜡烃原料和含分子氧的气体通入自动热裂解器中之外，有益地将含有氢的额外共进料流体通入到自动热裂解器中。
石蜡烃原料可以合适地为乙烷、丙烷或丁烷。其可以是基本上的纯化合物或与其他碳氢化合物和任选的其他材料，如甲烷、氮气、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽或氢的混合物。可以使用含有石蜡烃的馏分，如石脑油、汽油、真空汽油、或它们的混合物。合适的原料是气态的主要含有乙烷的石蜡烃混合物，其来源于从天然气中分离甲烷后的混合物。另外一种合适的原料是含有C2～C4混合物的原料，如含有乙烷作为微量组份的液化石油气(LPG)，其可以提供一种主要含有乙烯和丙烯作为单烯烃混合物的产物。优选石蜡烃主要含有乙烷，其提供一种主要含有乙烯作为单烯烃的产物。
优选，但是并不是必要地，将石蜡烃原料预加热到50～450℃之间合适的温度，优选为150～350℃之间。
本发明中含分子氧的气体可以合适地使用氧气或空气。优选使用氧气，任选地和一种情性气体混合稀释，如氮气。
优选，但是并不是必要地，将含分子氧的气体预加热到50～250℃之间合适的温度，优选为75～150℃之间。
在与自动热裂解催化剂接触之前，优选将含氧气体和石蜡烃原料预先混合。在自动热裂解催化剂存在时，石蜡烃原料/含分子氧的气体的混合物组成中，碳氢化合物与含氧气体的化学计量比合适地为3～15倍，以保证其完全燃烧为二氧化碳和水。优选组成中碳氢化合物与含氧气体的化学计量比为5～12倍。
优选在气时空速(GHSV)大于80,000hr-1下，将石蜡烃原料和含分子氧的气体以混合物形式喂入自动热裂解器中，以将一氧化碳和二氧化碳的形成减到最少。优选GHSV超过200,000hr-1，特别是大于1,000,000hr-1。为了本发明的目的，GHSV定义为在STP/时间(催化剂床体积)的总进料体积。
对于步骤a)来说，自动热裂解催化剂可以是任意的可以在高于正常燃料成份燃烧极限值之上支持燃烧的催化剂。这些催化剂可以含有一种第八族的金属作为其催化组份。合适的第八族金属包括铂、钯、钌、铑、锇和铱。优选铑、铂和钯，更特别的优选铂和钯。典型地第八族金属含量为催化剂总干燥重量的0.01～100wt％，优选为0.01～20wt％，更优选为0.01～10wt％。
当使用第八族催化剂时，优选与一种催化促进剂一起使用。促进剂可以为第三主族、第四主族、和/或第五主族金属。选择性地，促进剂可以为一种过渡金属；过渡金属促进剂是不同于使用的第八族过渡金属催化组份的金属。
优选的第三主族金属包括Al、Ga、In和Tl。其中优选Ga和In。优选的第四主族金属包括Ge、Sn和Pb，其中优选Ge和Sn。优选的第五主族金属是Sb。第八副族金属与第三主族、第四主族或第五主族金属原子比可以为1∶0.1～50.0，优选为1∶0.1～12.0。
合适的过渡金属系列包括元素周期表中第一副族到第八族的金属。特别地，优选选自元素周期表中第一、二、六、七副族和第八族的过渡金属。这样的金属包括Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg。优选过渡金属促进剂为Mo、Rh、Ru、Ir、Pt、Cu和Zn。第八族金属与过渡金属促进剂原子比可以为1∶0.1～50.0，优选为1∶0.1～12.0。
优选地，催化剂只含有一种促进剂，促进剂选自第三主族、第四主族、第五副族和过渡金属系列。例如，催化剂可以含有一种选自铑、铂和钯的金属和一种选自Ga、In、Sn、Ge、Ag、Au或Cu的促进剂。这样催化剂的优选例子包括Pt/Ga、Pt/In、Pt/Sn、Pt/Ge、Pt/Cu、Pd/Sn、Pd/Ge、Pd/Cu和Ph/Sn。Rh、Pt或Pd的含量可以为催化剂总重量的0.01～5.0wt％，优选为0.01～2.0wt％，更优选为0.05～1.0wt％。Rh、Pt或Pd与第三、四主族或过渡金属促进剂的原子比可以为1∶0.1～50.0，优选为1∶0.1～12.0。例如，Rh、Pt或Pd与Sn的原子比可以为1∶0.1～50，优选为1∶0.1～12.0，更优选为1∶0.2～3.0和最优选为1∶0.5～1.5。另一方面，Pt或Pd与Ge的原子比可以为1∶0.1～50，优选为1∶0.1～12.0，和更优选为1∶0.5～8.0。Pt或Pd与Cu的原子比可以为1∶0.1～3.0，优选为1∶0.2～2.0，和更优选为1∶0.5～1.5。
选择地，促进剂可以含有至少两种选自第三主族、第四主族和过渡金属系列的金属。例如，当催化剂含有铂时，铂可以通过两种选自过渡金属系列的金属来促进其催化性能，例如钯和铜。这样Pt/Pd/Cu催化剂可以含有占干催化剂总重量0.01～5wt％的钯，优选为0.01～2wt％，更优选为0.01～1wt％。Pt与Pd的原子比可以为1∶0.1～10.0，优选为1∶0.5～8.0，更优选为1∶1.0～5.0。铂与铜的原子比优选为1∶0.1～3.0，更优选为1∶0.2～2.0，最优选为1∶0.5～1.5。
当催化剂含有铂时，其可以选择性地通过一种过渡金属和另外一种选自周期表中第三主族或第四主族的金属来促进其催化性能。在这类催化剂中，钯含量可以为催化剂总重量的0.01～5wt％，优选为0.01～2.0wt％，更优选为0.05～1.0wt％。Pt与Pd的原子比可以为1∶0.1～10.0，优选为1∶0.5～8.0，更优选为1∶1.0～5.0。Pt与第三主族或第四主族金属的原子比可以为1∶0.1～60，优选为1∶0.1～50.0。优选地，第三主族或第四主族金属为Sn或Ge，最优选为Sn。
为了避免疑惑，催化剂中的第八族金属和促进剂可以以任何形式存在，例如以金属，或以金属化合物，如一种氧化物形式存在。
应当理解的是，由于并不是所有在制备催化剂过程中使用的金属都结合到催化剂组合物中，催化剂中金属的实际浓度并不趋向于等于用来制备催化剂时的金属标称浓度。这样，可以改变不同的标称金属浓度来确保所期待获得的实际金属浓度。
自动热裂解催化剂可以是未负载的，例如以金属粉末形式存在，但是优选为载体型催化剂。任何合适的载体可以被使用，例如陶瓷或金属载体，但是通常优选陶瓷载体。当使用陶瓷载体时，陶瓷载体组合物可以是任何在高温例如600～1200℃下稳定的氧化物或氧化物的混合物。载体材料优选具有低的热变形系数，并且其在高温下对气相分离具有抵抗力。
合适的载体包括堇青石、锂铝硅酸盐(LAS)、氧化铝(α-Al2O3)、氧化钇稳定氧化锆、氧化铝钛酸盐、niascon和氧化锆基磷酸钙。陶瓷载体可以通过例如γ-Al2O3修补基面涂层。
自动热裂解催化剂可以通过本领域公知的任意方法来制备。例如，可是采用凝胶法和湿法浸渍技术。典型地，载体被浸渍到含有金属的一种或多种溶液中，干燥和然后在空气中煅烧。载体可以采用一步法或多步法来浸渍。优选地，采用多步法浸渍。优选在每一个浸渍之间对载体进行干燥和煅烧，并随后进行最后的煅烧，优选在空气中煅烧。煅烧后的载体可以随后被还原，例如在氢气氛下热处理载体。
步骤a)的反应可以适宜地在催化剂出口温度为800～1200℃下进行，优选温度为850～1050℃。
在反应产物从反应装置中形成后，优选对其进行急冷处理，以避免进一步的反应发生。这样可以保持烯烃选择性的程度。急冷过程的热量可以被用来产生高压蒸汽，其可以用来给整个过程中需要能量的那些步骤提供能量。
产物流体在自动热裂解温度下的保持时间定义为驻留时间。当操作压力增加时，驻留时间应该减少以保持烯烃的选择性。
优选地，通过注入大量的温度约为25℃的氮气对产物流体进行急冷处理。注入氮气降低了产物流体的温度，这样流体温度从自动热裂解时的800～1200℃降低到750～600℃。在此温度以下，气相反应被降低到不再发生产物分布改变的程度。
驻留时间通过下列公式计算 其中，R为催化剂体积和催化剂入口面与急冷注入平面之间空间体积之和，V为通过反应区的气体流体体积，其通过气体进料速度、反应温度和测试压力，使用下面的公式计算
其中，M为相应于与自热反应关联的体积增加的分子膨胀系数(产物气体摩尔数＝M×进料摩尔数)。(M随进料组份的不同而不同，但是对于乙烷自动热裂解来说其为1.4)。F为反应区的体积进料速度，其以每分钟进料标准升数计算(F不包括急冷氮气流速)，P为以barg为单位测量的测试压力，和T为自热反应温度，并且为了计算目的，其被认为是以℃为单位的催化剂出口温度。
通常在小于100毫秒的时间范围内将产物流体冷却到750～600℃，优选为在50毫秒内和最优选为在20毫秒内，例如在10毫秒内。
当步骤a)在15～20barg压力下操作时，通常将产物急冷处理并在20毫秒内将温度冷却到750～600℃。有益地，当步骤a)在高于20barg压力下操作时，将产物急冷处理并在10毫秒内将温度冷却到750～600℃。
步骤a)中的石蜡烃百分转化率通常大于50％，优选大于60％，和最优选为大于70％。
而且，对烯烃的选择性通常大于30％，优选为大于40％，和最优选为大于50％。
在自动热裂解过程中产生的任意焦炭可以通过机械方法去除，或使用一种如EP-A-0709446所述的脱碳方法去除，该文献内容据此引用作为参考。
更进一步的优选操作方法详细内容可以参看如前所述的EP-B1-0332289、EP-B1-0529793和EP-A-0709446。
产物流体可以通过至少一个热交换器，在此处流体被冷却到能在压力为15～40barg下达到流体雾点的温度。从热交换器中获得的热量可以被用作产生高压蒸汽，其可以用来给整个过程中需要能量的那些步骤提供能量。
当下游分离基于传统冷却蒸馏分离法进行时，产物流体可以被压缩到压力为15～40barg，以促进产物的分离。有益地，当步骤a)在足够高压力下操作时以排除压缩需求，压缩可以是不必要的。
当二氧化碳从步骤a)的产物流体中去除时，可以采取各种传统的二氧化碳去除系统如液体吸收剂、固体吸收剂和聚合物膜来去除二氧化碳。二氧化碳可以采用一种胺基吸收系统如MEA或TEA(或二者的混合物)、或任意其他经济实用的二氧化碳去除方法来去除。典型地，通过使用一种由高压吸收塔构成的胺去除系统，通过将产物流体与一种胺溶液接触，可以将二氧化碳含量降低到50ppmv以下。
典型地，在压力高于15barg、温度小于50℃下，将产物流体与胺溶液接触。合适的胺化合物包括二甘醇胺(DGA)、单乙醇胺(MEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)和二乙醇胺(DEA)，并通常使用其浓度为10～50wt％的水溶液。
本发明步骤b)中，从步骤a)得到的产物被分离为一种含有一氧化碳、氢和任选的甲烷的流体和一种含有一种或多种单烯烃的流体。对单烯烃进行处理并回收。产物流体通常被分离为一种C2+流体、和一种含有轻于乙烯的组份的轻质气流。达到该目的的优选方法为，使用蒸馏塔在20～40barg，优选在25～35barg压力下，在顶部温度为-100～-180℃下操作。
含有轻于乙烯的组份的轻质气体流体，可以通过部分浓缩被分离为一种富含氢的流体和一种富含甲烷的流体。一氧化碳也可以通过进一步的蒸馏或使用一种例如液体甲烷的溶剂吸收来回收。
C2+流体可以随后被分离为烯烃产物和石蜡烃流体(其可以被循环到步骤a)中)。随后可以采用选择性地氢化过程，选择性地将不饱和化合物如乙炔、丙二烯和未回收的二烯烃转化为相关的烯烃或石蜡烃。
本发明第三种实施方式的步骤c)中，从步骤b)中分离得到的含有一氧化碳和氢的流体，通常与从步骤a)的产物流体中分离得到的二氧化碳混合。氢/一氧化碳摩尔比通常为1.8∶1～2.1∶1。流体随后通过一种水气转移反应催化剂。水气转移反应可以以下面平衡式表示(I)在这种特定情况下，可以使用氢来将二氧化碳转化为一氧化碳。水气转移反应是本领域公知的。其通常在催化剂的存在下进行，典型地可以使用一种铁氧化物催化剂，其它本领域公知的催化剂也可以等同使用。可以合适采用的温度范围典型为350～500℃。该反应的产物流体含有水、一氧化碳和残留氢，另外也含有少量的二氧化碳。任选地，任意随后步骤中反应所需过量的氢可以被分离出来，如采用一种聚合物膜分离。
费-托反应过程产生C1以上的碳氢化合物，但是主要为C5～C60。近些年来更多地关注费-托反应过程，其被认为是一种更有吸引力的方向之一，并且是一种生产用来替代能源如煤和通过合成气(一氧化碳和氢)中间合成的天然气的高质量运输燃料的环境友好路线。
费-托反应催化剂可以合适地含有至少一种选自钴、镍、铁、钼、钨、钍、钌、铼和铂的金属。优选上述的金属钴、镍和铁。通常，金属可以和一种载体材料组合使用。合适的载体材料包括氧化铝、硅石和碳材料、和它们两者或多者的混合物。例如，本领域公知的使用钴作为催化活性金属和一种载体的组合材料，如EP-A-127220、EP-A-142887、GB-A-2146350、GB-A-2130113、EP-A-0209980、EP-A-0261870和GB-A-2125062。其中，例如在EP-A-127220中公开使用了含有(i)3～60重量份(pbw)钴、(ii)0.1～100重量份锆、钛、钌或铬、(iii)每100重量份硅石、氧化铝或硅石-氧化铝的催化剂，该催化剂通过捏合和/或浸渍法制备。EP-A-0209980描述了在合成气转化为碳氢化合物中使用的一种催化剂，其组成通过下面分子式表示CoaAbLacCeOx其中，A为一种碱金属a大于0并最大为25％w/wb范围为0～5％w/wc范围为0～15％w/wx是使得其他元素对氧满足化合价平衡需求的数值，并且组成中必须满足x需求的其他成份为铈。
EP-A-0261870中公开了一种在还原活化之后，在合成气转化为碳氢化合物过程中使用的催化剂组合物，该组合物基本上含有(i)钴金属、氧化物或一种能热分解为钴金属和/或氧化物的化合物，和(ii)氧化物形式的锌或能热分解为锌氧化物的化合物。
费-托反应条件合适地为温度范围为160～350℃，优选为180～275℃；和压力范围为0～100barg，优选为5～50barg，例如15～40barg。连续操作的GHSV范围可以合适地为100～25000h-1。
费-托反应可以间歇或连续地，在固定床、流化床或淤浆相反应器中进行，优选为连续进行。费-托过程产生合成原油和燃料气。在燃料气中任意的残余二氧化碳可以和任意过量氢一起，如通过一种气体去除，并通过一个甲烷化步骤。反应产生的热量可以用来产生高压蒸汽，其可以被用来给该方法中的其他步骤提供能量。
本发明将进一步地通过

图1-3来进行描述。
在图1中，主要含有乙烷的高压石蜡烃原料，通过管道(1)喂入到自动热裂解反应器(2)中。也通过管道(3)将氧气喂入该自动热裂解反应器。该自动热裂解反应器(2)保持在合适条件下，使得反应发生并产生含有乙烯、高级烯烃、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢的产物流体。产物流体通过管道(4)从自动热裂解反应器(2)中排出，并通入到热交换器(5)中，在此处流体被冷却。冷却后的产物流体随后通过管道(6)通入到氧去除区(7)，在此处氧被从冷却的产物流体中去除。冷却后的产物流体随后通过管道(8)通入到二氧化碳去除区(9)。冷却后的产物流体从二氧化碳去除区(9)中排出，并通过管道(10)通入到清洗区(11)，在此处流体通过吸收床(例如氧化铝)以去除残留的二氧化碳、湿气和任意的氧化物，这样流体才适宜于在低温下的冷却蒸馏。冷却的产物流体随后通过管道(12)通入到脱甲烷区(13)，在此处冷却的产物流体被分离为C2+流体和含有轻于乙烯的组份的轻质气体流体。
含有轻于乙烯的组份的轻质气体流体随后通过管道(14)通入到轻质气体纯化区(15)，在此处含有轻于乙烯的组份的轻质气体流体被分离为一种富含氢的流体，其通过管道(16)从轻质气体纯化区(15)排出；和一种富含甲烷的流体，其通过管道(17)从轻质气体纯化区(15)排出。
从脱甲烷区(13)获得的C2+流体通过管道(18)通入到产物分离区(19)，在此处C2+流体被分离为一种烯烃产物流体，其通过管道(20)从产物分离区(19)中排出；和一种石蜡烃流体，其通过管道(21)从产物分离区(19)中排出并随后被循环到自动热裂解反应器(2)中。
在图2中，主要含有乙烷的高压石蜡烃原料，通过管道(1)喂入到自动热裂解反应器(2)中。也通过管道(3)将氧气喂入该自动热裂解反应器。该自动热裂解反应器(2)保持在合适条件下，使得反应发生并产生乙烯、高级烯烃、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢。产物通过管道(4)通入到初始分离区(5)中，在此处二氧化碳通过使用一种胺吸收系统被从流体中去除，并通过管道(6)从初始分离区中排出。
剩下的混合物通过管道(7)通入到进一步分离区(8)，在此处一氧化碳、氢和甲烷与乙烯和高级烯烃在低温下分离开。乙烯和高级烯烃通过管道(9)从进一步分离区(8)中去除，并采用常规方法处理和回收。一氧化碳、氢和甲烷的混合物通过管道(10)从进一步分离区(8)中排出，并与先前分离出的二氧化碳(管道(6))混合，并随后在反应器(11)中通过水气转移催化剂，以通过消耗氢将二氧化碳转化为一氧化碳。任选地，任意超过随后费-托反应所需量的过量氢可以使用一种聚合物膜(13)通过管道(12)分离出来。
剩余的一氧化碳、氢和甲烷的混合物通过管道(14)喂入到费-托反应器(15)中。在反应器(15)中，一氧化碳和氢被转化为一种燃料气和合成原油的混合物，其在分离器(16)中被分离和回收。
费-托反应的热量被用来产生高压蒸汽，可以通过自动热裂解反应本身进一步过热，并被用于供给在低温分离器中冷却单元的能量。如图3中所示，其描述了图2中系统的能量平衡。在反应器(2)中，通过自动热裂解反应本身产生的能量提供了该实施方式中的28兆瓦(MW)能量，同时费-托反应器(15)产生7兆瓦(MW)能量。这正好与自动热裂解反应产物的低温分离(8)所需35兆瓦(MW)能量相匹配。因此整个系统在能量上自给自足，并且不需要燃烧任何燃料。不仅由于其显而易见的改进经济效益，而且由于其没有燃烧任何燃料，有益的是不产生二氧化碳。
本发明将通过下面实施例来予以说明。
实施例1在乙烷转化率保持在约60％下，确定压力对烯烃产率的影响。乙烷和氧被预加热到温度为130～220℃，并通入自动热裂解反应器中。乙烷和氧与铂负载在氧化铝上的催化剂接触。自动热裂解反应器保持在温度为850～950℃下，并且压力在2-28barg之间改变。产物流体通过氮气急冷，并确定烯烃产率。结果描述于表1中，并且图4中描述了烯烃产率与压力之间的关系图。从图4中可以看出，当与在低压如1～10barg下的数据推断结果比较时，烯烃选择性的损失在15～20barg之间小于预料的损失，并且烯烃选择性的损失在20～28barg下可以忽略不计。
实施例2重复实施例1中的试验过程，只是在乙烷转化率保持在约70％下来确定压力对烯烃产率的影响。乙烷和氧被预加热到温度为130～220℃，并通入自动热裂解反应器中。乙烷和氧与铂负载在氧化铝上的催化剂接触。自动热裂解反应器保持在温度为920～990℃下，并且压力在2～26barg之间变化。产物流体通过氮气急冷，并确定烯烃产率。结果描述于表2中，并且图5中描述了烯烃产率与压力之间的关系图。从图5中可以再次看出，烯烃选择性的损失在15～20barg之间小于预料的损失，并且烯烃选择性的损失在20～26barg下很小。
表1烯烃产率(在乙烷转化率为60％时)
表2烯烃产率(在70％乙烷转化率时)共进料氢
权利要求
1.一种由含有石蜡烃的原料制备单烯烃的方法，该方法包括a)在压力至少为15barg下，部分燃烧碳氢化合物进料与含分子氧的气体的混合物，并和一种可以在高于正常燃料成份燃烧极限值之上支持燃烧的催化剂接触，反应形成含有一种或多种单烯烃、一氧化碳和氢的产物，和b)回收该一种或多种烯烃。
2.如权利要求1中所述的方法，其中步骤b)包括将步骤a)中获得的产物分离为一种含有一氧化碳和氢的流体和一种含有一种或多种烯烃的流体，并回收该一种或多种烯烃。
3.如权利要求2中所述的方法，包括步骤c)，将从步骤b)中分离的含有一氧化碳和氢的流体通入含有费-托催化剂的费-托反应器中，在此处至少部分的所述流体被转化为碳氢化合物，并随后回收至少一部分的碳氢化合物产物。
4.如权利要求3中所述的方法，其中在步骤a)中产生的产物包括一种或多种单烯烃、一氧化碳、氢和甲烷，并且步骤b)将步骤a)的产物分离出一种含有一氧化碳、氢和甲烷的流体，其随后在步骤c)中被通入到费-托反应器中。
5.如前述任一权利要求中所述的方法，其中步骤a)中产生的产物包括二氧化碳，并且在步骤b)之前二氧化碳被从产物流体中去除。
6.如权利要求5中所述的方法，其包括从步骤a)中的产物流体中去除二氧化碳，b)将步骤a)的产物流体分离为一种含有氢和一氧化碳的流体和一种含有一种或多种烯烃的流体，并回收该烯烃，c)将含有氢和一氧化碳的流体与从步骤a)中的产物流体中去除的二氧化碳混合，并将所得的流体通过低温水气转移催化剂，将二氧化碳和氢转化为一氧化碳和水，d)将从步骤c)中获得的一氧化碳和氢通入到含有费-托催化剂的费-托反应器中，在此处至少部分的一氧化碳和氢被转化为碳氢化合物，并随后回收至少一部分的碳氢化合物产物。
7.如前述任一权利要求中所述的方法，其中在步骤a)中使用额外的氢共进料。
8.如前述任一权利要求中所述的方法，其中石蜡烃原料选自乙烷、丙烷、丁烷或它们的混合物。
9.如权利要求8中所述的方法，其中石蜡烃原料为乙烷。
10.如前述任一权利要求中所述的方法，其中石蜡烃原料被预加热到温度为50～450℃。
11.如前述任一权利要求中所述的方法，其中含分子氧的气体被预加热到温度为50～250℃。
12.如前述任一权利要求中所述的方法，其中在和自动热裂解催化剂接触之前将含分子氧的气体与石蜡烃原料预先混合。
13.如前述任一权利要求中所述的方法，其中步骤a)在高压至少为20barg下操作。
14.如权利要求13中所述的方法，其中步骤a)在压力为20～30barg下操作。
15.如前述任一权利要求中所述的方法，其中步骤a)在温度高于500℃下操作。
16.如前述权利要求5-15中任一所述的方法，其中通过使用一种胺基吸收系统如MEA、TEA或二者的混合物，从步骤b)的产物流体中去除二氧化碳。
17.如前述权利要求6-16中任一所述的方法，其中低温水气转移催化剂为铁氧化物催化剂。
18.如前述权利要求6-15中任一所述的方法，其中含有一氧化碳和氢的流体与二氧化碳混合，并在温度为350～500℃下通过低温水气转移催化剂。
19.如前述权利要求3-18中任一所述的方法，其中被通入到费-托反应器中的含有一氧化碳和氢的流体，其氢/一氧化碳摩尔比为1.8∶1～2.1∶1。
20.如前述权利要求3-19中任一所述的方法，其中含有一氧化碳和氢的流体在温度为160～350℃下通过费-托催化剂。
21.如前述权利要求3-20中任一所述的方法，其中含有一氧化碳和氢的流体在压力为15～40barg下通过费-托催化剂。
22.如前述权利要求3-21中任一所述的方法，其中费-托反应间歇地或连续地，在固定床、流化床或淤浆相反应器中进行。
全文摘要
一种由含有石蜡烃的原料制备单烯烃的方法，该方法包括a)在压力至少为15barg下，部分燃烧碳氢化合物进料与含分子氧的气体的混合物，并与一种在高于正常燃料成份燃烧极限值之上能支持燃烧的催化剂接触，反应产生含有一种或多种单烯烃、一氧化碳和氢的产物，和b)回收该一种或多种烯烃。
文档编号C07C2/00GK1630625SQ03803510
公开日2005年6月22日 申请日期2003年2月6日 优先权日2002年2月9日
发明者A·L·博恩斯, D·C·格里菲思斯, W·T·伍德芬 申请人:英国石油化学品有限公司