专利名称：用于制备羰基化合物的催化方法
技术领域：
本发明涉及一种制备具有至少一个醛基或酮基官能团的脂族和芳族羰基化合物的催化方法，其中这种化合物也可以同时具有醛基或酮基官能团。
上述种类的化合物包括通常用于制备二级和精细化工等不同领域中的重要中间或最终产物的重要产品。
基于上述产品的重要性，很多生产方法已有描述。其中一些方法采用烷基或羟烷基化合物作为原料。
无论如何迄今为止已知的方法仍然不适于普遍应用，或对于工业应用过于复杂和昂贵。
首先已经证明当涉及多元醛和多元酮的生产时选择性不够，也就是说产物中同一分子中存在多个醛基和酮基官能团。
利用迄今为止已知的直接氧化法(例如描述于专利DE 2605678，CH 609318或DE 2944477)时，得到混合氧化产物，其中同一分子中含羰基基团、羟烷基基团和甲酰基或酮基基团的组合。
例如按迄今为止已知的直接氧化法由4，4’-氧二(甲苯)生产4，4’-氧二(苯甲醛)的选择性在最好的情况下为30-40摩尔％。
此外已知具有式I官能团的化合物 其中R1表示氢、烷基或芳基，X为卤原子，且n＝1， 和亚砜，其中R2和R3表示烷基或芳基，依据反应(1)反应生成醛基基团或酮基基团和硫醚[Kornblum等人，J.Am.Chem.Soc.，1959，81，4113]。
当羟基基团与过程中衍生的亚砜(例如与酰氯[Omura等人，Tetrahedron 1978，34，1651；Mancuso等人，Synthesis，1981，165]、二环己基碳二亚胺[Pfitzner等人，J.Am.Chem.Soc.，1965，87，5661]或酸酐[Albright等人，J.Am.Chem.Soc.1967，89，2416]衍生而成)反应时，式1的官能团(其中X为羟基)可以以类似方式与亚砜反应生成醛基和酮基基团及硫醚。
最后是最近得知的式I的官能团(其中R1表示烷基或芳基且X表示氢)和亚砜在多钼氧酸盐存在条件下同样依据反应(1)反应得到酮和硫醚[Khenkin等人，J.Am.Chem.Soc.，124，4198]。
在所有这些根据反应(1)所描述的情况下，由亚砜产生按化学计量量的相应硫醚。
本发明的目的在于用催化方法高选择性地生产脂族和芳族羰基化合物。
该目的通过按照权利要求1的催化方法得到解决，其中通过加入合适的氧化剂将产生的硫醚连续地氧化回到相应的亚砜，这样亚砜或硫醚必然仅作为催化剂应用。
该方法描述如下。
这种催化方法的原料为一种含至少一个(n≥1)式I官能团的化合物， 其中R1为氢、烷基或芳基，X为氢或一种在催化反应过程中对亚砜的亚硫酰基基团具有取代作用的基团，且n为1-8间的整数值。这种化合物是在存在亚砜和/或硫醚并同时存在铁盐或例如Fe/Cu盐或Ag/Cu盐的氧化还原电对的情况下，借助一种对NHE(标准氢电极)氧化还原电势Eo大于+2V的氧化剂、优选借助过硫酸盐而被氧化。通过亚砜和/或硫醚的存在才可以以很高选择性生产出所需的羰基化合物，其中极大降低或基本上阻止了醇、羧酸、二聚物和其他次级副产品的形成。
本发明方法的这一惊人现象的原因在于形成式II的官能团中间产物， 其中R1为氢、烷基或芳基，R2和R3为烷基或芳基，n为1-8间的整数。作为亚砜可以采用二烷基亚砜、烷基芳基亚砜或二芳基亚砜及其混合物。作为硫醚可以采用二烷基硫醚、烷基芳基硫醚或二芳基硫醚及其混合物。亚砜作为氧转移催化剂，其可溶于反应溶液中或者固着于悬浮在反应混合物中的固体上。硫醚可溶于反应溶液中或者固着于悬浮在反应混合物中的固体上。
亚砜和/或硫醚的物料量为1-90摩尔％，以形成的醛基官能团或者酮基官能团计。另外当例如需要动力学反应条件时，亚砜和/或硫醚的物料量也可采用1-500摩尔％。在这种情况下中间形成的硫醚的再氧化也具有重要的意义。
亚砜和/或硫醚在反应混合物中的存在可以以各种方式实现。
亚砜或硫醚可以单独或者以亚砜或硫醚的混合物形式存在。另外，亚砜可以除硫醚外单独或者以混合物形式存在。
令人吃惊地是在反应混合物中采用至少一种亚砜和/或至少一种硫醚可达到高的选择性。
铁盐单独或者与银盐组合首先有助于过硫酸盐分裂为真正的氧化剂即硫酸根阴离子。铜盐与铁盐或银盐一起使用有利于羰基化合物的选择性生产。这样极为有效地抑制了例如二聚物的形成。
所述方法可以这样进行，即将粉末形式或水溶液形式的过硫酸盐在强烈搅拌下逐步加入到事先加入的原料中，该原料溶解在一惰性有机溶剂、水或者其混合物中。亚砜和/或硫醚可溶于或者悬浮在该反应混合物中。
涉及得到原料的最佳选择性的前提条件是，将亚砜和/或硫醚加入和在强烈搅拌下将过硫酸盐的水溶液逐步加入到溶于含有部分与水混溶的有机溶剂的水中的原料混合物中。特别适用的溶剂是乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、醋酸、二甲基甲酰胺、乙酰胺。
优选与水混合的有机溶剂的含量为25-75％(以水计)。
有效金属盐例如为a)所有水溶性的铁盐，优选硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐；b)所有水溶性的银盐，尤其是硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐；c)所有水溶性的铜盐，优选硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐。
在一般情况下铁盐或银盐的浓度为0.005-10摩尔％(以待氧化的原料计)。氧化还原电对中的铜盐优选采用Fe∶Cu或Ag∶Cu的摩尔比为0.1-3。
在一般情况下氧化在温度为10-100℃下进行。
依据本发明，所述方法也可以采用原料混合物为基础，获得类似的羰基化合物的高选择性。
采用依据本发明的催化氧化方法可以在最佳反应条件下提高生产的羰基化合物的选择性，有时能提高到超过90％。
借助下面列举的实施例对本发明进行详细地阐述，而非限制权利要求或将依据本发明的技术潜力完全描述出来，特别是实施例并非最优的实施方式。
实施例14，4’-氧二(苯甲醛)的制备在充满氩气的100ml反应器中，在75℃时将2g 4，4’-氧二(甲苯)(CAS Reg.Nr.1579-40-4)[10mmol]溶于39.2ml乙腈中并加入0.8ml二甲亚砜[11.2mmol]。向溶液中加入60mg Cu(OAc)2、30mgFeSO4·7H2O和10ml水。最后将溶于30ml水中的10.8g Na2S2O8在强烈搅拌下滴入。45分钟后反应完成。有机相用乙酸乙酯全部萃取提出。所得产物利用HPLC分析。
二元醛4，4’-氧二(苯甲醛)(CAS Reg.Nr.2215-76-1)的收率为87摩尔％。其对比迄今为止已知的氧化方法的收率30-40％显著提高，本发明方法的选择性特征即在于此。
实施例24，4’-(1-甲基乙-1，1-二基)-二(苯甲醛)的制备在充满氩气的100ml反应器中，在75℃时将2.24g 1，1’-(1-甲基乙-1，1-二基)-二(4-甲苯)(CAS Reg.Nr.1823-31-0)[10mmol]溶于39.2ml乙腈中并加入0.8ml二甲亚砜[11.2mmol]。向溶液中加入60mg Cu(OAc)2、30mg FeSO4·7H2O和10ml水。最后将溶于30ml水中的10.8g Na2S2O8在强烈搅拌下滴入。100分钟后反应完成。有机相用乙酸乙酯完全萃取提出。
二元醛4，4’-(1-甲基乙-1，1-二基)-二(苯甲醛)(CAS Reg.Nr.46948-52-1)的收率用HPLC测得为86％。
实施例3联苯-4，4’-二甲醛的制备在充满氩气的100ml反应器中，在70℃时将1.82g 4，4’-二甲基联苯(CAS Reg.Nr.613-33-2)[10mmol]溶于39.2ml乙腈中并加入0.8ml二甲亚砜[11.2mmol]。向溶液中加入60mg Cu(OAc)2、50mgFeSO4·7H20和10ml水。最后将溶于30ml水中的11.8g Na2S2O8在强烈搅拌下滴入。250分钟后反应完成。有机相用乙酸乙酯完全萃取提出。
二元醛联苯-4，4′-二甲醛(CAS Reg.Nr.66-98-8)的收率为85摩尔％。
实施例44-甲氧基苯甲醛的制备在充满氩气的100ml反应器中，在70℃将2.24g 1-甲氧基-4-甲苯(CAS Reg.Nr.104-93-8)[20mmol]溶于39ml乙腈中并加入1.0ml二甲亚砜[14.1mmol]。向溶液中加入65mg Cu(OAc)2、30mgFeSO4·7H2O和10ml水。最后将溶于30ml水中的11.0g Na2S2O8在强烈搅拌下滴入。120分钟后反应完成。
一元醛4-甲氧基苯甲醛(CAS Reg.Nr.123-11-5)的收率为92摩尔％。
实施例54，4’-氧二(苯甲醛)的制备在充满氩气的100ml反应器中，在75℃时将2g 4，4’-氧二(甲苯)(CAS Reg.Nr.1579-40-4)[10mmol]溶于39.2ml乙腈中并加入0.9ml二甲亚砜[11.0mmol]。向溶液中加入60mg Cu(OAc)2、30mgFeSO4·7H2O和10ml水。最后将溶于30ml水中的16.2gNa2S2O8在强烈搅拌下滴入。65分钟后反应完成。有机相用乙酸乙酯完全萃取提出。
二元醛4，4’-氧二(苯甲醛)(CAS Reg.Nr.2215-76-1)的收率为84摩尔％。
实施例64，4’-氧二(苯甲醛)的制备在充满氩气的100ml反应器中，在75℃时将2g 4，4’-氧二(甲苯)(CAS Reg.Nr.1579-40-4)[10mmol]溶于39.2ml乙腈中并加入1.5ml甲基苯砜[11.0mmol]。向溶液中加入60mg Cu(OAc)2、30mgFeSO4·7H2O和10ml水。最后将16.2gNa2S2O8溶解在30ml水中在强烈搅拌下滴入。45分钟后反应完成。有机相用乙酸乙酯完全萃取提出。
二元醛4，4’-氧二(苯甲醛)(CAS Reg.Nr.2215-76-1)的收率为84摩尔％。
权利要求
1.一种制备具有至少一个醛基或酮基官能团的脂族和芳族羰基化合物的方法，其中所述化合物也可以同时具有至少一个醛基或酮基官能团，其特征在于，具有至少一个脂族和/或芳族形式连接的式I官能团的至少一种原料， 其中R1为氢、烷基或芳基，X为氢或一种在催化反应过程中对亚砜的亚硫酰基基团具有取代作用的基团，n为1-8间的整数，在存在至少一种亚砜和/或至少一种硫醚并同时存在铁盐或者Fe/Cu盐或Ag/Cu盐的氧化还原电对的情况下，借助至少一种对NHE的氧化还原电势E0大于+2V的氧化剂进行氧化，其中亚砜和/或硫醚起催化作用。
2.权利要求1的方法，其特征在于，为制备脂族和芳族一元醛和多元醛，使至少一种原料被氧化，该原料具有至少一个脂族和/或芳族形式连接的式I官能团，其中R1为氢。
3.权利要求1的方法，其特征在于，为制备脂族和芳族一元酮和多元酮，至少一种原料被氧化，该原料具有至少一个脂族和/或芳族形式连接的式I官能团，其中R1为烷基或芳基。
4.权利要求1的方法，其特征在于，为制备脂族或芳族方式连接的醛基官能团，也具有脂族或芳族方式连接的酮基官能团的羰基化合物，使至少一种原料被氧化，该原料具有至少一个脂族和/或芳族方式连接的式I官能团，其中R1在形成醛基官能团时为氢，而在形成酮基官能团时为烷基或芳基。
5.权利要求1-4其中之一的方法，其特征在于，用二烷基亚砜、二芳基亚砜或烷基芳基亚砜作为亚砜和用二烷基硫醚、二芳基硫醚或烷基芳基硫醚作为硫醚。
6.权利要求1-5其中之一的方法，其特征在于，在反应混合物中使用了至少一种亚砜和/或至少一种硫醚。
7.权利要求1-6其中之一的方法，其特征在于，在反应混合物中溶解有至少一种亚砜和/或至少一种硫醚。
8.权利要求1-6其中之一的方法，其特征在于，至少一种亚砜和/或至少一种硫醚固定在固体上，该固体悬浮在反应混合物中。
9.权利要求1-8其中之一的方法，其特征在于，所用至少一种亚砜和/或至少一种硫醚的物料用量为1-90摩尔％，以形成的醛基官能团或酮基官能团计。
10.权利要求1-8其中之一的方法，其特征在于，所用至少一种亚砜和/或至少一种硫醚的物料用量为1-500摩尔％，以形成的醛基官能团或酮基官能团计。
11.权利要求1-10其中之一的方法，其特征在于，氧化剂以粉末或水溶液方式加入。
12.权利要求1-11其中之一的方法，其特征在于，采用过硫酸盐或其混合物作为氧化剂。
13.权利要求12的方法，其特征在于，采用碱金属过硫酸盐或过硫酸铵作为过硫酸盐。
14.权利要求1-13其中之一的方法，其特征在于，单独或与水溶性铜盐混合使用水溶性铁盐，该水溶性铁盐优选选自硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐。
15.权利要求1-13其中之一的方法，其特征在于，单独或与水溶性铜盐混合使用水溶性银盐，该水溶性银盐优选选自硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐。
16.权利要求1-13其中之一的方法，其特征在于，单独或与铁盐或银盐混合使用水溶性铜盐，该水溶性铜盐优选选自硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐。
17.权利要求1-16其中之一的方法，其特征在于，氧化还原电对中铁盐或银盐以待氧化的原料计采用0.005-10摩尔％浓度，并且铜盐以Fe∶Cu或Ag∶Cu为0.1-3的摩尔比使用。
18.权利要求1-17其中之一的方法，其特征在于，氧化在选自水、有机溶剂和它们的混合物的惰性反应介质中进行。
19.权利要求18的方法，其特征在于，采用乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、醋酸、二甲基甲酰胺或乙酰胺作为有机溶剂。
20.权利要求1-19其中之一的方法，其特征在于，氧化在温度10-100℃下进行。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备具有至少一个醛基或酮基官能团的脂族和芳族羰基化合物的方法，其中这种化合物也可以同时具有醛基或酮基官能团。在存在亚砜和/或硫醚并同时存在铁盐或Fe/Cu盐或Ag/Cu盐的氧化还原电对的情况下，借助一种对NHE的氧化还原电势E
文档编号C07C45/28GK1711231SQ200380103299
公开日2005年12月21日 申请日期2003年11月14日 优先权日2002年11月14日
发明者F·安托格诺利, P·赖斯 申请人:特克斯－A－特克股份公司