专利名称：酸性水合成乙二醇的方法
技术领域：
该发明属于有机化学合成领域，特别是酸性水合成乙二醇的方法。
背景技术：
乙二醇是一种重要的化工原料，有着十分广泛的应用。乙二醇有多条合成路线，如环氧乙烷路线、合成气路线、甲醛一氧化碳加氢路线等等。合成气直接合成乙二醇路线反应条件苛刻，是在高压下进行的。甲醛氢甲酰化法、羰基化法、二聚法、甲醛与甲酸甲酯偶联法、电化加氢二聚法等合成乙二醇的方法从本质上说属于由合成气间接合成乙二醇，由于甲醛的制备要使用贵金属催化剂，价格昂贵，距离工业化有很大距离。合成气直接或间接合成乙二醇由于原料价格，设备腐蚀，环境污染等各方面原因，未能实现工业化。工业上环氧乙烷路线占绝对优势。目前存在两种工艺一种为早期工业化的硫酸作为催化剂的水合工艺，现在已经被淘汰；另一种为现在工业上使用的方法，为直接水合法。硫酸作为催化剂的环氧乙烷水合法，是环氧乙烷与十倍过量的水，在硫酸催化剂(质量百分含量为0.5～1％)作用下，在常压、50～70℃、液相反应，乙二醇收率在80％左右。尽管这种方法具有不加压，低温下进行反应的优点，但是由于硫酸对设备存在严重的腐蚀作用，反应后还必须进行中和，硫酸的环境污染和安全问题，产品质量问题等等，使得硫酸作为催化剂的工艺被淘汰。现在工业上的直接水合法在140～230℃和2～4MPa条件下进行。该方法最大的缺点是反应条件比较苛刻，在较高温度和压力下进行，并且水和环氧乙烷的比例很高，最高可以达到摩尔比25∶1，这就造成了产品分离需要巨大的能耗。目前环氧乙烷的水合的趋势是使用固体催化剂的催化水合，催化剂种类有含季铵基、季磷基的离子交换树脂、多相水滑石型催化剂及大环螯合化合物等催化体系。这些催化剂活性，选择性较高，但由于存在设备腐蚀严重、催化剂的热稳定性差、催化剂溶胀严重、催化剂价格昂贵、催化剂流失、产物与催化剂的难分离等问题，并没有实现工业化。
发明内容
本发明是一种用酸性水合成乙二醇的方法，解决现有工艺技术的不足，使得环氧乙烷水合生成乙二醇的反应在较低的温度和压力下进行，同时不使用其它任何催化剂，并获得较高的环氧乙烷转化率和乙二醇选择性。
本发明的技术方案是使用等离子体制备的酸性水与环氧乙烷水合生成乙二醇，具体操作步骤如下称取酸性水和环氧乙烷，酸性水PH值0.50～3.00，使得酸性水与环氧乙烷摩尔比为3～20∶1；保持温度为10～90℃，压力为常压至0.5MPa，反应时间为10min～48h。
本反应是在间歇反应器中密闭进行；可以充入氮气或惰性气体进行。
由Agilent 6890N进行定量分析，环氧乙烷转化率85～100％，乙二醇选择性75～92％。
本发明具有如下突出优点(1)酸性水由蒸馏水经过等离子体处理制备，制备过程绿色，不存在任何污染；制备的酸性水中不含任何杂质；酸性水对设备不存在腐蚀作用。
(2)酸性水与环氧乙烷水合的反应条件温和，反应温度为常温或低温(温度低于100℃)，反应压力为常压或低压(压力低于0.5MPa)。
(3)反应体系中只有水和环氧乙烷及水合产物(乙二醇，二乙二醇，三乙二醇)，反应体系中不引入其它物质，省去了一些分离步骤(如脱除固体催化剂，液体酸、碱等)。
该工艺的突出优点在于反应条件温和，并且对设备没有腐蚀，避免了复杂的后处理过程，对环境没有污染。该工艺工业化前景广阔。
具体实施例方式
实施例1称取PH值为2.09的酸性水和环氧乙烷，使得酸性水和环氧乙烷和摩尔比为11.80∶1，配好后迅速导入间歇反应器中，密闭后充入氩气，使压力为0.2MPa，反应器在水浴中加热，反应温度控制在60℃，反应30min后，将反应器在冰水混合物中冷却，并放空氩气，恢复常压。反应液经冷却后，由Agilent 6890N进行定量检测分析。环氧乙烷转化率为89.87％，乙二醇选择性为84.23％。
实施例2按照实施例1的方法，酸性水PH值为1.30，酸性水与环氧乙烷摩尔比为8.06∶1，反应压力为常压，反应温度为25℃，反应时间为10min，环氧乙烷转化率为100％，乙二醇选择性为77.90％。
实施例3按照实施例1的方法，酸性水PH值为1.49，酸性水与环氧乙烷摩尔比为7.92∶1，反应压力为常压，反应温度为25℃，反应时间为30min，环氧乙烷转化率为94.49％，乙二醇选择性为78.46％。
实施例4按照实施例1的方法，酸性水PH值为2.09，酸性水与环氧乙烷摩尔比为8.43∶1，反应压力为常压，反应温度为25℃，反应时间为24h，环氧乙烷转化率为95.76％，乙二醇选择性为83.19％。
实施例5按照实施例1的方法，酸性水PH值为2.09，酸性水与环氧乙烷摩尔比为16.19∶1，反应压力为常压，反应温度为60℃，反应时间为90min，环氧乙烷转化率为99.63％，乙二醇选择性为86.75％。
实施例6按照实施例1的方法，酸性水PH值为2.09，酸性水与环氧乙烷摩尔比为8.42∶1，反应压力为常压，反应温度为70℃，反应时间为30min，环氧乙烷转化率为87.19％，乙二醇选择性为79.18％。
实施例7按照实施例1的方法，酸性水PH值为1.49，酸性水与环氧乙烷摩尔比为3.00∶1，密闭后充入氮气，反应压力为0.5MPa，反应温度为90℃，反应时间为90min，环氧乙烷转化率为85.43％，乙二醇选择性为75.58％。
实施例8按照实施例1的方法，酸性水PH值为3.00，酸性水与环氧乙烷摩尔比为20∶1，密闭后充入氦气，反应压力为0.2MPa，反应温度为50℃，反应时间为2h，环氧乙烷转化率为99.56％，乙二醇选择性为91.24％。
实施例9按照实施例1的方法，酸性水PH值为2.09，酸性水与环氧乙烷摩尔比为6.84∶1，反应压力为常压，反应温度为25℃，反应时间为48h，环氧乙烷转化率为99.28％，乙二醇选择性为75.76％。
实施例10按照实施例1的方法，酸性水PH值为0.50，酸性水与环氧乙烷摩尔比为8.12∶1，反应压力为常压，反应温度为10℃，反应时间为60min，环氧乙烷转化率为95.47％，乙二醇选择性为79.48％。
权利要求
1.一种酸性水合成乙二醇的方法；具体步骤如下称取酸性水和环氧乙烷，酸性水PH值0.50～3.00，使得酸性水与环氧乙烷摩尔比为3～20∶1，放入反应器中；保持温度为10～90℃，压力为常压至0.5MPa，反应时间为10min～48h。
2.如权利要求1所述的一种酸性水合成乙二醇方法，其特征是所述的反应器是间歇反应器。
3.如权利要求1所述的一种酸性水合成乙二醇方法，其特征是所述的间歇反应器中，充入氮气或惰性气体密闭进行。
4.如权利要求1所述的一种酸性水合成乙二醇方法，其特征是所述的酸性水是由等离子体处理的方法制备的。
全文摘要
本发明是一种用酸性水合成乙二醇的方法，使得环氧乙烷水合生成乙二醇的反应在较低的温度和压力下进行，同时不使用其它任何催化剂，并获得较高的环氧乙烷转化率和乙二醇选择性。选取酸性水pH值0.50～3.00，酸性水与环氧乙烷摩尔比3～20∶1；保持温度为10～90℃，压力为常压至0.5MPa，反应时间为10min～48h。本反应是在间歇反应器中密闭进行；酸性水由蒸馏水经过等离子体处理制备，制备过程绿色，不存在任何污染；酸性水对设备不存在腐蚀作用。反应体系中只有水和环氧乙烷及水合产物，反应体系中不引入其它物质，省去了一些分离步骤。该工艺工业化前景广阔。
文档编号C07C31/00GK1539803SQ20031010672
公开日2004年10月27日 申请日期2003年10月28日 优先权日2003年10月28日
发明者刘昌俊, 祝新利, 张月萍 申请人:天津大学