低钠的分裂产物的制作方法

专利名称：低钠的分裂产物的制作方法
技术领域：
本发明涉及苯酚和丙酮的生产，特别地涉及从氢过氧化枯烯与酸催化剂反应的洗涤分裂产物中除去盐，并涉及低钠洗涤分裂产物。
背景技术：
钠是一种生产苯酚时常用的试剂组分。其他金属可以取代钠，或除钠以外还存在其他金属。在苯酚方法的产物回收方面，金属盐组分有碍于方法的效率，还会污染方法的副产物。在选定的苯酚方法方面除去金属可以改善方法的效率，减少产生有问题的副产物。
由枯烯氧化成氢过氧化枯烯，接着酸催化分解成分裂产物，其中含有苯酚、丙酮和包括有机酸在内的副产物的溶液，这样可以生产苯酚。其分解通常称作分裂。用碱性洗液处理分裂产物，以除去酸催化剂和一部分有机酸副产物。洗涤后，分裂产物和洗液可能含有盐，该盐主要包括氢氧化钠(NaOH)、硫酸氢钠(NaHSO4)、硫酸钠(Na2SO4)、苯酚钠(NaOC6H5)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)和有机酸的钠盐，有机酸例如各种组合的甲酸、乙酸、苯甲酸、丙酸和草酸。洗涤的分裂产物(WCP)与洗液分离，然后采用有蒸馏和分离的回收操作进行精制，以回收产物丙酮和苯酚、未反应的枯烯和α-甲基苯乙烯(AMS)。回收还可净化低沸点和高沸点副产物杂质。
作为洗涤分裂产物中的组分进入回收操作的残留盐可使分离和热交换设备受到污染。采用低效率的操作回收方法，可延迟或减缓污染。最终，来自苯酚方法的重有机废产物的盐浓度会带来重有机杂质处理问题，这些重有机杂质例如可作为废燃料烧掉。
在US 2 734 085、2 737 480、2 744 143、3 931 339、4 262 150、4 262 151、4 626 600、5 245 090、5 304 684、5 510 543、6 066 767中描述了代表性的苯酚生产方法，这些方法使用了各种碱性溶液洗涤分裂产物。Salem等人在US4 568466中公开了离子交换应用于高纯锅炉给水。Vaughn等人在US 4 747 954中说明了离子交换树脂的配方。所有这些专利的全部内容在这里都作为参考文献引用。
在苯酚和丙酮生产领域中需要改进之处在于以有利于生产的效率和经济性，特别是有利于生产率、回收操作和废物处理方面的生产的效率和经济性。希望在以下几个方面改进苯酚和丙酮的生产，即(1)提高产物回收率和设备利用率，(2)减少废物的产生，(3)当特征性地出现盐量增加时，使盐组分转移到会产生操作和维护成本的处理子系统之外，(4)使盐组分与有机副产物和废料流分离，以便于效能成本更合算地处理有机物，和(5)便于可回收的中间副产物和未使用的试剂进行更大内循环，从而降低组成试剂的成本。

发明内容
本发明除去氢过氧化枯烯与酸催化剂反应的洗涤分裂产物中的阳离子和阴离子。本方法设想使用一种碱性洗涤操作，以中和酸并从分裂产物中除去大多数离子。然后洗涤的分裂产物通过阳离子和阴离子交换器，在蒸馏或其他处理步骤之前除去离子，以回收分裂产物中的丙酮、苯酚和其他化合物。除去离子极大地减少对回收产物的污染，同时减少废物处理，减少操作停工期，延长维护循环之间的操作，更有利于传热和能量效率，提高生产率等。
一方面，本发明提供一种减少氢过氧化枯烯与酸催化剂反应的洗涤分裂产物中的离子含量的方法。该方法包括将洗涤分裂产物与阳离子交换器接触，除去带正电荷的离子，其中包括钠离子，将洗涤分裂产物与阴离子交换器接触，除去带负电荷的离子，其中包括硫酸根，然后回收其中钠和硫酸根含量低的交换器流出物。供给到交换器的洗涤分裂产物可以是完全洗涤分裂产物，或者是脱水分裂产物，例如使完全洗涤分裂产物聚结所得到的分裂产物。洗涤分裂产物优选地含有摩尔比0.8-1.5的丙酮与苯酚、2-30重量％枯烯、4-20重量％水和10-400ppmw钠，更优选地300ppmw以下的钠，特别地200ppmw以下的钠。交换器流出物优选地含有10ppmw以下的钠，更优选地5ppmw以下的钠，特别地2ppmw以下的钠。
阳离子交换剂优选地是氢型强酸型阳离子交换树脂，或氢型弱酸型阳离子交换树脂。阴离子交换剂优选地是游离碱型弱碱型阴离子交换树脂，或氢氧化物型强碱型阴离子交换树脂。离子交换器可以是含有阳离子和阴离子交换剂的交换剂介质混合床，优选地流出物的钠浓度为5ppmw以下。在另一个具体实施方案中，阴离子和阳离子交换器分别含有串联的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂床，它们的流出物的钠浓度优选地是10ppmw以下，pH是3.5-6.0。
本方法优选地包括在温度20-80℃下的阳离子交换吸附循环，阳离子交换树脂床的加料速率是每小时每立方米床体积1-60立方米(BV/hr)。阳离子交换再生循环优选地使用0.5-10重量％硫酸水溶液。本方法优选地包括在温度20-80℃下的阴离子交换吸附循环，阴离子交换树脂床的加料速率是1-60BV/hr。阴离子交换再生循环可使用NaOH、苯酚钠或其组合的水溶液，NaOH或NaOH当量浓度是0.2-8重量％。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种生产苯酚的方法，该方法包括枯烯氧化成氢过氧化枯烯，在酸催化剂存在下，氢过氧化枯烯分裂生成包括苯酚和丙酮的分裂产物混合物，用碱性洗液洗涤该分裂产物混合物，以得到洗涤分裂产物，使该洗涤分裂产物与阳离子交换器和阴离子交换器接触，优选地如上所述，得到离子含量降低的精制分裂产物，并从该精制分裂产物回收苯酚和丙酮。洗涤可以包括使完全洗涤分裂产物聚结，以分离出含水相并回收洗涤分裂产物，用于与交换器接触，其中回收的洗涤分裂产物含有摩尔比0.8-1.5的丙酮和苯酚，2-30重量％枯烯，4-20重量％水，和10-400ppmw钠，更优选地300ppmw以下的钠，特别地200ppmw以下的钠。
产物回收可以包括蒸馏精制分裂产物和回收循环到洗涤步骤的水流。该方法还可以包括使洗涤的废洗涤水脱酚。脱酚可以包括酸化废洗水，并使用回收苯酚和丙酮时所得到的不混溶溶剂提取酸化洗涤水中的苯酚，然后提取物循环到洗涤中的分裂产物。本方法还可以包括用含水流体和有机流体再生阳离子和阴离子交换器，把废含水流体循环到脱酚步骤，废有机流体循环到洗涤步骤。


图1是根据一个本发明具体实施方案生产苯酚的简化方法图。
图2是根据本发明通过阳离子/阴离子交换从洗涤分裂产物除去钠的一个具体实施方案的简化方法图。
图3是显示在一个容器的分离床中装有阳离子树脂和阴离子树脂的离子交换接触器的具体实施方案的简化横截面图。
图4是在设备能连续操作的平行结构中使用离子交换树脂床的具体实施方案的简化工艺流程图。
具体实施例方式
图1说明了由枯烯流(10)生产苯酚的方法，其中包括氢过氧化枯烯浓缩器(20)、枯烯氧化器(30)，使枯烯氧化成氢过氧化枯烯，氢过氧化枯烯分裂(40)成苯酚和丙酮的混合物，用一种或多种碱性溶液洗涤(50)，离子交换(60)除去盐，回收丙酮(70)，蒸馏苯酚(80)，和废水脱酚(90)。
将原料枯烯流(10)和氧化器(30)的产物流(22)加入常规浓缩器(20)中。浓缩器(20)将原料枯烯(10)，连同从氧化器产物流(22)回收的任何枯烯，以合并枯烯流(24)的形式供给常规氧化器(30)。如下所讨论的，循环枯烯流(26)由下游丙酮回收(70)供给氧化器(30)。空气(28)加到氧化器(30)，以使枯烯以熟知方式部分氧化成氢过氧化枯烯(CHP)。还较低程度地生成了副产物二甲基苄醇(DMBA)，以及苯乙酮(AP)和其他氧化副产物。废空气(32)从氧化器(30)排出。包括CHP、DMBA、AP和未反应枯烯的氧化器产物流(22)如上所述供给浓缩器(20)，在那里回收未反应的枯烯，循环到氧化器(30)。
浓缩器产物流的流出物(34)富含CHP，加到分裂反应器(40)。如下所讨论的，流(36)通常自下游的丙酮回收(70)循环丙酮。通常是硫酸的催化剂流(38)供给分裂反应器(40)，以便于CHP分裂生成产物混合物(42)，其中苯酚和丙酮为主要产物，并还含有未反应的AP和分裂副产物，其中包括α-甲基苯乙烯(AMS)、枯基苯酚和其他有机酸。
产物混合物(42)流到洗涤(50)，与一种或多种碱性洗液(48)，通常是NaOH水溶液以本技术领域熟知的方式进行接触。来自下游丙酮回收(70)的含苯酚盐的碱性循环液流(52)和来自废水脱酚(90)的第二个含苯酚盐液流(54)也都送入洗涤系统(50)，以减少组成碱性溶液的需要量，并使苯酚损失减到最少。
碱性洗涤得到废洗液(56)水相和洗涤分裂产物(WCP)(58)作为有机相。碱性洗涤中和并提取了产物相中大部分酸催化剂和盐组分，其中包括无机酸和有机酸。产物相保留了小部分酸催化剂、钠阳离子和盐的阴离子和低比例的水。废洗液(56)通常含有85-95重量％碱性溶液原料液流(48)、(52)、(54)。全部WCP相通常含有至少75重量％有机化合物，但可以包括至多25重量％分散于WCP中的洗液。本发明的优选步骤包括用常规聚结设备和方法使全部WCP脱水，以进一步使残留液洗与WCP分离。这样可以通过将WCP(58)的含水量降低到85重量％至95重量％，而有助于减少能源消耗，并减少下游产物回收流出体积。聚结步骤的水随废洗液(56)一起排走。
如下面更详细地讨论的，WCP(58)加到离子交换单元(60)中以除去钠阳离子和成盐阴离子，成盐阴离子可以包括硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、石炭酸根和其他有机酸基。离子交换优选地除去50-98％钠，得到含有10ppmw以下钠，更优选地5ppmw以下，特别地2ppmw以下钠的精制WCP(62)。因此，现有技术WCP中典型钠含量30-40ppmw可减少到5ppmw以下。离子交换器具有有限单位质量吸附容量，因此通常通过连续重复的吸附操作、再生和备用循环而循环进行。可安装平行的离子交换系列，以使有可能连续处理，以致于饱和离子交换模块可离线进行再生，同时再生的模块可继续投入运行。离子交换树脂再生过程中产生的废水流(64)优选地在脱酚单元(90)中处理。用于再生的水优选地可以从该设备其他地方的真空塔中获得，例如没有钠的喷射冷凝液。用于阳离子交换器再生的苛性液可由下面描述的液流48和/或苯酚循环液流54提供。
精制WCP(62)加到丙酮分馏单元(70)，该单元主要产生纯化的丙酮产物(68)和粗苯酚产物(72)，分别加上轻质和重质有机副产物液流(74)和(76)。如上所述，丙酮分馏(70)还回收枯烯循环液流(26)、丙酮回收液流(36)和循环水流(52)。回收的水通过管线(78)送到脱酚单元(90)。现有技术中不经过离子交换精制的粗苯酚(72)的钠含量通常是100-120ppmw，但本发明中其钠含量可低到约15ppmw。丙酮分馏(70)的另一优点是，精制WCP的较低钠含量可以降低丙酮柱洗涤频率，当加到柱的WCP进料中钠含量超过30ppmw时，丙酮柱洗涤频率为一年几次，运用本发明原理时可降低到一年以上几次。这一令人惊奇结果的重要性是，在所计划的设备维护停工期间可以洗涤丙酮分馏单元(70)，而不是由于需要洗涤丙酮蒸馏塔而常常关闭设备。
将粗苯酚产物(72)前送到苯酚分馏单元(80)，该单元主要产生纯化的苯酚产物(82)，分别加上第二个轻质和第二个重质有机副产物液流(84)和(86)。在现有技术中，来自于苯酚回收的粗制重质副产物的典型钠含量可能是200-300ppmw，在浓缩重质副产物中是2000-2500ppmw，而本发明在粗制重质副产物和浓缩重质副产物中的钠含量可以分别是30ppmw和300ppmw。这是一个非常显著的改进，因为直到500ppmw钠的副产物可以很容易作为燃料燃烧掉，而500ppmw以上的副产物通常需要特别的灰烬处理，2000-2500ppmw以上的副产物通常需要成本昂贵的焚化处理。
苯酚分馏(80)还回收了用于脱酚(90)的中间溶剂液流(88)。丙酮分馏(70)和苯酚分馏(80)或多或少是常见的，但精制WCP(62)和粗苯酚产物(72)中减少钠和其他离子含量的优点可以包括更有效的操作、由于污染减少而延长维护停工之间的操作；更少的废物处理等。
废洗液(56)是脱酚(90)的主要废水进料，它是常见的，除了需要比正常略大的单元以处理在单元(60)中水溶液再生离子交换树脂过程中产生的废水(64)。根据一种熟知的程序，废洗液(58)用酸(92)酸化，使苯酚盐转化成苯酚，并与来自于苯酚分馏的溶剂(88)接触，从废洗液(58)中提取苯酚。回收该溶剂并与苛性剂(94)一起使用，它使苯酚转化成苯酚盐，并使苯酚盐优先分布在以液流(54)再循环到洗涤(50)的水相中。把苯酚供给溶剂之后，脱酚的洗涤水以废水(96)离开脱酚(90)。脱酚(90)的废溶剂(98)送到丙酮分馏(70)，以回收枯烯和AMS。
本发明方法可用于新的丙酮-苯酚设备，也可通过改进运用在现有设备中。在现有苯酚设备中加入离子交换可促进现有设备浓缩和分离产物的能力，同时避免维护和废物处理的间接成本，否则在没有用离子交换减少WCP中盐负载量的情况下，由于类似的产量增加而可能出现该间接成本。
图2显示了有阳离子交换剂床(102)和阴离子交换剂床(104)串联操作的离子交换系列(100)具体实施方案。还显示了用于冲洗、再生和漂洗的主工艺管线和设施管线网络。在生产模式中，WCP流(104)送到阳离子单元(106)入口，并分布在整个阳离子树脂床(102)顶部。通过监测泄流分离器(108)中的量使阳离子单元(106)保持在溢流水位，通过泄流分离器(108)不能冷凝的气体排到管线(110)。
WCP流(104)接触阳离子交换树脂床(102)，以除去钠离子，钠离子与氢或其他阳离子交换。阳离子交换树脂床(102)可包括强酸型或弱酸型树脂。强酸型离子交换树脂典型地有磺酸官能团，其代表性实例可从Rohm & Haas以商品名Amberlyst15、Amberlyst35、Amberlyst36等购买到。弱酸离子交换树脂典型地有羧酸部分，其代表性实例是从Rohm & Haas以商品名AmberliteIRC76、AmberliteIRC84等购买到的。
当WCP(104)通过阳离子单元(106)时，阳离子树脂可将可溶性盐转换成其相应的酸，其中包括苯酚。例如，离子交换相互作用可以按照如下方式进行
其中“Rz”表示离子交换介质中的一部分，可以是酸性或碱性的，“R”表示WCP液流(104)中的有机基。
酸性WCP流出物(112)然后通过装有阴离子交换树脂床(104)的阴离子单元(114)。以与阳离子单元(106)类似的方式，通过泄流分离器(116)和不可冷凝的排出液流(118)使阴离子单元(114)保持在溢流水位。可使用一种弱碱性或强碱性交换树脂或一系列弱碱性或强碱性交换树脂。弱碱性离子交换树脂典型地有叔胺部分；代表性的实例是从Rohm & Haas以商品名AmberlystA21、AmberlystA23、AmberlystA24等购买到的。强阴离子交换树脂典型地有季铵离子；代表性的实例是从Rohm & Haas以商品名AmberlystA26OH等购买到的。
当使用弱碱性交换剂时，按照以下反应除去无机酸
其中“NR2”表示弱碱树脂上的胺官能。当使用强碱性交换剂时，矿物酸和弱酸性有机酸都被除去。最初交换剂从其氢氧化物型转换成苯酚型，然后更强的有机酸逐渐地取代苯酚基团，接着是无机酸
因此，阴离子交换器(114)的流出物(120)具有降低的酸含量，并且相对于回收丙酮和苯酚的原料(112)基本上被中和。指定阴离子单元(114)时就应考虑下游结构材料。
当运行的离子交换器的吸附容量达到饱和时，交换器要离线进行再生。实际考虑时，由于取决于具体设备的经济和运行因素，所以工业设备运行中的树脂饱和可能没有达到绝对饱和。确定运行“饱和”的标准可以包括例如使试剂消耗最小、使有机废物产生最少、控制废物质量、优化设备维护周转时间或使产物纯度达到最大。为了代替进入再生的交换器，在待再生交换器从生产流中分离出来之前，待用交换器(参照下图4)将投入运行。这一描述假定了阳离子和阴离子交换器(106)、(114)将在一个共同循环中再生。取决于各自容量利用率，阳离子和阴离子交换器独自地以不同的频率或间隔再生也是可能的。
再生以三个阶段进行，即置换、阳离子交换树脂再生、和阴离子交换树脂再生。首先用氮(122)置换管线和容器中的WCP，从阳离子单元(106)通过阴离子单元(114)，排到产物回收管线(120)。阳离子单元和阴离子单元通过排风管线(110)、(118)减压。用氮置换后，残留的液体通过管线(124)、(126)再循环到分裂产物洗涤单元。
置换优选地包括“脱除”交换剂，这需要让至少两床体积的丙酮或其他溶剂通过阳离子和阴离子交换器(106)、(114)，同时使床(102)、(104)保持在溢流状态。这种脱除有助于用含水再生液流很好地润湿交换剂介质。然后经溶剂净化的树脂可以与水接触，以便后续再生步骤，不会使形成多种液相问题复杂化。
阳离子交换器(106)起初用冷的(例如在15-30℃)冷凝液(128)反洗，通过管线(130)从顶部排出，排到苯酚水收集罐(132)。通过管线(136)，使用用冷的冷凝液稀释的硫酸(134)再生阳离子交换器(106)，它通过装在交换剂床(102)上方的分配器进入单元106顶部，通过管线(138)排到罐(132)中。酸再生之后接着通过冷的冷凝管(136)置换酸，排出(138)到罐(132)。然后通过冷的冷凝管(136)快速漂洗阳离子交换器(106)，继续排出(138)到苯酚水收集罐(132)。排出的快速漂洗水(138)苯酚含量降到可以接受的浓度，例如0.5重量％以下时，通过管线(140)直接将排出的快速漂洗水转到废水处理，它包括脱酚。当快速漂洗水达到可以接受的导电率水平，例如10-20微欧姆时，就停止快速漂洗。
起初阴离子交换器(114)用温热冷凝液(例如30-50℃)通过反洗管线(142)反洗，排出物通过管线(112)和排出管线(144)排到苯酚水收集罐(132)。通过管线(148)用温热冷凝液稀释的氢氧化钠(苛性)溶液(146)，通过顶部分配器再生阴离子交换器(114)，通过管线(150)排到罐(132)中。苛性再生之后接着用温热冷凝液(148)置换，排出(150)到罐(132)。然后通过管线(152)、(112)用冷的冷凝液快速漂洗阴离子交换器(114)，排出(150)到罐(132)。当快速漂洗水的苯酚含量降到可以接受的浓度，例如0.5重量％以下时，通过管线(154)直接将快速漂洗水转到废水处理，它包括脱酚。当快速漂洗水达到可以接受的导电率水平，例如10-20微欧姆时，就停止快速漂洗。
阳离子和阴离子再生完成后，用氮气(122)从阳离子单元(106)到阴离子单元(114)置换水，通过管线(154)排到废水处理。通过排风管线(110)、(118)使阳离子和阴离子单元(106)、(114)减压。排干残留液体，并通过管线(124)、(126)再循环到分裂产物洗涤单元。通过管线(156)用精制WCP反充交换器单元(106)、(114)，使两个单元充满液体并离线，直到需要用于吸附操作。
图3显示了混合树脂床(200)，它在共同容器(206)中有阳离子交换床(202)和阴离子交换床(204)。选择性地，该树脂可以含有在单一床(未显示)中每种树脂的不均匀混合物。树脂床(202)、(204)用物理间隔器，例如开孔支撑板(208)和/或一层惰性树脂(210)分隔开。使用上主喷嘴(212)和下主喷嘴(214)，使用喷嘴(212)作为除去离子的入口，使用喷嘴(214)作为出口。可在口(216)、(218)、(220)以及在用于独立床再生的主喷嘴(212)、(214)加入和除去再生流体，这通常如上述那样进行。代表性的混合树脂紧凑型床系统是从Rohm&Haas以商品名Amberpack购买到的。
在使用分离阳离子/阴离子交换剂床或混合床交换器的配置设备中连续处理操作时，至少两组离子交换器单元是优选的。在两组系统中，一个交换器组用于吸附作业，而另一组处于再生/备用状态，且任何附加组都处于备用状态。图4显示了一对交换器(200a)、(200b)，有WCP加料管线(202)和精制WCP流出管线(204)，它们配置成可通过选择性地开启或关闭阀(206a)、(206b)、(208a)、(208b)、(210a)、(210b)、(212a)、(212b)、(214a)、(214b)达到向上流动操作。如果关闭实心阀门(206b)、(208b)、(210a)、(212a)、(214a)，开启空心体阀(206a)、(208a)、(210b)、(212b)、(214b)，则该图显示了交换器(200a)处于吸附作业，而交换器(200b)处于再生作业。
通过使用主容器处理入口/出口接头(216a)、(216b)、(218a)、(218b)的管网，提供再生流动和排出。管线(220)通过向下流动的分配器加入再生剂和冲洗液。排水和排出使用集管(222)，它还可与排风集管(224)一起用于加入任何向上流动的置换物和漂洗流。
从WCP除去金属离子，特别是钠离子，具有多种技术和商业上的优点。降低WCP的金属离子含量可提高苯酚设备的生产能力，典型地提高5-10％，例如，由于减少在清理蒸馏单元中传热设备污染沉积物而需的停工次数以及缩短停工期而增加运行期，便可提高苯酚设备的生产能力。例如通过减少产物回收系统中换热网中的污染，在相同生产率的情况下，从WCP除去离子还可降低水电费用5-10％。除去离子还除去了可生成重尾馏分有机副产物的盐，从而减少或消除了苯酚设备中常见重尾馏分盐除去系统的处理，以及重尾馏分焚化和灰烬排放。
实施例1表1显示了为根据本发明试验除去离子而合成的模拟洗涤分裂产物的组成。无聚结器的工业苯酚处理系统可生产WCP，其钠的量以重量计约为百万之25-30份(ppmw)。但是，更高的值并非难得，该实施例的钠离子浓度为61ppmw。聚结可将钠量减少到20ppmw或稍低。表1中WCP组成举例说明了离子交换单元的可能WCP原料。该组成用于下述实施例2-3的试验。
表1.合成WCP组成WCP组分重量份丙酮 33枯烯 13α-甲基苯乙烯 2苯酚 42水10NaOH 0.010乙酸 0.010甲酸 0.010硫酸钠(Na2SO4) 0.010合计 100钠离子61ppmw硫酸根离子7ppmw实施例2在间断式搅拌反应器中试验了四种阳离子交换剂树脂，以测定吸附WCP中钠离子的树脂容量。这些试验使用磺酸化交联苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基大网状阳离子树脂。其各自典型性能列在表2中。
表2.阳离子交换树脂

分批试验包括在200克含有约61ppmw溶解钠的合成洗涤分裂产物(参见实施例1)中搅拌0.5克树脂样品。进行四种树脂试验，同时保持溶液温度在约50℃，以防止相分离。在一小时运行期间，以15分钟间隔测定样品的钠离子浓度。表3列出在试验样品间隔测定的钠离子浓度。结果显示四种树脂具有大致相等的吸附容量和不同的吸附速度。
表3.从合成的WCP-树脂混合物中吸附钠阳离子WCP中最初加入树脂后最终[Na+]，ppmw树脂 [Na+]，ppmw时间(分钟)15304560阳离子C15641363313阳离子C24937313614阳离子C35716181413阳离子C45623131414实施例3接下来使用双床交换器单元，在连续流动试验柱中测定实施例2树脂的WCP中钠和硫酸根的离子交换吸附速度和容量。把实施例1的合成WCP泵送通过两个串联床。用直径1/2英寸不锈钢管制造了试验床，该床浸在恒温控制的油浴中，以使操作温度保持在约50℃。第一个床装上述实施例2的阳离子C4树脂，第二个床使用凝胶型丙烯酸弱碱型阴离子交换器树脂(阴离子A1)，为游离碱型。与上表2所列阳离子树脂性质相对应，阴离子A树脂具有典型的阴离子交换容量5.98eq/kg和1.66eq/L，保水能力为60重量％。
测定了第二个(阴离子)交换剂床流出样品中的钠离子浓度，每4小时间隔收集一次。试验条件保持在50℃，WCP流速保持在每小时8个床体积(BV/h)。根据表1所列阳离子C4吸附容量和上述实施例1所设定的WCP原料浓度61ppmw钠，可估算这个实施例试验柱的理论容量为处理830个床体积的合成WCP溶液，达到完全除去钠。试验持续进行直到流出液钠浓度升高开始在第二阶段树脂床的流出液中出现，于780个和820个床体积测定其流出液中钠浓度。分析结果列在表4中。以累积的处理WCP体积增量报告其数据，以床体积(BV)计报告，并且确定为柱中树脂所占用空空间体积。
表4.使用合成WCP的柱流动试验处理的WCP，BVsWCP原料[Na+]，ppmw WCP流出液[Na+]，ppmw200 690.3600 650.3820 647.8用约等于操作床流速8BV/h的再生流速再生各个柱中的树脂。从合成WCP原料转换，抽吸丙酮溶剂(纯的)通过柱1小时，接着软化水1小时。阳离子床与阴离子床自然断开，通过阳离子床抽吸6BV(30毫升)1N H2SO4，接着通过阳离子床约24BV软化水和12BV丙酮。通过阴离子床抽吸3BV(15毫升)1当量NaOH，接着约20BV软化水和12BV丙酮。然后阳离子床与阴离子床连接，通过合并系统抽吸8BV丙酮。然后原料转换成WCP，用于下一个试验循环。
实施例4以WCP流速37.5BV/h用工业WCP进行一个附加系列试验。柱中装了新鲜(新)树脂，使用阳离子C4和阴离子A1。这个实验使用离子色谱法/质谱测定法进行样品分析，表明工业WCP中平均钠离子浓度为59ppmw。
进行三个吸附循环，进行每一次吸附操作后，用实施例3的方案再生柱。接下来的吸附循环使用与第一个循环相同的流动条件。吸附系列数据列在表5中。结果表明，通过多个树脂填充和再生循环，钠的水平始终降低到约10ppmw水平或更低。
表5.以37.5BV/h柱流动试验三个循环处理的WCP，BVsWCP流出物[Na+]，ppmw循环1循环2循环3150 ＜1110300 ＜118600 10 26还测定了流出液中硫酸根离子含量。列在表6中的结果表明，与钠离子浓度相似，WCP硫酸盐浓度显著降低。
表6.WCP处理流出液中的硫酸盐处理的WCPWCP流出液[SO4-2]BVs ppmw循环1循环2 循环3280 0.1 0.2 12580 314 3根据仅用于说明目的的未加限制的实施例，以上描述了本发明。有鉴于此，本技术领域的技术人员对各种修改与变化将会变得显而易见。其意思是所有这些改变、修改和应用都在权利要求书的范围和精神里，并应包含在其中。
权利要求
1.一种降低氢过氧化枯烯与酸催化剂反应的洗涤分裂产物中离子含量的方法，该方法包括使洗涤分裂产物与阳离子交换器接触，以除去带正电荷的离子，其中包括钠离子，使洗涤分裂产物与阴离子交换器接触，以除去带负电荷的离子，其中包括硫酸根，以及回收其中钠和硫酸根含量低的交换器流出液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中洗涤分裂产物包括完全洗涤分裂产物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中洗涤分裂产物包括脱水分裂产物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中洗涤分裂产物含有摩尔比0.8-1.5的丙酮与苯酚，2-30重量％枯烯，4-20重量％水，和10-400ppmw钠。
5.根据权利要求1所述的方法，其中阳离子交换器包括氢型强酸型阳离子交换树脂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中阳离子交换器包括氢型弱酸型阳离子交换树脂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中阴离子交换器包括游离碱型弱碱型阴离子交换树脂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中阴离子交换器包括氢氧化物型强碱型阴离子交换树脂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中阴离子交换器和阳离子交换器接触包括使洗涤分裂产物通过含有阳离子和阴离子交换剂的混合交换剂介质床。
10.根据权利要求9所述的方法，其中流出液的钠浓度为10ppmw以下。
11.根据权利要求1所述的方法，其中阴离子交换器和阳离子交换器分别包括串联的阳离子和阴离子交换树脂床。
12.根据权利要求1所述的方法，其中阳离子床流出液的钠浓度为10ppmw以下，pH为3.5-6.0。
13.根据权利要求1所述的方法，该方法包括在温度20-80℃和加料速率1-60BV/h下的阳离子交换吸附循环。
14.根据权利要求13所述的方法，该方法包括用0.5-10重量％硫酸水溶液的阳离子交换再生循环。
15.根据权利要求1所述的方法，该方法包括在温度20-80℃和加料速率1-60BV/h下的阴离子交换吸附循环。
16.根据权利要求15所述的方法，该方法包括用NaOH或NaOH-当量浓度为0.2-8重量％的NaOH水溶液、苯酚钠或其组合的阴离子交换再生循环。
17.一种生产苯酚的方法，该方法包括枯烯氧化成氢过氧化枯烯，在酸催化剂存在下，氢过氧化枯烯分裂生成包括苯酚和丙酮的分裂产物混合物，用碱性洗液洗涤该分裂产物混合物，得到洗涤分裂产物，该洗涤分裂产物与阳离子交换器和阴离子交换器接触，得到离子含量降低的精制分裂产物，和从该精制分裂产物回收苯酚和丙酮。
18.根据权利要求17所述的方法，其中阳离子交换器包括选自强酸型阳离子交换树脂和弱酸型阳离子交换树脂的氢型阳离子交换树脂，阴离子交换器包括选自游离碱型弱碱型阴离子交换树脂和氢氧化物型强碱型阴离子交换树脂的阴离子交换树脂。
19.根据权利要求17所述的方法，其中精制分裂产物含有10ppmw以下的钠。
20.根据权利要求17所述的方法，其中精制分裂产物含有2ppmw以下的钠。
21.根据权利要求17所述的方法，其中洗涤分裂产物含有摩尔比0.8-1.5的丙酮与苯酚，2-30重量％枯烯，4-20重量％水，和10-400ppmw钠。
22.根据权利要求21所述的方法，其中洗涤包括使全部洗涤分裂产物聚结，以使洗涤分裂产物脱水而用于交换器接触。
23.根据权利要求21所述的方法，其中产物回收包括蒸馏精制分裂产物和回收含水液流，并且该方法还包括把含水液流循环到洗涤步骤。
24.根据权利要求21所述的方法，该方法还包括使来自洗涤步骤的废洗水脱酚。
25.根据权利要求24所述的方法，该方法还包括用含水流体和有机流体再生阳离子和阴离子交换器，把废含水流体循环到脱酚，和把废有机流体循环到分裂产物洗涤或回收苯酚和丙酮。
全文摘要
处理苯酚生产方法中的洗涤分裂产物(WCP)以除去钠离子。WPC与氢型阳离子交换树脂接触，然后与游离碱或氢氧化物型阴离子交换树脂接触，得到基本无钠离子的WPC。阳离子和阴离子交换树脂分别用酸和苛性碱再生。这种处理提高了生产率，改善了新的和现有的苯酚方法产品质量。
文档编号C07C37/82GK1548410SQ20031010457
公开日2004年11月24日 申请日期2003年10月14日 优先权日2002年10月15日
发明者T·R·维尔克斯, T R 维尔克斯, M·T·范德萨尔, 范德萨尔, W·F·小罗杰斯, 小罗杰斯 申请人:凯洛格·布朗及鲁特有限公司, 凯洛格 布朗及鲁特有限公司