一种液态烷烃的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种液态烷烃的制备方法，属于可再生能源技术领域。在140?190℃，以各类生物质基原料为底物，用固体强酸催化剂耦合加氢催化剂及脱水催化剂，在水/有机溶剂双相反应体系中一步法得到液态烷烃；所用的固体强酸催化剂制备方法安全简单，价格低廉，热稳定性高，易于回收，能够多次重复循环使用。该方法工艺简单，分离方便，提高了产率，降低了生产成本；而且采用水/有机溶剂双相体系便于产物的分离与催化剂的循环，较为环保，开辟了从生物质基原料制备液态烷烃的新途径，具有极大的工业应用前景。
【专利说明】
一种液态烷烃的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及生物质液体燃料的制备方法，尤其是一种液态烷烃的制备方法，将生 物质秸杆转化为液态烷烃。
【背景技术】
[0002] 当前人类社会正处于一个能源紧缺的时代，传统化石能源的不断消耗所引发的能 源危机以及伴随着该过程产生环境污染问题越发严重，已经引起了全世界的广泛关注。开 发出一种可以替代传统化石能源的新型可再生能源已经迫在眉睫。生物质资源拥有极为丰 富的储量，是唯一一种碳中性可再生能源，其开发和利用不会引起温室效应。而且生物质资 源可以转化为气态、液态和固态多种形式的能源，具有较好的适用性。木质纤维素类生物质 是生物质资源中不可食用的一部分，主要为农林废弃物，城市垃圾等。木质纤维素类生物质 的主要成分为纤维素(40-50%)、半纤维素（20-40%)和木质素（20-30%)。最近几年，人们 对木质纤维素类生物质转化成运输燃料进行了广泛深入的研究。
[0003] 液态烷烃在工业、农业、医药和国防等众多领域都具有重要的应用价值，日常生活 中的交通燃料和实验室的溶剂都离不开烷烃，有机合成中应用烷烃的量也在不断加大。液 态烷烃在工业生产和日常生活中主要有以下几个作用:一、作为有机溶剂。一些烷烃的取代 物可以用来作为溶剂使用，并且一些对烷烃溶解力差的取代物可以用来分离烷烃和芳烃和 对润滑油进行精炼等。二、作为液体燃料。烷烃作用主要是做燃料。天然气和沼气中含有大 量的甲烷，近年来被用作清洁能源得到广泛的使用。三、合成炸药。烷烃经过硝化反应之后 会生成硝基烷烃，可以制成炸药，例如三硝酸甲酯硝基甲烷就是一种威力强大的炸药。硝基 甲烷还可用作火箭发射剂，在其中添加多酸多缩糖即可。硝基甲烷加入到过氯酸脲中可以 作为水下使用的炸药。液体炸药可以用硝基甲烷和硝铵混合物制得。四、用于有机合成。烷 烃衍生物的用途十分广泛，其中一些可以用于有机合成，制成润滑剂、防腐剂、除味剂等在 日常生活中使用。
[0004] 当前的液态烷烃生产主要来源于石油工业。开采出的原油经过分馏等一系列工业 程序后，可以得到碳原子数从1至30的不同种类烷烃。但石油工业的生产过程也会带来较大 的环境污染，石油钻探井的开采和运行都会给当地环境和地质形态带来伤害。石油开采过 程中产生的含油废水和含酸废液严重影响当地环境。石油储存和运输过程中的泄漏也会产 生较大的危害，海上石油泄漏事故会给那一片海域带来灾难性的后果，无数生物受到污染。 而石油的提炼加工和设备维护过程也会产生大量污染，废气、废液、废渣、电镀污染以及大 量噪音，这些都会对环境造成巨大破坏。为了建设和谐社会，走可持续发展之路，必须减少 对化石燃料的依赖，开发出绿色的可再生能源。
【发明内容】
[0005] 本发明技术解决问题:为了克服以上所述石油工业的缺点，提供一种液态烷烃的 制备方法，减少对化石燃料的依赖，是一种绿色环保制备液态烷烃的办法。
[0006] 本发明技术解决方案：
[0007] 用各种生物质基原料为底物，在双相反应体系中制备液态烷烃。其反应示意如图1 所示，将生物质秸杆、林业废弃物或是含有糖类的生物质水解液投入双相反应体系中，在双 相反应体系中经过一系列水解、加氢和脱水等反应过程后，最终生成了液态烷烃。
[0008] 本发明的目的是通过以下技术路线实现的：
[0009] 本发明提供了一种液态烷烃的制备方法，其特点在于:在140_180°C的温度下，在 水/有机溶剂双相体系中生物质基原料在新型固体强酸催化剂耦合加氢催化剂及脱水催化 剂作用下反应5_25h转化为液态烷烃。
[0010]所述生物质基原料为玉米秸杆和林业废弃物等。
[0011]所述液态烷烃是指己烷和戊烷。
[0012] 所述水/有机溶剂双相体系中，有机溶剂是指一类极性较弱的试剂，能将己烷和戊 烷从反应体系中萃取出来的有机溶剂即可满足要求。符合要求的有机溶剂有：十二烷、辛 烷。
[0013] 所述新型固体强酸催化剂是指一类具有较强酸性的固体催化剂(Bronsted酸），在 170°C下能将生物质秸杆水解的固体Bronsted酸即可满足需求，如多聚甲醛和对甲苯磺酸 的聚合物等。催化剂的用量为生物质基原料质量的25%-70%。
[0014] 所述加氢催化剂和脱水催化剂是指一类催化剂，只要具备较好的加氢效果或者较 好的脱水效果都能满足使用需求。符合要求的加氢催化剂有:Ru/C催化剂，Ir-Re〇 X/Si02催 化剂，氯化钌催化剂等。符合要求的脱水催化剂有:硅铝比为100的HZSM-5、硅铝比为50的 HZSM-5、硅铝比为150的HZSM-5、ZSM-5、氧化锆、硅钨酸。
[0015] 所述水/有机溶剂反应体系中，水和有机溶剂的体积比为1:0.5-1:3。优选的水/有 机溶剂体积比为1:1。催化剂的优选温度为150-170°C，优选反应时间为10-20h。
[0016] 本发明相对现有技术具有以下优点：
[0017] (1)本发明以各类生物质基原料为反应底物，所使用的催化剂为固体强酸催化剂 耦合加氢催化剂和脱水催化剂，在水/有机溶剂双相反应体系中一步法得到己烷和戊烷，该 方法产品分离方便，工艺简单，开辟了液态烷烃的新型合成途径，具有潜在的应用价值。
[0018] (2)本发明所用的各类生物质基原料在自然界储量丰富，可再生且容易得到。
[0019] (3)使用固体强酸催化剂作为催化剂绿色环保，有效减少了环境污染，并且易于回 收，能够多次循环使用，分离及后处理工艺简单。
[0020] (4)使用水/有机溶剂作为双相反应体系，有利于提高戊烷和己烷的收率，在反应 24小时后，戊烷收率最高达到19.7%，己烷收率最高达到18.1 %，而且双相反应体系有利于 产物的分离与催化剂的循环使用，减少了环境污染，应用前景广阔。
【附图说明】
[0021 ]图1为本发明制备方法实现流程图。
【具体实施方式】
[0022]本发明实施方式提供了一种液态烷烃制备方法，以生物质基原料为反应底物，在 水/有机溶剂双相反应体系中利用固体强酸催化剂耦合加氢催化剂及脱水催化剂催化脱水 反应得到液态烷烃。
[0023]本发明中所使用的生物质基原料为玉米秸杆和林业废弃物等。
[0024]本发明中制备的液态烷烃是指戊烷和己烷。
[0025] 所述水/有机溶剂双相体系中，有机溶剂是指一类极性较弱的试剂，能将己烷和戊 烷从反应体系中萃取出来的有机溶剂即可满足要求。符合要求的有机溶剂有:十二烷、辛烷 等。
[0026] 本发明中所使用的新型固体强酸催化剂是指一类具有较强酸性的固体催化剂 (Bronsted酸），在170°C下能将生物质猜杆水解的固体Bronsted酸即可满足需求，如多聚甲 醛和对甲苯磺酸的聚合物等。催化剂的用量为生物质基原料质量的25%-70%。
[0027] 所述加氢催化剂和脱水催化剂是指一类催化剂，只要具备较好的加氢效果或者较 好的脱水效果都能满足使用需求。符合要求的加氢催化剂有:Ru/C催化剂，Ir-Re〇 X/Si02催 化剂，氯化钌催化剂等。符合要求的脱水催化剂有:硅铝比为100的HZSM-5等。
[0028] 本发明中所使用的反应温度为140-190°C，反应时间为5-25h(注意升温时间不 计)。
[0029] 下面结合具体实施例对本发明实施过程作进一步说明。以下所述仅为本发明优选 的【具体实施方式】，但是本发明的保护范围并不仅仅局限于此。
[0030] 戊烷的制备实施例
[0031] 实施例1
[0032] 在25ml高压反应釜中加入0.1 Og玉米秸杆粉末、固体强酸催化剂对甲苯磺酸与多 聚甲醛的共聚物0.05g，0.03g加氢催化剂1广1^(^/3丨0 2,0.038固体脱水催化剂取31-5、41^ 水、4ml十二烷。实验中所用的加氢催化剂和脱水催化剂为Ir-Re0x/Si0 2和HZSM-5。密封后 通入氢气，反应状态下氢压为7MPa。搅拌速率调整为500r/min，经过30min升温至170°C，在 170 °C搅拌反应24小时，反应完成后用自来水快速冷却至室温。将反应液取出过滤后通过气 相色谱分析仪(GC)用内标法检测戊烷的含量。检测条件为:GC喷射器温度设定为250°C，载 气为氮气，炉温程序为:初始温度为50°C (保持3分钟），之后以10°C · HiirT1的速率升至260°C (保持10分钟）。分别打入标样和产物，得到对应的GC色谱峰。该条件下戊烷的收率为8.3 %。
[0033] 实施例2
[0034]在25ml高压反应釜中加入0.1 Og玉米秸杆粉末、固体强酸催化剂对甲苯磺酸与多 聚甲醛的共聚物0.05g，0.03g加氢催化剂1广1^(^/3丨02,0.038固体脱水催化剂取31-5、41^ 水、4ml十二烷。实验中所用的加氢催化剂和脱水催化剂为Ir-Re0x/Si0 2和HZSM-5。密封后 通入氢气，反应状态下氢压为7MPa。搅拌速率调整为500r/min，经过30min升温至160°C，在 160 °C搅拌反应24小时，反应完成后用自来水快速冷却至室温。将反应液取出过滤后通过气 相色谱分析仪(GC)用内标法检测戊烷的含量。该条件下戊烷的收率为0.9%。
[0035] 实施例3
[0036]在25ml高压反应釜中加入0.1 Og玉米秸杆粉末、固体强酸催化剂对甲苯磺酸与多 聚甲醛的共聚物0.05g，0.03g加氢催化剂1广1^(^/3丨02,0.038固体脱水催化剂取31-5、41^ 水、4ml十二烷。实验中所用的加氢催化剂和脱水催化剂为Ir-Re0x/Si0 2和HZSM-5。密封后 通入氢气，反应状态下氢压为7MPa。搅拌速率调整为500r/min，经过30min升温至180°C，在 180 °C搅拌反应24小时，反应完成后用自来水快速冷却至室温。将反应液取出过滤后通过气 相色谱分析仪(GC)用内标法检测戊烷的含量。该条件下戊烷的收率为2.4%。
[0037] 实施例4
[0038]在25ml高压反应釜中加入0.1 Og玉米秸杆粉末、固体强酸催化剂对甲苯磺酸与多 聚甲醛的共聚物0.05g，0.03g加氢催化剂1广1^(^/3丨02,0.038固体脱水催化剂取31-5、41^ 水、4ml十二烷。实验中所用的加氢催化剂和脱水催化剂为Ir-Re0x/Si0 2和HZSM-5。密封后 通入氢气，反应状态下氢压为7MPa。搅拌速率调整为500r/min，经过30min升温至190°C，在 190 °C搅拌反应24小时，反应完成后用自来水快速冷却至室温。将反应液取出过滤后通过气 相色谱分析仪(GC)用内标法检测戊烷的含量。该条件下戊烷的收率为2.1%。
[0039] 实施例1-4的反应条件及结果如表1所示：
[0040] 表 1
[0042]从实施例1-4可以看出，在本发明中可以将玉米秸杆转化为戊烷。这一转化主要是 将玉米秸杆中的木聚糖转化为戊烷，所以本发明方法也可将木聚糖转化为戊烷。同时，实施 例1-4说明反应温度对生成戊烷有较大影响，最优反应温度为170 °C。
[0043]己烷的制备实施例
[0044] 实施例5
[0045]在25ml高压反应釜中加入生物质水解液8mL(其中含有葡萄糖0.1 g)、催化剂对甲 苯磺酸与多聚甲醛的共聚物0.05g，0.03g加氢催化剂Ir-Re0x/Si02,0.03g固体脱水催化剂 HZSM-5、4ml十二烷。密封后通入氢气，反应状态下氢压为7MPa。搅拌速率调整为500r/min， 经过30min升温至170°C，在170°C搅拌反应25小时，反应完成后用自来水快速冷却至室温。 将反应液取出过滤后通过气相色谱分析仪(GC)用内标法检测己烷的含量。检测条件为:GC 喷射器温度设定为250°C，载气为氮气，炉温程序为：初始温度为50°C (保持3分钟），之后以 10°C · rniiT1的速率升至260°C (保持10分钟）。分别打入标样和产物，得到对应的GC色谱峰。 该条件下己烷的收率为19.2%。
[0046] 实施例6
[0047]在25ml高压反应釜中加入生物质水解液8mL(其中含有葡萄糖0.1 g)、催化剂对甲 苯磺酸与多聚甲醛的共聚物0.05g，0.03g加氢催化剂Ir-Re0x/Si02,0.03g固体脱水催化剂 HZSM-5、4ml十二烷。密封后通入氢气，反应状态下氢压为7MPa。搅拌速率调整为500r/min， 经过30min升温至170°C，在170°C搅拌反应20小时，反应完成后用自来水快速冷却至室温。 将反应液取出过滤后通过气相色谱分析仪(GC)用内标法检测己烷的含量。该条件下己烷的 收率为12.5%。
[0048] 实施例7
[0049] 在25ml高压反应釜中加入生物质水解液8mL(其中含有葡萄糖O.lg)、催化剂对甲 苯磺酸与多聚甲醛的共聚物0.05g，0.03g加氢催化剂Ir-Re0x/Si0 2,0.03g固体脱水催化剂 HZSM-5、4ml十二烷。密封后通入氢气，反应状态下氢压为7MPa。搅拌速率调整为500r/min， 经过30min升温至170°C，在170°C搅拌反应15小时，反应完成后用自来水快速冷却至室温。 将反应液取出过滤后通过气相色谱分析仪(GC)用内标法检测己烷的含量。该条件下己烷的 收率为7.3%。
[0050] 实施例8
[00511在25ml高压反应釜中加入生物质水解液8mL(其中含有葡萄糖0.1 g)、催化剂对甲 苯磺酸与多聚甲醛的共聚物0.05g，0.03g加氢催化剂Ir-Re0x/Si02,0.03g固体脱水催化剂 HZSM-5、4ml十二烷。密封后通入氢气，反应状态下氢压为7MPa。搅拌速率调整为500r/min， 经过30min升温至170°C，在170°C搅拌反应10小时，反应完成后用自来水快速冷却至室温。 将反应液取出过滤后通过气相色谱分析仪(GC)用内标法检测己烷的含量。该条件下己烷的 收率为3.6%。
[0052] 实施例9
[0053]在25ml高压反应釜中加入生物质水解液8mL(其中含有葡萄糖0.1 g)、催化剂对甲 苯磺酸与多聚甲醛的共聚物0.05g，0.03g加氢催化剂Ir-Re0x/Si02,0.03g固体脱水催化剂 HZSM-5、4ml十二烷。密封后通入氢气，反应状态下氢压为7MPa。搅拌速率调整为500r/min， 经过30min升温至170°C，在170°C搅拌反应5小时，反应完成后用自来水快速冷却至室温。将 反应液取出过滤后通过气相色谱分析仪(GC)用内标法检测己烷的含量。该条件下己烷的收 率为1.5%。
[0054]实施例5-9的反应条件及结果如表2所示： 「00551 串 5?
[0057] 从实施例5-9的结果中可以看出，在本发明中同样可以将生物质水解液转化为己 烷。
[0058] 实施例10
[0059]在25ml高压反应釜中加入生物质水解液8mL(其中含有葡萄糖0.1 g)、催化剂对甲 苯磺酸与多聚甲醛的共聚物0.05g，0.03g加氢催化剂Ir-Re0x/Si02,0.03g固体脱水催化剂 HZSM-5。密封后通入氢气，反应状态下氢压为7MPa。搅拌速率调整为500r/min，经过30min升 温至170°C，在170°C搅拌反应5小时，反应完成后用自来水快速冷却至室温。将反应液取出 过滤后通过气相色谱分析仪(GC)用内标法检测己烷的含量。该条件下己烷的收率为2.1%。
[0060] 从实施例5和实施例10的对比可以看出，双相反应体系对己烷的收率有较明显的 提升，米用双相反应体系后，己烧的收率提尚了 17.1 %。
[0061] 总之，本发明以各类生物质基原料为底物，用固体强酸催化剂耦合加氢催化剂及 脱水催化剂，在水/有机溶剂双相反应体系中一步法得到液态烷烃;所用的固体强酸催化剂 制备方法安全简单，价格低廉，热稳定性高，易于回收，能够多次重复循环使用。该方法工艺 简单，分离方便，提高了产率，降低了生产成本;而且采用水/有机溶剂双相体系便于产物的 分离与催化剂的循环，环境友好，开辟了从生物质基原料制备液态烷烃的新途径，具有极大 的工业应用前景。
[0062] 以上已对本发明进行了详细描述，但是本发明并不局限于本文所描述具体实施方 法。本领域技术人员在不背离本发明范围的情况下，可以做出其他更改和变形，本发明的范 围由所附权利要求限定。
【主权项】
1. 一种液态烷烃的制备方法，其特征在于:在140-190°c的温度下，在水/有机溶剂双相 反应体系中，生物质基原料在固体强酸催化剂耦合加氢催化剂及脱水催化剂作用下，反应 5-25h转化为液态烷烃。2. 根据权利要求1所述的液态烷烃的制备方法，其特征在于:所述生物质基原料为玉米 秸杆和林业废弃物。3. 根据权利要求1所述的液态烷烃的制备方法，其特征在于:所述液态烷烃是指己烷和 戊烷。4. 根据权利要求1所述的液态烷烃的制备方法，其特征在于:所述水/有机溶剂双相体 系中，有机溶剂是指一类极性较弱的试剂，能将己烷和戊烷从反应体系中萃取出来的有机 溶剂即可满足要求，符合要求的有机溶剂有:十二烷、辛烷。5. 根据权利要求1所述的液态烷烃的制备方法，其特征在于:所述固体强酸催化剂是指 一类具有较强酸性的固体酸催化剂(Bronsted酸），在170°C下能将生物质基原料水解的固 体Brons ted酸，包括多聚甲醛和对甲苯磺酸的聚合物。6. 根据权利要求1所述的液态烷烃的制备方法，其特征在于:所述加氢催化剂和脱水催 化剂是指一类催化剂，只要具备较好的加氢效果或者较好的脱水效果都能满足使用需求； 符合要求的加氢催化剂有:Ru/C催化剂，Ir-Re0x/Si0 2催化剂，氯化钌催化剂;符合要求的 脱水催化剂有：硅铝比为100的HZSM-5、硅铝比为50的HZSM-5、硅铝比为150的HZSM-5、ZSM- 5、氧化锆、硅钨酸。7. 根据权利要求1所述的液态烷烃的制备方法，其特征在于:所述固体强酸催化剂的用 量为生物质基原料质量的25%-70%。8. 根据权利要求1所述的液态烷烃的制备方法，其特征在于:所述水/有机溶剂双相反 应体系中水和有机溶剂的体积比为1:0.5-1:3。9. 根据权利要求1所述的液态烷烃的制备方法，其特征在于:所述生物质基原料与有机 溶剂的质量比为5%_25%。10. 根据权利要求1所述的液态烷烃的制备方法，其特征在于:所述催化剂的优选温度 为150-170°(：，优选反应时间为10-2011。
【文档编号】C07C1/20GK106008127SQ201610345871
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】李文志, 吴昊, 马巧智, 张听伟, 刘启予
【申请人】中国科学技术大学