专利名称：热等离子体裂解含甲烷气体制乙炔方法
技术领域：
本发明涉及乙炔的制备方法，尤其涉及一种等离子体裂解含甲烷气体制乙炔的方法。本发明的技术方案是成熟的工业方法，可直接应用于以含甲烷气体为原料制取乙炔的化工工程领域。
背景技术：
目前，国内生产乙炔的方法是电石水解法和天然气部分氧化法，国外还有电弧法。
用电石水解法生产乙炔，首先是在电弧炉中熔炼碳酸钙(CaCO3)得到氧化钙(CaO)，氧化钙再与水(H2O)反应生成乙炔。整个过程有大量CO2和电石渣(CaOH)产生，对环境的污染极大，并很难集中治理。天然气部分氧化法是将天然气在有氧环境中不完全燃烧获得乙炔。过程也有大量CO2、CO等废气产生，而且单位产品的天然气耗量大，收率低，一般地，要6500方天然气才能生产一吨乙炔，对不可再生能源的利用率低。电弧裂解天然气生产乙炔方法因反应温度受限使天然气转化率低，乙炔收率低，单位产品的天然气消耗高，国外以电弧裂解天然气生产乙炔的典型代表有德国Huels公司和美国Dupont公司，Huels公司报告的比能为12.1KWh/kg，单程转化率约50％，收率约33％，每生产一吨乙炔消耗天然气4500m3。
等离子体射流裂解天然气制乙炔是一种全新的方法，是在工作气体(氮、氩、氢等)中放电起弧形成高速喷射的等离子体射流，产生高温环境，天然气的甲烷成分在此无氧、高温、常压环境中被脱氢偶联，生成含乙炔的裂解气，经后续工序处理得到目标产品乙炔。它与电石水解制乙炔工艺方法相比毫无共同之处；与天然气部分氧化法相比，使用的热源有本质的不同，天然气部分氧化法采用天然气在有氧环境中燃烧的方式获取热能，等离子体射流裂解天然气制乙炔方法采用在电弧作用下将电能转化为热能；与电弧裂解法相比，等离子体法能形成更适合天然气裂解的温度环境，获得更高的单程收率，电弧裂解法是在天然气中直接放电起弧形成高温环境，不需要另外的工作气体，但产生的温度较低，甲烷裂解不彻底。
开展等离子体射流裂解天然气制乙炔研究工作具有代表性的是位于美国爱德荷州的国家工程与环境实验室(INEEL)和匹兹堡的国家能源技术实验室(NETL)。他们在2002年发表的最好结果是等离子体功率60KW，每小时裂解天然气7.25m3，天然气转化率96％，乙炔收率93％。以此计算，每生产一吨乙炔，消耗天然气1550m3，比能12.9KWh/kg。
目前，等离子体射流裂解天然气制乙炔的方法仍在实验室阶段，尚未进入工业化规模阶段。其原因是等离子体射流裂解天然气制乙炔的方法的实质是高温化学反应过程，反应速度极快，以毫秒计，理论上可视为热力学过程，工业化规模的实施技术与实验室技术有很大不同，在工业化规模的大流量原料气进入反应时，存在下述困难原料气进入反应器后，不能快速与成流气均热，直接影响到原料气的反应效果，甲烷转化率低，产品收率低；反应器中的温度不易保持稳定，原料气在反应器中的停留时间不好控制，目标产品乙炔与副产品碳黑的产率无法根据需要控制；反应后的裂解气没有经济、有效的急剧冷却措施，产生的乙炔又被裂解为碳黑，乙炔收率低；反应器有结碳现象，不好处理。
发明内容
本发明提出一种新的方法，此方法有效地克服了上述困难，避免了相应的不利后果，是成熟的可以实施的工业方法。本方法主产乙炔，联产碳黑，副产氢气(H2↑)；使用本方法生产乙炔，主要技术、经济指标都将达到或超过国外实验室的实验水平，经济效益、环境效益等综合效益都将比现有的任何一种生产乙炔的工业方法明显提高。
本发明的热等离子体裂解含甲烷气体制乙炔方法，是将工作气体的成流气送入等离子体发生器，在强电场的作用下被放电电离形成高温等离子体射流，此高温射流在反应器内形成5000K以上的高温环境，含甲烷的原料气经进气装置进入反应器，与工作气体混合传热，均热后的混合气温度2000-4500K，原料气的甲烷成分在此温度被脱氢偶联，生成含乙炔的裂解气，裂解气经冷却装置急冷温度降至350-1000K，经气固分离器除去裂解气中的碳黑，再按常规方法分离出裂解气中的乙炔，其特征是所述进气装置是相向对称多道进气环，原料气经进气环喷入反应器，其运动轨迹由圆周指向圆心呈辐射汇聚状，与贯穿进气环的等离子体射流混合，迅速充分均热；所述反应器是漏斗状收缩式“Y”型反应器，均热后的混合气在“Y”型反应器内被约束，使反应器中的温度保持在2000-4500K；所述冷却装置是气动冷却膨胀腔，裂解气在膨胀腔内被缓冲，体积骤然膨胀，流速锐减，与冷却介质大面积接触换热被急冷，温度降至350-1000K；所述原料气与工作气体的流量比为0.7-2∶1；所述原料气在反应器中的停留时间0.4-40ms。
所述等离子体射流的温度较好为5000-20000K，优选的为8000-20000K。
所述均热后的混合气温度较好为2800-4000K，优选的为3100-3500K。
所述裂解气经急冷温度降至较好为400-800K，优选的为500-700K；所述原料气与工作气体的流量比较好为0.7-1.5∶1，优选的为0.7-1∶1。
所述工作气体是氩气，或氮气，或氢气。
所述原料气是天然气、煤层气、煤焦气的任何一种或数种含甲烷气体。
所述制乙炔的方法主产乙炔，联产碳黑，副产氢气，通过控制混合气在反应器中的停留时间改变乙炔或碳黑的选择性。
所述乙炔或碳黑的选择性通过改变等离子体发生器的输入电功率来实现。
所述乙炔或碳黑的选择性通过改变原料气的流量来实现。
所述乙炔或碳黑的选择性通过同时改变原料气的流量和等离子体发生器的输入电功率来实现。
所述乙炔或碳黑的选择性通过改变反应器的几何尺寸来实现。
本方法的有益效果是1.采用相向对称多道进气方式，原料气与高温射流在进入反应时被充分均热，甲烷在高温反应区裂解彻底，转化率高，产品收率高。
2.采用漏斗状收缩式“Y”型反应器，均热后的混合气在“Y”型反应器内被约束，使反应器中的温度保持稳定，裂解反应完全受控，生产过程得以稳定；并使混合气在反应器中的停留时间可以控制和调整，从而满足生产不同收率的乙炔、碳黑产品的需要。
3.采用收缩式“Y”型反应器与气动冷却膨胀腔有机结合，形成合理的冷却结构，有效地避免了乙炔被裂解为碳黑，使乙炔收率提高，同时也避免了反应器结碳。
通过解决上述三个方面的技术问题，使本方法成为成熟的工业方法，可以直接在实际工程中应用。目前的设计规模是单套设备电源功率200KW，生产能力100吨乙炔/年，天然气转化率97％，乙炔收率90％，比能13KW/kg，每吨乙炔耗电12987度，天然气1558m3，乙炔在气相产品中的浓度大于13％。
图1是本方法的工艺流程图。
图2是进气环结构及原料气、工作气体流向示意图。
图3是反应器结构示意图。
图4是冷却膨胀腔结构示意图。
具体实施例方式
以下详细说明本发明。
参见图1实施本等离子体裂解含甲烷气体制乙炔的方法，首先是设置一个实施本方法的装置，该装置包括大功率直流电源1、等离子体发生器2、原料气进气装置4、反应器5、冷却装置6、气固分离器7，等离子体发生器2上设有工作气体入口3。
本方法包括如下步骤由直流电源1向等离子体发生器2提供能源，将工作气体的成流气经入口3送入等离子体发生器2，工作气体的成流气在强电场的作用下被放电电离形成高温等离子体射流，此高温射流在反应器5内形成5000K以上的高温环境，含甲烷的原料气经进气装置4进入反应器5，与工作气体等离子体射流混合传热，均热后的混合气温度2000-4500K，原料气的甲烷成分在此温度被脱氢偶联，生成含乙炔的裂解气，裂解气中还含有碳黑，H2，CH4，C2H4，C2H6，及工作气体组分例如N2，裂解气经冷却装置6急冷，温度降至350-1000K，经气固分离器7除去裂解气中的碳黑，再按常规方法分离出裂解气中的乙炔，整个过程在无氧、常压环境中进行。
以上是等离子体裂解天然气制乙炔方法的共同基本特征，属于现有公知的实验室技术。
本发明在上述基本特征以外，还具有如下区别特征，这些区别特征构成本方法的发明点，是实验室技术转变成工程技术的关键。包括参见图2原料气进气装置4是环状多道结构，原料气②经进气环喷入反应器5，形成相向对称进气方式，即原料气的运动轨迹由圆周指向圆心呈辐射汇聚状，与贯穿进气环的等离子体射流①混合，使原料气②与工作气体①迅速充分均热，因而甲烷在高温反应区裂解彻底，转化率高，产品收率高。
参见图3反应器5是收缩式“Y”型反应器，即漏斗形的反应器，它的前段是一锥形结构，后段是一通径很小且长度较长的管状结构，对介质的阻力很大。均热后的混合气③在“Y”型反应器5内被约束，使反应器5中的温度保持在设计要求的范围内(2000-4500K)，反应过程得以有效稳定进行。(注反应器5的管状段外壁有冷却水⑥冷却。)参见图4冷却装置4是气动冷却膨胀腔，它的容积很大，内置有换热器⑤，膨胀腔外壁有冷却水⑥冷却，内置换热器⑤内也通冷却水⑥，故膨胀腔的热容也很大。气动冷却膨胀腔与“Y”型反应器5有机结合，实现对裂解气④的急冷。其原理是，“Y”型反应器5狭长的管状段构成节流区，裂解气④在节流区形成高速射流，喷射进入气动冷却膨胀腔6，体积骤然膨胀，温度急剧下降，实现第一次冷却；同时，膨胀后的裂解气④流速锐减，与冷却介质大面接触换热，实现第二次冷却；裂解气④在此双重作用下被急冷，温度降至350-1000K，从而有效地避免了乙炔被裂解为碳黑，使乙炔收率提高。同时，由于裂解气④在节流区形成高速射流，对反应器5产生冲涮，也避免了反应器5结碳。(注冷却膨胀腔内壁和换热器⑤表面会有结碳现象，因此冷却膨胀腔还设有清除结碳的机构，图中未示出。)经上述反应过程，原料气②的甲烷成分被脱氢偶联，生成含乙炔的裂解气④，裂解气④中还含有碳黑，H2，CH4，C2H4，C2H6，及工作气体组分例如N2；经气固分离器7除去裂解气中的碳黑，气固分离器7可采用普通的分离设备例如布袋捕集器，分离了碳黑的裂解气④再按常规方法分离出乙炔。
各步骤的相关参数如下工作气体成流气电离为等离子体射流，温度5000K以上，较好的5000-30000K，优选的8000-20000K。
原料气与工作气体混合后的温度2000-4500K，较好的2800-4000K，优选的3100-3500K。
裂解气经急冷温度降至350-1000K，较好为400-800K，优选的为500-700K。
原料气与工作气体的流量比为0.7-2∶1，较好为0.7-1.5∶1，优选的为0.7-1∶1。
原料气在反应器中的停留时间0.4-40ms。
本方法生成的碳黑有两种，一是天然气直接裂解生成的碳黑，在温度较低时产生；二是裂解气中已生成的乙炔未能及时离开高温区冷却，又自行裂解成碳黑，此碳黑的质量比天然气直接裂解生成的碳黑更好，更接近于乙炔碳黑。
实施本方法时，可通过改变反应器的几何尺寸，或原料气流量，或输入等离子体发生器的电功率，以改变反应器中的环境温度或/和混合气在反应器中的停留时间，可以改变乙炔或碳黑的选择性，满足生产不同收率的乙炔、碳黑产品的需要。例如原料气流量、输入等离子体发生器的电功率不变，加大反应器的长度，介质的阻力增大，流速减慢，原料气在反应器中的停留时间变长，反应倾向碳黑选择性；
反应器的几何尺寸、原料气流量不变，加大输入等离子体发生器的电功率，反应温度升高，反应所需时间缩短，当反应器较长时，反应倾向碳黑选择性；反应器的几何尺寸、输入等离子体发生器的电功率不变，加大原料气流量，实质上相当于降低反应温度，反应倾向碳黑选择性。
对于给定的反应器，其几何尺寸是既定的，因此，通常只是采用后两种方式改变乙炔或碳黑的选择性。
由此，本方法也可利用上述改变产品选择性的方法主产碳黑，使用一种或综合使用几种方法，实现主产碳黑的目的。但若主产碳黑是长期目标，最好采用尺寸较长的反应器，加长裂解气在反应器中的停留时间，使裂解气中的乙炔也裂解成碳黑，获得高品质的碳黑。
本方法采用的工作气体可以是氩气，或氮气，或是氢气。通常不用氩气，而采用成本相对较低的氮气，最好采用氢气，由于其焓值比氮气高，甲烷裂解的效果会更好，而且氢气可直接来自本流程中的分离气体，无须另外制备或购进；同时，裂解气中没有氮气、氩气等组分，分离过程也将更简单、容易。工作气体也可以使用氮、氢混合气，甲烷裂解效果既好，又经济。
本方法采用的原料气可以是天然气、煤层气、煤焦气等任何一种含甲烷的气体或数种含甲烷的混合气体。
本方法所述的各种气体计量以标准体积为单位(标准M3)，流量计量单位是标准体积/单位时间。
权利要求
1.一种热等离子体裂解含甲烷气体制乙炔方法，是将工作气体的成流气送入等离子体发生器，在强电场的作用下电离形成高温等离子体射流，此高温射流在反应器内形成5000K以上的高温环境，含甲烷的原料气经进气装置进入反应器，与工作气体混合传热，均热后的混合气温度2000-4500K，原料气的甲烷成分在此温度被脱氢偶联，生成含乙炔的裂解气，裂解气经冷却装置急冷温度降至350-1000K，经气固分离器除去裂解气中的碳黑，再按常规方法分离出裂解气中的乙炔，其特征在于所述进气装置是相向对称多道进气环，原料气经进气环各道喷入反应器，其运动轨迹由圆周指向圆心呈辐射汇聚状，与贯穿进气环的等离子体射流混合，被迅速充分均热；所述反应器是呈漏斗状的收缩式“Y”型反应器，均热后的混合气在“Y”型反应器内被约束，使反应器中的温度保持在2000-4500K；所述冷却装置是气动冷却膨胀腔，裂解气在膨胀腔内被缓冲，流速骤减被急冷，温度降至350-1000K；所述原料气与工作气体的流量比为0.7-2∶1；所述原料气在反应器中的停留时间为0.4-40ms。
2.根据权利要求1所述的热等离子体裂解含甲烷气体制乙炔方法，其特征在于所述等离子体射流的温度为5000-30000K，所述均热后的混合气温度2800-4000K，所述裂解气经急冷温度降至400-800K，所述原料气与工作气体的流量比为0.7-1.5∶1。
3.根据权利要求1所述的热等离子体裂解含甲烷气体制乙炔方法，其特征在于所述等离子体射流的温度为8000-20000K，所述均热后的混合气温度3100-3500K，所述裂解气经急冷温度降至500-700K，所述原料气与工作气体的流量比为0.7-1∶1。
4.根据权利要求1至3其中任一项所述的热等离子体裂解含甲烷气体制乙炔方法，其特征在于所述工作气体是氩气，或氮气，或氢气。
5.根据权利要求1至3其中任一项所述的热等离子体裂解含甲烷气体制乙炔方法，其特征在于所述原料气是天然气、煤层气、煤焦气的任何一种或数种含甲烷气体。
6.根据权利要求1所述的热等离子体裂解含甲烷气体制乙炔方法，其特征在于所述制乙炔的方法主产乙炔，联产碳黑，副产氢气，通过改变混合气在反应器中的停留时间，改变乙炔或碳黑的选择性。
7.根据权利要求6所述的热等离子体裂解含甲烷气体制乙炔方法，其特征在于所述乙炔或碳黑的选择性通过改变等离子体发生器的输入电功率来实现。
8.根据权利要求6所述的热等离子体裂解含甲烷气体制乙炔方法，其特征在于所述乙炔或碳黑的选择性通过改变原料气的流量来实现。
9.根据权利要求6所述制的热等离子体裂解含甲烷气体制乙炔方法，其特征在于所述乙炔或碳黑的选择性通过同时改变原料气的流量和等离子体发生器的输入电功率来实现。
10.根据权利要求6所述的热等离子体裂解含甲烷气体制乙炔方法，其特征在于所述乙炔或碳黑的选择性通过改变反应器的几何尺寸来实现。
全文摘要
本发明公开了一种热等离子体裂解含甲烷气体制乙炔方法，用等离子体发生器将氩气或氮气或氢气电离为等离子体射流，在反应器中形成高温环境；原料气进气装置是相向对称多道进气环，原料气经进气环喷入反应器，与贯穿进气环的等离子体射流混合，迅速充分均热；所用反应器是收缩式反应器，混合气在反应器内被约束，使反应器中的温度保持稳定；所用的冷却装置是气动冷却膨胀腔，与反应器结合，裂解气在膨胀腔内被急冷；使实验室技术成功地转变成工程技术。本方法主产乙炔，联产碳黑，副产氢气，也可主产碳黑；使用本方法生产乙炔，主要技术、经济指标都将达到或超过国外实验室现有的实验水平，经济效益、环境效益好。
文档编号C07C4/00GK1552680SQ20031010405
公开日2004年12月8日 申请日期2003年12月18日 优先权日2003年12月18日
发明者印永祥, 戴晓雁, 谢吾我, 林顺茂, 杜辉 申请人:四川大学, 德阳市旌阳区天然气公司