专利名称：由盐酸生产氯气的方法
技术领域：
本发明涉及一种由盐酸制备氯气的方法。
在由Deacon在1868年开发的用于催化氧化氯化氢的方法中，氯化氢被氧气氧化以放热平衡反应形成氯气。氯化氢向氯气的转化使得氯气生产与通过氯化碱电解(Chloralkalielectrolyse)生产氢氧化钠分离。该分离是有吸引人的，因为全球对氯气需求的增长快于对氢氧化钠的需求。此外，氯化氢例如在光气化反应如异氰酸酯的制备中作为副产品大量形成。在异氰酸酯的制备中形成的氯化氢主要用于将乙烯氧氯化成1，2-二氯乙烷，其进一步加工得到乙烯基氯以及最终得到PVC。
在Deacon反应中使用的氯化氢通常以气态形式提供。气态氯化氢通常在其他合成中以副产物得到，例如在异氰酸酯的制备中。
然而，可能的是在孤立的生产位置不能经由气体管线由其他工艺得到气态氯化氢。那么必须使用例如来自铁路油槽车的盐酸。此外，还寻找可以使用在其他位置得到的盐酸水溶液的方法。
本发明的目的是提供一种由氯化氢制备氯气的有利方法，其中氯化氢不以气态形式使用而是至少部分以盐酸形式使用。
我们发现该目的通过一种由盐酸制备氯气的方法实现，该方法包括如下步骤a)提供盐酸原料流I；b)提供盐酸再循环料流II；c)在蒸馏步骤中由盐酸原料流I和盐酸再循环料流II分离出氯化氢料流IV；d)将氯化氢料流IV、含氧气料流V和若需要的话，含氧气再循环料流Va供入氧化区并在催化剂存在下将氯化氢氧化成氯气，得到包含氯气、未反应的氧气、未反应的氯化氢和水蒸气的产物气流VI；e)在骤冷和/或吸收步骤中由产物气流VI分离出氯化氢和水，得到气流VII和盐酸再循环料流II；f)若需要的话，干燥气流VII；g)由气流VII分离出含氧气料流，并且若需要的话将至少部分该料流作为含氧气再循环料流Va再循环至氧化区，剩下含氯气产物流VIII；h)若需要的话，进一步提纯含氯气产物流VIII。
液体盐酸原料流可以借助本发明方法容易地加工。在蒸馏步骤c)中，氯化氢料流在塔顶部得到。这是在在顶部温度T下普遍的压力下进行，该压力通常为2-20巴。该压力足够高以将氯化氢料流供入氯化氢氧化反应器中，而不需使用额外的压缩机。
盐酸原料流I优选通过如下方式获得a1)制备包含氯化氢且可能包含不溶于水的二级组分的原料气流Ia；a2)在吸收步骤中使氯化氢在水中吸收，得到盐酸原料流I且可能得到包含不溶于水的杂质的废气流III。
包含用于工艺步骤a1)中的氯化氢的原料气流Ia优选为在其中氯化氢作为副产物形成的工艺中作为废气流得到的含HCl料流。该类工艺的实例是(1)由光气和胺生产异氰酸酯，(2)生产酰基氯，(3)生产聚碳酸酯，(4)由二氯化乙烯制备乙烯基氯，(5)将芳族化合物氯化。
包含氯化氢的原料气流Ia可以包含二级组分。通常包含不溶于水且可能是有机或无机性质的杂质。有机杂质的实例是烃和氯化烃。
可存在于根据本发明使用的包含氯化氢的原料气流中的典型烃包括芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯以及C6-C12脂族化合物。典型的氯化烃包括光气、四氯化碳、乙烯基氯和二氯乙烷。烃和氯化烃的存在量可以为至多20体积％，通常至多30000ppm，优选至多10000ppm，特别是100-3000ppm。可存在的无机二级组分例如是一氧化碳、二氧化碳、氮气和其他惰性气体，其量通常为至多10体积％，优选至多1体积％。
在吸收步骤a2)中，使氯化氢在水中吸收得到稀盐酸料流作为盐酸原料流I且可能得到包含不溶于水的杂质的废气流III。吸收步骤a2)通常借助气体洗涤器进行，其中由原料气流洗涤氯化氢作为盐酸水溶液。
在蒸馏步骤c)中，由盐酸原料流I和盐酸再循环料流II分离出氯化氢料流IV。这可以通过在蒸馏塔中合并盐酸料流I和II并将它们一起分馏以得到氯化氢料流IV和包含共沸盐酸的料流IIa而实现。该蒸馏通常在1-20巴的压力，优选2-15巴的压力下进行。蒸馏步骤c)可以在常规蒸馏塔中进行。所述蒸馏塔应耐腐蚀。在蒸馏塔顶部，得到基本无水的氯化氢料流IV。包含共沸稀盐酸的料流IIa在塔底部得到，其中共沸盐酸的HCl浓度取决于塔的压力。料流IIa的共沸盐酸的HCl浓度通常为10-25重量％。
在本发明方法的优选实施方案中，蒸馏步骤c)通过如下方式进行在第一分步骤c1)中分馏盐酸料流I和II，得到氯化氢料流IV和共沸盐酸料流IIa；在第二分步骤c2)中分馏共沸盐酸料流IIa，得到水蒸气料流IX和浓度高于盐酸料流IIa的盐酸料流IIb；将盐酸料流IIb再循环到分步骤c1)中，其中第一分步骤c1)在高于第二分步骤c2)的压力下进行。蒸馏步骤c1)和c2)在常规蒸馏塔中进行。
将氯化氢料流IV供入氯化氢的催化氧化中。氯化氢料流IV离开蒸馏塔时的压力通常为2-30巴，因此该压力通常足够高而不需要压缩机将氯化氢再循环到氯化氢的催化氧化中。
在氧化步骤d)中，将氯化氢料流IV，含氧气料流V和若需要的话，含氧气再循环料流Va供入氧化区并在催化剂存在下将氯化氢氧化成氯气，得到包含氯气、未反应的氧气、未反应的氯化氢和水蒸气的产物气流VI。
在已知为Deacon方法的催化方法中，氯化氢被氧气氧化以放热平衡反应形成氯气，该反应还形成水蒸气。常规反应温度为150-500℃，常规反应压力为1-25巴。还有利的是以超化学计量的量使用氧气。例如，通常使用2倍至4倍过量的氧气。因为不用担心选择性损失的问题，该反应可以经济上有利的在较高压力下和因此以比在大气压力下长的停留时间进行。
合适的催化剂例如包含在作为载体的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或二氧化锆上负载的钌氧化物、二氯化钌或其他钌化合物。合适的催化剂例如可以通过将二氯化钌施用于载体上并随后干燥或干燥和煅烧而得到。合适的催化剂除钌化合物外或代替钌化合物还可以包含其他贵金属如金、钯、铂、锇、铱、银、铜或铼的化合物。合适的催化剂还可以包含铬(III)氧化物。
其他合适的催化剂为包含载体且在载体上施用了0.001-30重量％金、0-30重量％一种或多种碱土金属、0-30重量％一种或多种碱金属、0-10重量％一种或多种稀土金属和0-10重量％一种或多种选自钌、钯、铂、锇、铱、银、铜和铼的其他金属的催化剂，在每种情况下基于催化剂的总重。
该类含金载体化催化剂在氯化氢的氧化中特别是在250℃的温度下具有比现有技术的含钌催化剂高的活性。
进行氯化氢催化氧化的常规反应设备为固定床和流化床反应器。氯化氢的氧化可以多步进行。
氯化氢催化氧化可以绝热或优选等温或近似等温地以分批但优选连续的方式以移动床或固定床方法，优选以固定床方法，特别优选在管壳式反应器中在非均相催化剂上进行，反应器温度为180-500℃，优选200-400℃，特别优选220-350℃，压力为1-25巴，优选1.2-20巴，特别优选1.5-17巴，特别是2.0-15巴。
在等温或近似等温的方法中，还可以使用多个反应器，即2-10，优选2-6，特别优选2-5，特别是2或3个带有额外的中间冷却的串联反应器。可以将全部氧气与氯化氢一起在第一反应器的上游加入或者可以将其加入分配在不同的反应器上。各反应器的这种串联连接也可以组合在一个设备中。
在优选的实施方案中，使用其中催化剂活性在流向上增加的结构化催化剂床。该催化剂床的这种结构化可以通过用活性组合物对催化剂载体进行不同浸渍或通过用惰性材料对催化剂进行不同稀释而实现。可以使用的惰性材料例如为环形、圆柱形或球形二氧化钛、二氧化锆或其混合物、氧化铝、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或不锈钢。在优选使用催化剂成型体的情况下，惰性材料优选具有相似的外部尺寸。
任何形状都适合催化剂成型体，优选颗粒状、环形、圆柱形、星形、车轮形或球形，特别优选环形、圆柱形或星形挤出物。
合适的非均相催化剂特别是负载于载体材料上的钌化合物或铜化合物且可以掺杂。优选掺杂或未掺杂钌催化剂。合适的载体材料例如是二氧化硅、石墨、具有金红石或锐钛矿结构的二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物，优选二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物，特别优选γ-或δ-氧化铝或其混合物。
载体化的铜或钌催化剂例如可以通过用CuCl2或RuCl3以及若需要的话，掺杂用促进剂的水溶液浸渍载体材料而得到，所述促进剂优选为氯化物形式。催化剂的成型可以在浸渍载体材料之后或优选在其之前进行。
合适的掺杂用促进剂为碱金属如锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，特别优选钾；碱土金属如镁、钙、锶和钡，优选镁和钙，特别优选镁；稀土金属如钪、钇、镧、铈、镨和钕，优选钪、钇、镧和铈，特别优选镧和铈，或这些金属的混合物。
随后可以将成型体在100-400℃，优选100-300℃下，例如在氮气、氩气或空气气氛下干燥和若需要的话煅烧。成型体优选首先在100-150℃下干燥并随后在200-400℃下煅烧。
氯化氢的单程转化率可限制在15-90％，优选40-85％，特别优选50-80％。可以分离未反应的氯化氢并将其部分或全部再循环到氯化氢的催化氧化中。氯化氢与氧气在反应器入口的体积比通常为1∶1-20∶1，优选2∶1-8∶1，特别优选2∶1-5∶1。
在骤冷和/或吸收步骤e)中，由产物气流VI中分离出氯化氢和水，得到气流VII和稀盐酸料流II。合适的吸收介质为水和任何未被氯化氢饱和的稀盐酸。优选将水用作吸收介质。吸收温度通常为0-150℃，优选30-100℃；吸收压力通常为0.5-20巴，优选1-10巴。
得到包含氯气和氧气或基本由这些气体组成的气流VII。该气流通常仍包含痕量水分。因此通常进行干燥步骤f)，其中通过使包含氯气和氧气的气流与合适的干燥剂接触而除去其中的痕量水分。合适的干燥剂例如为浓硫酸、分子筛或吸湿剂。
在分离步骤g)中，由气流VII中分离出含氧气料流且可以将该料流至少部分作为含氧气再循环料流Va再循环到氧化区。这剩下含氯气的产物流VIII。
优选通过蒸馏分离出氧气，通常在-20至+50℃的温度和1-20巴的压力下在理论塔板数为10-100的蒸馏塔中进行。
可以进一步提纯含氯气的产物流VII。
在优选的实施方案中，包含氯化氢的原料气流I在由光气和伯胺合成异氰酸酯中得到。
在特别优选的本发明实施方案中，包含氯化氢的原料气流I在由光气和伯胺合成异氰酸酯中得到，并将含氯气的产物气流VIII用于制备随后与伯胺反应以形成异氰酸酯的光气。
因此本发明还提供了一种制备有机异氰酸酯的完整方法，该方法包括如下步骤i)提供包含一氧化碳的原料气流X、含氯气再循环料流VIII和若需要的话，含氯气补充料流VIIIa；ii)在光气合成步骤中使料流X、VIII和若使用的话，VIIIa反应，得到含光气气流XI；iii)在异氰酸酯合成步骤中使含光气气流XI与一种或多种伯胺反应，形成相应的异氰酸酯和氯化氢并得到包含氯化氢和未反应的光气的气流XII以及含异氰酸酯的产物流XIII；iv)在分馏步骤中分馏包含氯化氢和未反应的光气的气流XII，得到包含氯化氢且可能包含不溶于水的杂质的气流Ia和含光气料流XIV，且若需要的话，将含光气料流XIV再循环到异氰酸酯合成步骤iii)中；v)在吸收步骤中将来自气流Ia的氯化氢吸收在水中，得到包含稀盐酸的盐酸原料流I且可能得到包含不溶于水的杂质的废气流III；vi)在蒸馏步骤中由盐酸原料流I和盐酸再循环料流II分离出氯化氢料流IV；vii)将氯化氢料流IV、含氧气料流V和若需要的话，含氧气再循环料流Va供入氧化区并在催化剂存在下将氯化氢氧化形成氯气，得到包含氯气、未反应的氧气、未反应的氯化氢和水蒸气的产物气流VI；viii)在吸收步骤中由产物气流VI分离出氯化氢和水，得到气流VII和包含稀盐酸的盐酸再循环料流II；ix)干燥气流VII；x)由气流VII分离出含氧气料流且若需要的话将至少部分该料流作为含氧气再循环料流Va再循环到氧化区，剩下含氯气产物流VIII；xi)将含氯气产物流VIII，若需要的话在提纯之后在步骤i)中用作含氯气再循环料流VIII。
在步骤i)中，提供了包含一氧化碳的原料气流X，作为再循环料流VIII的含氯气料流VIII和若需要的话，弥补氯气损失的含氯气补充料流VIIIa。
在光气合成步骤ii)中，使料流X，VIII和若使用的话VIIIa反应，得到含光气气流XI。制备光气的方法描述于Ullmanns Enzyklopdie derIndustriellen Chemie(Ullmanns工业化学百科全书)，第三版，第13卷，第494-500页。因此，光气可以通过使一氧化碳和氯气在活性碳上通过而得到。
在异氰酸酯合成步骤iii)中，使含光气气流XI与一种或多种伯胺反应，形成相应的异氰酸酯和氯化氢并得到包含氯化氢和未反应的光气的气流XII以及含异氰酸酯的产物流VIII。该反应已知为胺的光气化反应。所用胺具有至少一个，优选两个以及可能的话三个或更多个伯氨基团。
在本发明方法中的异氰酸酯的制备以本领域熟练技术人员已知的方式通过使胺或两种或更多种胺的混合物与超化学计量的光气反应而进行。原则上可以使用所有如下方法使具有一个或多个伯氨基团的伯胺或两种或更多种这种伯胺的混合物与光气反应，形成一种或多种具有一个或多个异氰酸酯基团的异氰酸酯。
在本发明的优选实施方案中，胺的光气化反应在溶剂或溶剂混合物中进行。可以将所有适于制备异氰酸酯的溶剂用作溶剂。这些优选惰性芳族、脂族或脂环族烃或其卤代衍生物。该类溶剂的实例为芳族化合物如氯苯或二氯苯，例如邻二氯苯、甲苯、二甲苯；萘衍生物如1，2，3，4-四氢化萘或萘烷；具有约5-约12个碳原子的烷烃，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷；环烷烃如环己烷；基本惰性的酯和醚如乙酸乙酯或乙酸丁酯，四氢呋喃，二噁烷或二苯醚。产生的异氰酸酯支流还可以作为溶剂或溶剂组分再循环。
原则上可以将所有能以合适的方式与光气反应以形成异氰酸酯的伯胺用作胺。所有可以与光气反应以形成异氰酸酯的线性或支化，饱和或不饱和脂族或环脂族或芳族伯单胺或聚胺原则上都适合。合适的胺的实例是1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺和相应的该系列的高级同系物、异佛尔酮二胺(IPDA)、亚环己基二胺、环己基胺、苯胺、苯二胺、对甲苯胺、1，5-萘二胺、2，4-或2，6-甲苯二胺或其混合物、4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯甲烷二胺或其混合物，以及上述胺的更高分子量异构体、低聚体或聚合物衍生物和聚胺。
在本发明的优选实施方案中，所用胺为二苯甲烷二胺(MDA)的伯胺异构体或其低聚体或聚合物衍生物，即二苯甲烷二胺系列的胺。二苯甲烷二胺及其低聚体或聚合物例如通过使苯胺与甲醛缩合得到。该类低聚胺或聚胺或其混合物也用于本发明的优选实施方案中。其他优选的胺为1，6-己二胺、甲苯二胺和异佛尔酮二胺。
光气与上述胺的反应可以连续或分批以一步或多步进行。若进行单步反应，则优选在约40-200℃，例如约90-180℃下进行。
在本发明的优选实施方案中，该反应以两步进行。这里，也已知为冷光气化反应的第一步包括使光气与胺在0-160℃，例如20-130℃下反应约0.5分钟至2小时。在也已知为热光气化反应的第二步中，在通常为约1分钟至5小时，例如约1分钟至3小时的时间内将温度升高至60-190℃，特别是70-170℃。
在本发明的另一实施方案中，可以在反应过程中施加超计大气压，通常至多100巴或更低，优选1-约50巴，特别优选2-25巴，特别是3-12巴。在本发明的另一实施方案中，反应在约1巴(环境压力)下进行。在另一实施方案中，使用低于环境压力的减压。
光气化反应得到含异氰酸酯的产物流VIII，随后分离出形成的异氰酸酯且若需要的话将其提纯。
过量的光气可以在反应后在50-180℃下除去。除去溶剂优选在减压下进行，例如500毫巴或更低，优选100毫巴或更低。通常，以各种溶剂组分的沸点顺序将它们分离出，但也可在单一工艺步骤中分离出各种组分的混合物。随后可以分馏得到异氰酸酯。
在分馏步骤iv)中，由包含氯化氢和未反应的光气的气流XII得到包含氯化氢且可能包含不溶于水的杂质的气流Ia和含光气料流XIV，若需要的话，将含光气料流XIV再循环到异氰酸酯合成步骤iii)中。在光气与胺的反应iii)中，氯化氢通常以气态形式以与光气和通常少量其他气体如一氧化碳、二氧化碳、氮气和痕量用于异氰酸酯合成的溶剂的混合物得到。光气和高沸点二级组分可以通过蒸馏分离。这得到基本由氯化氢组成的料流。痕量有机杂质如光气和存在其中的溶剂残余物可以通过吸收、吸附、蒸馏或萃取在下游提纯步骤中除去。
然而，更简单的是通过在水中或稀盐酸中吸收来提纯氯化氢料流，将不溶于水的气体组分留在尾气流中。
因此，氯化氢通过在吸收步骤v)中在水中吸收而由气流Ia分离出，得到包含稀盐酸的料流I并可能得到包含不溶于水的杂质的废气流III。
在进行吸收步骤v)之前，包含氯化氢的料流Ia可以通过使其通过纯化床以将存在其中的溶剂残余物吸收在纯化床上而预提纯。该纯化床包含合适的吸收剂，吸收剂优选为成型体形式如球、挤出物或颗粒。适合作为吸收剂的材料例如为活性炭、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化铁、沸石和分子筛。合适的材料还可以包含负载在载体上的金属氧化物或金属卤化物，例如铜或钌氧化物或卤化物或其混合物，所述载体包含耐火无机材料如氧化铝、二氧化钛或二氧化硅。优选的吸收剂为氧化铝、活性炭和粘土。
得到包含稀盐酸的料流I。该料流也可以进一步提纯。用于制备有机异氰酸酯的本发明方法的随后步骤vi)-xi)对应于用于制备氯气的本发明方法的上述步骤c)-g)。
本发明由图示举例说明。
图1以举例方式说明了用于制备氯气的本发明方法的一种方案。
将含氧气原料气流3、含氧气再循环料流16和包含氯化氢的料流2供入氯化氢氧化反应器4中，其中将氯化氢催化氧化成氯气。例如可以使用纯氧气、来自变压吸收的浓度为94体积％的氧气(工业级)或富含氧气的空气作为含氧气料流。得到包含氯气、未反应的氧气、未反应的氯化氢和水蒸气的产物气流5。将产物气流5引入相接触装置6中并在其中与水7接触，得到包含稀盐酸的料流8。将由外部引入的包含稀盐酸的料流23和包含稀盐酸的料流8供入第一蒸馏塔1中并在p1压力下蒸馏，此处得到氯化氢2作为顶部产物并得到在压力p1下共沸的盐酸24作为底部产物。将氯化氢料流2作为再循环料流再循环到氧化反应器4中。可以将部分盐酸24供入相接触装置6中作为额外的吸收介质料流24a。包含氯气、氧气和水蒸气且已经除去氯化氢的气流9离开相接触装置6并输送到干燥段10。在干燥段10中，使气流9与合适的吸收介质如硫酸、分子筛或其他吸湿剂接触并因此除去痕量水。任选在干燥段10后跟随除雾器12，在除雾器12中除去干燥气流10中夹带的液滴。若干燥段10包括在硫酸中的吸收，则优选使用除雾器。将已经干燥，任选除去液滴且包含氯气和氧气的气流13供入蒸馏段14中，其中将氧气分离出并作为再循环料流16再循环到氯化氢氧化反应器中。得到包含氯气的产物流15。为了避免惰性气体组分如氮气、氩气(若未使用纯氧气，则其可能来自含氧气原料流3)或二氧化碳(可能来自烃或氯化烃的燃烧)的聚集，使用冲洗流16a。
图2以举例方式说明了用于制备氯气的本发明方法的另一种方案。
将含氧气原料气流3、含氧气再循环料流16和包含氯化氢的再循环料流2供入氯化氢氧化反应器4中，其中将氯化氢催化氧化成氯气。例如可以使用纯氧气、来自变压吸收的浓度为94体积％的氧气(工业级)或富含氧气的空气作为含氧气料流。得到包含氯气、未反应的氧气、未反应的氯化氢和水蒸气的产物气流5。将产物气流5引入相接触装置6并在其中与水7接触，得到包含稀盐酸的料流8。将包含氯化氢和不溶于水的气态二级组分的料流17引入相接触装置18，优选气体洗涤器中，并在其中与水19接触，得到包含稀盐酸的料流21和包含气态二级组分的废气流20。可以通过在汽提塔22中用蒸汽汽提除去盐酸料流21中的不溶于水且分散在盐酸中的痕量杂质，得到纯化的盐酸料流23。将料流8和包含稀盐酸的料流23供入第一蒸馏塔1中并在压力p1下蒸馏，此处得到氯化氢2作为顶部产物并得到在压力p1下共沸的盐酸24作为底部产物。将氯化氢料流2作为再循环料流再循环到氧化反应器4中。将共沸氯化氢料流24供入另一蒸馏塔25中并在p2＜p1的压力下蒸馏，在塔顶得到水蒸气26，在塔底部得到在压力p2下共沸且浓度高于盐酸24浓度的盐酸27。将盐酸27再循环到第一蒸馏塔1中。可以将部分盐酸24供入相接触装置6中作为额外的吸收介质料流24a，可以将另一部分供入相接触装置18中作为额外的吸收介质24b。已经除去氯化氢且包含氯气、氧气和水蒸气的气流9离开相接触装置6并输送到干燥段10。在干燥段10中，使气流9与合适的吸收介质如硫酸、分子筛或其他吸湿剂接触并因此除去痕量水。任选在干燥段后跟随除雾器12，在除雾器12中除去干燥气流10中夹带的液滴。若干燥段10包括在硫酸中的吸收，则优选使用除雾器。将已经干燥，任选除去液滴且包含氯气和氧气的气流13供入蒸馏段14中，其中将氧气分离出并作为再循环料流16再循环到氯化氢氧化反应器中。得到包含氯气的产物流15。为了避免惰性气体组分如氮气、氩气(若未使用纯氧气，则其可能来自含氧气原料流3)或二氧化碳(可能来自烃或氯化烃的燃烧)的聚集，使用冲洗流16a。
图3以举例方式说明了用于制备异氰酸酯的本发明方法的一种方案。
将由来自氯化氢氧化的氯气产物流得到且可能已经通过在塔中蒸馏除去了低沸点二级组分的含氯气再循环料流15、含氯气补充料流28和一氧化碳料流29(优选来自合成气体设备)供入光气合成反应器30中并在那里反应形成光气，一氧化碳优选过量使用。将基本由光气和一氧化碳组成且可能额外包含痕量氯气、四氯化碳和惰性气体如氮气的所得产物气流31供入分离段32中并在那里分馏，优选通过冷凝出光气或通过蒸馏进行，得到基本由一氧化碳组成且可能含有痕量氯气的废气流33和包含光气的料流34。将该料流34、包含伯胺的料流35、光气再循环料流40和溶剂再循环料流42供入光气化反应器36中，发生胺与光气的反应，得到异氰酸酯和氯化氢。光气化反应器36例如可以设计为搅拌容器、搅拌容器级联、反应塔或具有上游混合装置的管式反应器或上述设备的组合。光气化反应可以两步进行，即冷光气化反应及随后的热光气化反应。得到包含溶剂、异氰酸酯和副产物(例如脲、低聚体)的液体产物流37，溶剂优选通过蒸馏在随后的分离段41中从产物流37中分离出来。用新鲜的溶剂补充溶剂料流42以弥补溶剂损失并将其再循环到光气化反应器36中。将剩余的异氰酸酯料流43在提纯段44中分馏，得到需要的产物45和高沸点化合物46。任何作为高沸点化合物得到的低聚体也都可以作为需要的产物。在光气化反应中形成的氯化氢和过量的光气作为气流39离开光气化反应器36，气流39还可以包含溶剂残余物、低沸点副产物、一氧化碳、二氧化碳和惰性气体(例如氮气、氩气)。光气和溶剂残余物优选通过蒸馏在分离段39中从气流39中分离出来，并作为再循环料流40再循环到光气化段36中。这剩下氯化氢料流17，其可能仍含有少量溶剂、光气或惰性气体。将其供入相接触装置18中并在其中与水19接触，得到包含稀盐酸的料流21和包含气态二级组分的尾气料流20。可以将部分盐酸24供入相接触装置18中作为额外的吸收介质24b。如图1所示将料流21在用于制备氯气的本发明方法中使用。
权利要求
1.一种由盐酸制备氯气的方法，该方法包括如下步骤a)提供盐酸原料流I；b)提供盐酸再循环料流II；c)在蒸馏步骤中由盐酸原料流I和盐酸再循环料流II分离出氯化氢料流IV；d)将氯化氢料流IV、含氧气料流V和若需要的话，含氧气再循环料流Va供入氧化区并在催化剂存在下将氯化氢氧化成氯气，得到包含氯气、未反应的氧气、未反应的氯化氢和水蒸气的产物气流VI；e)在吸收步骤中由产物气流VI分离出氯化氢和水，得到气流VII和盐酸再循环料流II；f)若需要的话，干燥气流VII；g)由气流VII分离出含氧气料流，若需要的话将至少部分该料流作为含氧气再循环料流Va再循环至氧化区，剩下含氯气产物流VIII；h)若需要的话，进一步提纯含氯气产物流VIII。
2.如权利要求1所要求的方法，其中盐酸原料流I通过如下方式获得a1)制备包含氯化氢且可能包含不溶于水的二级组分的原料气流Ia；a2)在吸收步骤中使氯化氢在水中吸收，得到盐酸原料流I且可能得到包含不溶于水的杂质的废气流III。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中包含氯化氢的原料气流Ia在(1)由光气和胺生产异氰酸酯，(2)生产酰基氯，(3)生产聚碳酸酯，(4)由二氯化乙烯制备乙烯基氯和/或(5)将芳族化合物氯化中作为废气流得到。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中在蒸馏步骤c)中，在第一分步骤c1)中分馏盐酸料流II，得到氯化氢料流IV和共沸盐酸料流IIa；在第二分步骤c2)中分馏共沸盐酸料流IIa，得到水蒸气料流IX和浓度高于IIa的盐酸料流IIb；将盐酸料流IIb再循环到分步骤c1)中，其中第一分步骤c1)在高于第二分步骤c2)的压力下进行。
5.如权利要求4所要求的方法，其中在第一分步骤中的压力为1-20巴。
6.一种制备有机异氰酸酯的方法，该方法包括如下步骤i)提供包含一氧化碳的原料气流X、含氯气再循环料流VIII和若需要的话，含氯气补充料流VIIIa；ii)在光气合成步骤中使料流X，VIII和若使用的话，VIIIa反应，得到含光气气流XI；iii)在异氰酸酯合成步骤中使含光气气流XI与一种或多种伯胺反应，形成相应的异氰酸酯和氯化氢，得到包含氯化氢和未反应的光气的气流XII以及含异氰酸酯的产物流XIII；iv)在分馏步骤中分馏包含氯化氢和未反应的光气的气流XII，得到包含氯化氢且可能包含不溶于水的杂质的气流Ia和含光气料流XIV，若需要的话，将含光气料流XIV再循环到异氰酸酯合成步骤iii)中；v)在吸收步骤中将来自气流Ia的氯化氢吸收在水中，得到包含稀盐酸的盐酸原料流I且可能得到包含不溶于水的杂质的废气流III；vi)在蒸馏步骤中由盐酸原料流I和盐酸再循环料流II分离出氯化氢料流IV；vii)将氯化氢料流IV、含氧气料流V和若需要的话，含氧气再循环料流Va供入氧化区，在催化剂存在下将氯化氢氧化形成氯气，得到包含氯气、未反应的氧气、未反应的氯化氢和水蒸气的产物气流VI；viii)在吸收步骤中由产物气流VI分离出氯化氢和水，得到气流VII和包含稀盐酸的盐酸再循环料流II；ix)干燥气流VII；x)由气流VII分离出含氧气料流且若需要的话，将至少部分该料流作为含氧气再循环料流Va再循环到氧化区，剩下含氯气产物流VIII；xi)将含氯气产物流VIII，若需要的话在提纯之后在步骤i)中用作含氯气再循环料流VIII。
7.如权利要求5所要求的方法，其中在蒸馏步骤vi)中，在第一分步骤vi-1)中分馏盐酸原料流I和盐酸再循环料流II，得到氯化氢料流IV和共沸盐酸料流IIa；在第二分步骤vi-2)中分馏共沸盐酸料流IIa，得到水蒸气料流IX和浓度高于IIa的盐酸料流IIb；将盐酸料流IIb再循环到分步骤vi-1)中，其中第一分步骤vi-1)在高于第二分步骤vi-2)的压力下进行。
全文摘要
本发明涉及一种由盐酸生产氯气的方法，所述方法包括如下步骤a)制备盐酸原料流I；b)制备盐酸回流II；c)在蒸馏步骤中由盐酸原料流I和盐酸回流II分离出氯化氢料流IV；d)将氯化氢料流IV、含氧气料流V和任选含氧气回流Va供入氧化区，并在催化剂存在下将氯化氢氧化以形成氯气，得到包含氯气、未反应的氧气、未反应的氯化氢和水蒸气的产物气流VI；e)在吸收步骤中由产物气流VI分离出氯化氢和水，得到气流VII和盐酸回流II；f)任选干燥气流VII；g)由气流VII分离出含氧气料流并任选将该料流至少部分作为含氧气回流Va再循环至氧化区，剩下含氯气产物流VIII和h)任选进一步提纯含氯气产物流VIII。
文档编号C07C263/00GK1708452SQ200380102270
公开日2005年12月14日 申请日期2003年10月27日 优先权日2002年10月28日
发明者C·瓦尔斯多夫, M·菲纳, C·库尔斯, E·施特勒费尔, K·哈特 申请人:巴斯福股份公司