专利名称：烯烃的三聚的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃三聚方法、用于烯烃三聚的催化剂体系及用于烯烃三聚的催化剂体系的配体的识别和应用。
背景技术：
1-己烯是重要的商品。除作为一种特殊的化学品之外，还广泛地作为单体或共聚单体用于聚合过程。本发明限定一种催化剂体系，其有利于以高选择性由乙烯生产1-己烯，而避免联产大量其它更高的低聚物和聚乙烯。
在此方面，从现有技术(US6 184 428)中已知包含螯合配体(优选2-二苯膦基苯甲酸(DPPBA))、镍前体(优选NiCl2·6H2O)、和催化剂活化剂(优选四苯基硼酸钠)的镍催化剂催化乙烯的低聚产生包含1-己烯的线性烯烃的混合物。要求保护的线性C6α-烯烃选择性为33％。类似地，据报导使用类似催化剂体系的Shell Higher OlefinsProcess(SHOP法，US3 676 523和3 635 937)通常在其产物混合物中得到11％(质量)1-己烯(Chem Systems PERP报导90-1、93-6和94/95S12)。
工业上还用Gulf Oil Chemicals Company(Chevron，例如DE1 443927)和Ethyl Corporation(BP/Amoco，例如US3 906 053)独立开发的基于三烷基铝催化剂的齐格勒型技术使乙烯低聚形成烯烃混合物，据报导含14-25％(质量)1-辛烯(Chem Systems PERP报导90-1、93-6和94/95S12)。
通过过渡金属的催化作用使乙烯选择性地三聚成1-己烯得到广泛的研究而且有很多专利。某些三聚催化剂能使更长链的烯烃三聚。这是很重要的特征，因为由长链烯烃衍生的三聚产品能作为合成润滑剂(例如聚α-烯烃/PAOs)，以及用于各种其它应用如作为钻井泥浆的组分和作为制备洗涤剂和增塑剂的原料。用于选择性乙烯三聚的已知催化剂大多是铬基的。最近，本申请人开发了包含有磷和氮杂原子(WO03/053891)以及硫和氮杂原子(WO03/053890)的杂原子配体的铬基三聚催化剂体系。这些配体包括位于杂原子之间的至少一个碳原子的间隔基从而可与铬三齿配位。一般认为三齿配位化合物比二齿配合物对1-己烯的选择性更高。用于乙烯三聚的此杂原子配体之一例是双(2-二乙膦基-乙基)胺。虽然包含此配体的催化剂体系对1-己烯的选择性极高(总1-己烯选择性超过96质量％)，但仅表现出中等的催化剂活性。
用于乙烯三聚的有磷和氮杂原子的杂原子配体的另一例是(邻甲氧基苯基)2PN(甲基)P(邻甲氧基苯基)2，如WO02/04119中所述。该专利申请公开使用以下通式所示配体(R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)，其中X为磷、砷或锑；Y为连接基如-N(R5)-和R1、R2、R3和R4独立地为烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，至少之一有不是磷烷(phosphane)、砷烷(arsane)或锑烷(stibane)基的极性取代基。包含(邻甲氧基苯基)2PN(甲基)P(邻甲氧基苯基)2的乙烯三聚催化剂体系比WO03/053891中所述体系的选择性稍低(权利要求的1-己烯选择性在75和91.5质量％之间)，但活性更高。因此，基于以上描述，该专利申请所公开配体的本质特征在于R1、R2、R3和R4至少之一必须有极性或给电子取代基。公开文献表明用(邻甲氧基苯基)2PN(甲基)P(邻甲氧基苯基)2(R1、R2、R3和R4至少之一上没有任何此类极性取代基的化合物)作配体在催化条件下对1-己烯没有催化活性(Anthea Carter etal.，Chem.Commun.，2002，858-859)。上述配体中的配位磷杂原子被一个氮原子隔开。据信该氮原子不与铬配位(至少在不存在活化剂的情况下)而且该配体(双齿体系)上没有其它给电子原子。此外，据信任何极性或给电子取代基(尤其是位于苯基邻位的(R1、R2、R3和R4))有助于形成三齿体系。Chem.Commun.，2002，858-859中重申此特征“这使我们可假设邻甲氧基作为侧给体而提高铬中心的配位饱和度的可能性是重要因素。”
本申请人现已证明与Carter等的发现相反，使用与磷相连的苯环的邻位上包含非极性取代基的廉价PNP配体的确可获得优异的乙烯三聚活性和选择性。事实上使用这些配体体系时可获得比Carter等报导的邻位有极性取代基的配体更高的总选择性。
发明内容
本发明涉及一种利用包含杂原子配体的过渡金属催化剂体系选择性地由烯烃生产三聚产品如1-己烯的方法。
本发明的第一方面提供一种烯烃三聚方法，该方法包括使烯烃原料流与包括杂原子配体和过渡金属化合物的催化剂体系接触的步骤。
术语三聚意指由一种烯烃单体或烯烃单体混合物得到富含这些烯烃单体衍生的三聚物的产品的催化反应。所述产物流可由直链和/或支链烯烃组成。
所述原料流包括要被三聚的烯烃或烯烃混合物，可以连续或间歇方式引入本发明的工艺中。
所述产物流包括三聚物，该三聚物是以连续或间歇方式按本发明生产的。
所述方法可包括α-烯烃的三聚方法，其中α-烯烃包括有末端双键的所有烃类化合物。此定义包括乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯等。
所述方法可包括使α-烯烃三聚选择性地得到三聚的α-烯烃产品的方法。
可在1barg、优选大于10barg、更优选大于30barg的压力下使乙烯与催化剂体系接触。
杂原子的意指含有至少两个相同或不同杂原子的配体，其中所述杂原子可独立地选自磷、砷、锑、硫、氮、氧、铋、和硒之任一。所述杂原子配体可用以下通式表示(R)nA-B-C(R)m，其中A和C独立地选自磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒和氮，B为A和C之间的连接基，R独立地选自任何同或杂烃基，n和m取决于A和C各自的化合价和氧化态。
更具体地，所述配体可用以下通式表示(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)，其中A和C独立地选自磷、砷、锑、铋和氮，B为A和C之间的连接基。A和/或C可以是可能与过渡金属配位的给体部位。
电子给体定义为贡献化学键(包括配价共价键)形成中所用电子的实体。
A和/或C可独立地被S、Se、N或O氧化。
A和C可独立地为磷或被S或Se或N或O氧化的磷。
所述杂原子配体可选自有至少两个杂原子的配体，其中每个杂原子都包含没有任何给电子取代基的烃基或杂烃基。本申请人相信如果所述催化剂体系包含在与A或C键合的任何芳基的邻位上有取代基的二齿杂原子配位化合物，将因抑制二级三聚反应而改善该催化剂体系的选择性。此外，本申请人意外地发现多数情况下存在非给电子取代基对1-己烯的总反应选择性是有益的。
B可选自以下组之任一有机连接基，包括烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基；无机连接基，包括单原子连接基；离子连接基；和包括亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-乙烷、1，2-亚丙基、1，2-丙烷、1，2-邻苯二酚、1，2-二甲基肼、-B(R5)-、-Si(R5)2-、-P(R5)-和-N(R5)-的基团，其中R5为氢、烃基或取代的烃基、取代的杂原子或卤素。优选B可为-N(R5)-，R5为烃基或取代的烃基。R5可为氢或者可选自烷基、取代的烷基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨羰基、羰氨基、二烷氨基、或其衍生物、和被这些取代基之任一取代的芳基。
优选的R5基包括烷基如甲基。
B可排除(CH2)xY(CH2)y，其中Y为-P(R6)-、-N(R6)-、-As(R6)-、-Sb(R6)-或-S-，x和y单独地为1-15，其中R6为氢或卤素或硝基或烃基或取代的烃基。
可选择B为单原子间隔基。单原子连接间隔基定义为直接与A和C键合的取代或未取代的原子。
R1、R2、R3和R4独立地为烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，其中任何取代基都是非给电子的。所述取代基可以是非极性基团。优选R1、R2、R3和R4可为在与A或C键合的原子相邻的原子上包含非给电子取代基的取代芳基或取代杂芳基。R1、R2、R3和R4可为在与A或C键合的原子相邻的原子上包含非极性取代基的取代芳基或取代杂芳基。
IUPAC定义非极性为没有永久电偶极矩的实体。
适合的非极性取代基可为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基、2-甲基环己基、环己基、环戊二烯基、苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、乙烯基、和苄基等。
优选R1、R2、R3和R4中两或多个可为在与A或C键合的原子相邻的原子上包含至少一个非给电子取代基的芳基或杂芳基。更优选R1、R2、R3和R4可为在与A或C键合的原子相邻的原子上包含至少一个非极性取代基的芳基或杂芳基。
适合的R1、R2、R3和R4的例子包括但不限于甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、环己基、2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、枯基、2，4，6-三甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、甲硫基、噻吩基、三甲基甲硅烷基、和二甲基肼基等。
R1、R2、R3和R4可独立地为芳族或取代的芳族基团，其中与A或C键合的原子相邻的原子上的取代基是非给电子的。R1、R2、R3和R4可独立地为芳族或取代的芳族基团，其中与A或C键合的原子相邻的原子上的取代基不是极性基团。
最优选R1、R2、R3和R4均可独立地为芳族或杂芳族基团，而且R1、R2、R3和R4都在与A或C键合的原子相邻的至少一个原子上被非给电子基团取代。还优选R1、R2、R3和R4为芳族或杂芳族基团，而且R1、R2、R3和R4都在与A或C键合的原子相邻的至少一个原子上被非极性基团取代。
R1、R2、R3和R4基之任一可独立地与其它之一或多个连接或与连接基B连接而与A和C、A和B、或B和C一起形成环状结构。
所述配体还可包含多个(R)nA-B-C(R)m单元。此类配体的非限制性实例包括树枝状配体以及各单元通过一或多个R基或通过连接基B偶联的配体。此类配体的更具体但非限制性的例子可包括1，2-二-(N(P(邻乙基苯基)2)2)-苯、1，4-二-(N(P(邻乙基苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(邻乙基苯基)2)2)3和1，4-二-(P(邻乙基苯基)N(甲基)P(邻乙基苯基)2)-苯。
所述配体可用本领域技术人员已知的方法和文献中公开的方法制备。配体的例子是(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2、(邻异丙基苯基)2PN(甲基)P(邻异丙基苯基)2、(邻甲基苯基)2PN(甲基)P(邻甲基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)(苯基)、(邻乙基苯基)2PN(异丙基)P(邻乙基苯基)2、(邻异丙基苯基)2PN(异丙基)P(邻异丙基苯基)2、(邻甲基苯基)2PN(异丙基)P(邻甲基苯基)2、(邻叔丁基苯基)2PN(甲基)P(邻叔丁基苯基)2、(邻叔丁基苯基)2PN(异丙基)P(邻叔丁基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(戊基)P(邻乙基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(苯基)P(邻乙基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(对甲氧基苯基)P(邻乙基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(苄基)P(邻乙基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(1-环己基乙基)P(邻乙基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(2-甲基环己基)P(邻乙基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(环己基)P(邻乙基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(烯丙基)P(邻乙基苯基)2、(3-乙基-2-噻吩基)2PN(甲基)P(3-乙基-2-噻吩基)2、(2-乙基-3-噻吩基)2PN(甲基)P(2-乙基-3-噻吩基)2、和(2-乙基-4-吡啶基)2PN(甲基)P(2-乙基-4-吡啶基)2。
所述工艺条件可这样选择以使催化剂活性大于1g产品/g过渡金属。
所述方法可以是α-烯烃三聚方法。
所述方法可以是乙烯三聚方法。
所述方法包括以任何顺序使杂原子配体与过渡金属化合物和活化剂混合的步骤。
所述方法可包括现场由过渡金属化合物和杂原子配体产生杂原子配位化合物的步骤。所述方法可包括向反应混合物中加入用杂原子配体和过渡金属化合物制备的预制配位化合物的步骤，或者将杂原子配体和过渡金属化合物分别加入反应器中从而现场产生过渡金属的杂原子配位化合物的步骤。现场产生杂原子配位化合物意指在发生催化作用的介质中产生配合物。通常现场产生杂原子配位化合物。通常使过渡金属前体和杂原子配体混合(在现场和场外)使金属/配体之比为约0.01∶100至10000∶1、优选约0.1∶1至10∶1。
所述过渡金属可选自铬、钼、钨、钛、钽、钒和锆。优选所述过渡金属为铬。
与杂原子配体和活化剂混合时催化本发明乙烯三聚的过渡金属化合物可以是简单的无机或有机盐，例如卤化物、乙酰丙酮化物、羧酸盐、氧化物、硝酸盐和硫酸盐等，以及配位化合物或有机金属配合物，例如三-四氢呋喃三氯化铬配合物、(苯)三羰基合铬、六羰基合铬、和六羰基合钼等。优选的过渡金属化合物是乙酰丙酮化铬(III)和2-乙基己酸铬(III)。
可将杂原子配体改性使之这样与聚合物链相连以致所得过渡金属的杂原子配位化合物在升温下可溶但在25℃下变得不可溶。此方法能从反应混合物中回收所述配合物以再利用而且已用于其它催化剂，如D.E.Bergbreiter et al.，J.Am.Chem.Soc.，1987，109，177-179所述。类似地，还可使杂原子配体与氧化硅、硅胶、聚硅氧烷、或氧化铝等骨架结合使这些过渡金属配合物固定，如C.Yuanyin et al.，Chinese J.React.Pol.，1992，1(2)，152-159用于固定铂配合物所证实。
本发明方法中所用活化剂原则上可以是与所述杂原子配体和过渡金属化合物混合时产生活性催化剂的任何化合物。某些体系可以是自活化的。也可使用活化剂的混合物。适合的化合物包括有机铝化合物、有机硼化合物、有机盐如甲基锂和溴化甲基镁、无机酸和盐如醚合四氟硼酸、四氟硼酸银、和六氟锑酸钠等。
适合的有机铝化合物包括式AlR3的化合物，其中每个R独立地为C1-C12烷基、含氧部分或卤离子；和诸如LiAlH4等化合物。例子包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、异丙醇铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝、和铝氧烷。铝氧烷为本领域公知，通常为低聚化合物，可通过控制地向烷基铝化合物例如三甲基铝中加水制备。此类化合物可以是线形、环状、笼状或其混合物。不同铝氧烷的混合物也可用于所述方法。
适合的有机硼化合物的例子是环硼氧烷、NaBH4、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、和硼酸三丁酯等。
所述活化剂还可以是或包含起还原或氧化剂作用的化合物，如钠或锌金属等、或氧气等。
所述活化剂可选自烷基铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)和乙基铝氧烷(EAO)以及改性烷基铝氧烷如改性甲基铝氧烷(MMAO)。改性甲基铝氧烷(来自Akzo Nobel的商品)包含除甲基以外的改性基团如异丁基或正辛基。
所述过渡金属化合物和铝氧烷可以这样的比例混合使Al/金属之比为约1∶1至10 000∶1、优选约1∶1至1000∶1、更优选1∶1至300∶1。
所述方法可包括向催化剂体系中加入在0.01至100mol/mol烷基铝氧烷之间的三烷基铝化合物的步骤。
应注意铝氧烷一般还包含相当量的其制备中使用的相应三烷基铝化合物。铝氧烷中存在这些三烷基铝化合物可归因于其未完全被水水解。本文中所引用的任何量的三烷基铝化合物是除铝氧烷内所含烷基铝化合物以外的。
所述方法可包括使催化剂体系的组分在-20和250℃之间的任何温度下在烯烃存在下混合的步骤。本申请人发现存在烯烃可使催化剂体系稳定。
本文所述催化剂体系的各组分可同时或以任何顺序相继地在存在或不存在溶剂的情况下混合得到活性催化剂。催化剂组分的混合可在-20和250℃之间的任何温度下进行。催化剂组分混合过程中存在烯烃一般具有保护作用，可得到改进的催化剂性能。优选的温度范围可在20和100℃之间。
还可通过负载于载体材料例如氧化硅、氧化铝、MgCl2、氧化锆或其混合物、或聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、或聚氨基苯乙烯之上使本发明催化剂体系或其各组分固定。可在载体材料存在下现场形成催化剂，或者可将载体用催化剂组分之一或多种预浸或使载体与催化剂组分之一或多种预混(同时或相继地)。某些情况下，载体材料还可作为活化剂的组分。此方法也有利于从反应混合物中回收催化剂以再利用。例如T.Monoi and Y.Sasaki，J.Mol.Cat.AChem.，1987，109，177-179用铬基乙烯三聚催化剂成功地证明了此概念。某些情况下，载体还可作为催化剂组分，例如此载体包含铝氧烷官能团或载体能起与铝氧烷类似的化学作用的情况下，例如IOLATM(来自Grace Davison的商品)。
本文所述反应产物或烯烃低聚物可用所公开的催化剂体系通过均匀液相反应在存在或不存在惰性溶剂的情况下、和/或在催化剂体系处于不溶或几乎不溶形式的情况下通过淤浆反应、和/或通过液/液两相反应、和/或通过本体相反应(其中纯试剂和/或产品烯烃作为主要介质)、和/或通过气相反应用常规设备和接触技术制备。
因而，所述方法还可在惰性溶剂中进行。不与活化剂反应的任何惰性溶剂均可使用。这些惰性溶剂可包括任何饱和的脂族烃和不饱和的脂族和芳族烃及卤代烃。典型的溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、环己烷、1-己烯、和离子性液体等。
所述方法可在常压至500barg的压力下进行。在10-100barg范围内的乙烯压力是优选的。特别优选的压力在高于30-50barg的范围内。在高于1barg的压力下催化剂活性和/或选择性得到改善。
所述方法可在-20至250℃的温度下进行。在0-120℃范围内的温度是优选的。特别优选的温度在25-100℃的范围内。
虽然所述催化剂、其各组分、试剂、溶剂和反应产物一般单程使用，但这些原料之任一都可以而且优选在一定程度上循环以降低生产成本。
所述方法可在包括任何类型反应器的设备中进行。此反应器的例子包括但不限于间歇反应器、半间歇反应器和连续反应器。所述设备可包括a)反应器，b)至少一个进入该反应器的用于烯烃反应物和催化剂体系的输入管线，c)来自该反应器的用于低聚反应产物的流出管线，和d)至少一个用于分离所要低聚反应产物的分离器，其中所述催化剂体系可包括本文所述过渡金属化合物的杂原子配位化合物和活化剂。
所述方法的另一实施方案中，可使反应器和分离器合并以便同时生成反应产物和分离来自反应器的这些化合物。该工艺原理通常称为反应蒸馏。所述催化剂体系不溶于所述溶剂或反应产物时，则使之固定在反应器内而不随反应产物、溶剂和未反应的烯烃一起离开反应器，该工艺原理通常称为催化蒸馏。
本文所述三聚方法可用于同时发生乙烯三聚和共聚导致共聚物中掺入三聚产物的工艺。此类工艺之一例描述在US5 786 431中。
根据本发明的另一方面，提供一种用于烯烃三聚的催化剂体系，如上所述。所述催化剂体系可包括如上所述杂原子配体和过渡金属化合物。所述催化剂体系可还包括如上所述活化剂。
所述杂原子配体可用以下通式表示(R)nA-B-C(R)m，其中A和C独立地选自磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒和氮，B为A和C之间的连接基，R独立地选自任何同或杂烃基，n和m取决于A和C各自的化合价和氧化态。
更具体地，所述配体可用以下通式表示(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)，其中A和C独立地选自磷、砷、锑、铋和氮，B为A和C之间的连接基。A和/或C可以是可能与过渡金属配位的给体部位。
A和/或C可独立地被S、Se、N或O氧化。
A和C可独立地为磷或被S或Se或N或O氧化的磷。
所述杂原子配体可选自有至少两个杂原子的配体，其中每个杂原子都包含没有任何给电子取代基的烃基或杂烃基。本申请人相信如果所述催化剂体系包含在与A或C键合的任何芳基的邻位上有取代基的二齿杂原子配位化合物，将因抑制二级三聚反应而改善该催化剂体系的选择性。此外，本申请人意外地发现多数情况下存在非给电子取代基对1-己烯的总反应选择性是有益的。
B可选自以下组之任一有机连接基，包括烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基；无机连接基，包括单原子连接基；离子连接基；和包括亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-乙烷、1，2-亚苯基、1，2-丙烷、1，2-邻苯二酚、1，2-二甲基肼、-B(苯基)-、-Si(CH3)2-、-P(苯基)-和-N(R5)-的基团，其中R5为氢、烃基或取代的烃基、取代的杂原子或卤素。优选B可为-N(R5)-，R5为烃基或取代的烃基。R5可为氢或者可选自烷基、取代的烷基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨羰基、羰氨基、二烷氨基、或其衍生物、和被这些取代基之任一取代的芳基。
优选的R5基包括烷基如甲基。
B可排除(CH2)xY(CH2)y，其中Y为-P(R6)-、-N(R6)-、As(R6)-、-Sb(R6)-或-S-，x和y单独地为1-15，其中R6为氢或卤素或硝基或烃基或取代的烃基。
可选择B为单原子间隔基。单原子连接间隔基定义为直接与A和C键合的取代或未取代的原子。
R1、R2、R3和R4独立地为烃基、取代的烃基、杂烃基或或取代的杂烃基，其中任何取代基都是非给电子的。所述取代基可以是非极性基团。优选R1、R2、R3和R4可为在与A或C键合的原子相邻的原子上包含非给电子取代基的取代芳基或取代杂芳基。R1、R2、R3和R4可为在与A或C键合的原子相邻的原子上包含非极性取代基的取代芳基或取代杂芳基。
IUPAC定义非极性为没有永久电偶极矩的实体。
适合的非极性取代基可为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基、2-甲基环己基、环己基、环戊二烯基、苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙烯基、和苄基等。
优选R1、R2、R3和R4中两或多个可为在与A或C键合的原子相邻的原子上包含至少一个非给电子取代基的芳基或杂芳基。更优选R1、R2、R3和R4可为在与A或C键合的原子相邻的原子上包含至少一个非极性取代基的芳基或杂芳基。
适合的R1、R2、R3和R4的例子包括但不限于甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、环己基、2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、枯基、三甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、甲硫基、噻吩基、三甲基甲硅烷基、和二甲基肼基等。
R1、R2、R3和R4可独立地为芳族或取代的芳族基团，其中与A或C键合的原子相邻的原子上的取代基是非给电子的。R1、R2、R3和R4可独立地为芳族或取代的芳族基团，其中与A或C键合的原子相邻的原子上的取代基不是极性基团。
最优选R1、R2、R3和R4均可独立地为芳族或杂芳族基团，而且R1、R2、R3和R4都在与A或C键合的原子相邻的至少一个原子上被非给电子基团取代。还优选R1、R2、R3和R4为芳族或杂芳族基团，而且R1、R2、R3和R4都在与A或C键合的原子相邻的至少一个原子上被非极性基团取代。
R1、R2、R3和R4基之任一可独立地与其它之一或多个连接或与连接基B连接而与A和C、A和B、或B和C一起形成环状结构。
所述配体还可包含多个(R)nA-B-C(R)m单元。此类配体的非限制性实例包括树枝状配体以及各单元通过一或多个R基或通过连接基B偶联的配体。此类配体的更具体但非限制性的例子可包括1，2-二-(N(P(邻乙基苯基)2)2)-苯、1，4-二-(N(P(邻乙基苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(邻乙基苯基)2)2)3和1，4-二-(P(邻乙基苯基)N(甲基)P(邻乙基苯基)2)-苯。
所述配体可用本领域技术人员已知的方法和文献中公开的方法制备。配体的例子是(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2、(邻异丙基苯基)2PN(甲基)P(邻异丙基苯基)2、(邻甲基苯基)2PN(甲基)P(邻甲基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)(苯基)、(邻乙基苯基)2PN(异丙基)P(邻乙基苯基)2、(邻异丙基苯基)2PN(异丙基)P(邻异丙基苯基)2、(邻甲基苯基)2PN(异丙基)P(邻甲基苯基)2、(邻叔丁基苯基)2PN(甲基)P(邻叔丁基苯基)2、(邻叔丁基苯基)2PN(异丙基)P(邻叔丁基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(戊基)P(邻乙基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(苯基)P(邻乙基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(对甲氧基苯基)P(邻乙基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(苄基)P(邻乙基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(1-环己基乙基)P(邻乙基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(2-甲基环己基)P(邻乙基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(环己基)P(邻乙基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(烯丙基)P(邻乙基苯基)2、(3-乙基-2-噻吩基)2PN(甲基)P(3-乙基-2-噻吩基)2、(2-乙基-3-噻吩基)2PN(甲基)P(2-乙基-3-噻吩基)2、和(2-乙基-4-吡啶基)2PN(甲基)P(2-乙基-4-吡啶基)2。
所述催化剂体系可有大于1g产品/g过渡金属的催化剂活性。
所述过渡金属可选自铬、钼、钨、钛、钽、钒和锆。优选所述过渡金属为铬。
与杂原子配体和活化剂混合时催化本发明乙烯三聚的过渡金属化合物可以是简单的无机或有机盐，例如卤化物、乙酰丙酮化物、羧酸盐、氧化物、硝酸盐和硫酸盐等，以及配位化合物或有机金属配合物，例如三-四氢呋喃三氯化铬配合物、(苯)三羰基合铬、六羰基合铬、和六羰基合钼等。优选的过渡金属化合物是乙酰丙酮化铬(III)和2-乙基己酸铬(III)。
所述活化剂原则上可以是与所述杂原子配体和过渡金属前体混合时产生活性催化剂的任何化合物。也可使用活化剂的混合物。适合的化合物包括有机铝化合物、有机硼化合物、有机盐如甲基锂和溴化甲基镁、无机酸和盐如醚合四氟硼酸、四氟硼酸银、和六氟锑酸钠等。
所述活化剂可选自铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)和乙基铝氧烷(EAO)以及改性烷基铝氧烷如改性甲基铝氧烷(MMAO)。改性甲基铝氧烷(来自Akzo Nobel的商品)包含除甲基以外的改性基团如异丁基或正辛基。
所述过渡金属化合物和铝氧烷可以这样的比例混合使Al/金属之比为约1∶1至10 000∶1、优选约1∶1至1000∶1、更优选1∶1至300∶1。
所述催化剂体系可还包括在0.01至100mol/mol铝氧烷之间的三烷基铝化合物。
根据本发明的再另一方面，提供一种用于烯烃三聚催化剂体系(如上所述)的配体(如上所述)。
本发明还延伸至适用于烯烃三聚工艺或催化剂体系的配体的识别和应用。
实施例下面结合以下实施例描述本发明，这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。实施例的各组分可省去或被取代，尽管未必理想，但仍可完成本发明，这些组分不是本发明必须采用的。
以下实施例中，所有步骤均在惰性条件下进行，使用预先干燥的试剂。除非另有说明，化学品均来自Sigma-Aldrich或StremChemicals。所有三烷基铝和铝氧烷化合物及其溶液均来自CromptonGmbh，Akzo Nobel and Albemarle Corporation。所有实施例中，甲基铝氧烷(MAO)的摩尔量均视为58.016g/mol，相当于(CH3-Al-O)单元，以计算以下实施例中所述催化剂的制备中使用MAO的摩尔量。类似地，乙基铝氧烷(EAO)的摩尔量均视为72.042g/mol，相当于(CH3CH2-Al-O)结构单元，由三甲基铝和三异丁基铝的70∶30混合物制备的改性甲基铝氧烷的摩尔量视为70.7g/mol，相当于(Me0.70iBu0.30-Al-O)单元。乙烯低聚产物通过GC-MS和GC-FID分析。
混合的杂原子PNP配体可通过胺与氯化膦R2PCl反应制备，如(a)Ewart et al，J.Chem.Soc.1964，1543；(b)Dossett，S.J.et al，Chem.Commun.，2001，8，699；(c)Balakrishna，M.S.et al，J.Organomet.Chem.1990，390，2，203中所述。各种氯化膦R2PCl如文献(Casalnuovo，A.L.et al，J.Am.Chem.Soc.1994，116，22，9869；Rajanbabu，T.V.et al，J.Org.Chem.1997，62，17，6012)中所述制备。
实施例1(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2配体的制备实施例1a)溴化邻乙基苯基-镁的制备将镁屑(9.11g，0.375mol)用1-溴-2-乙基-苯(10.37ml，0.075mol)的THF(200ml)溶液处理。发生剧烈反应，在冰浴中使之冷却。反应消失后，将反应混合物在回流下加热2小时得到格利雅试剂。
实施例1b)氯化二(邻乙基苯基)磷的制备在-78℃下将所述格利雅试剂在搅拌下经2小时滴加至PCl3(2.62ml，0.03mol)的THF(200ml)溶液中。加完后，去掉干冰/丙酮浴，使反应升至室温。搅拌反应过夜，在真空中除去溶剂。发现粗产品是(Br:Cl)-膦的混合物。此粗产品不分离，均在下一步中使用。
实施例1c)(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2的制备在0℃下向氯化二(邻乙基苯基)磷(30mmol，来自所述粗反应混合物)加入甲胺(2.0M THF溶液，6.5ml，13.0mmol)的DCM(80ml)和三乙胺(15ml)溶液中。去掉冰浴后搅拌反应30分钟。总共搅拌14小时后，将溶液过滤除去生成的三乙铵盐。结晶后离析出产品，收率85％。31P{H}NMR57.45ppm(s)。
实施例2使用CrCl3(四氢呋喃)3、(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2和MAO的乙烯三聚反应将33.7mg(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2(0.066mmol)的甲苯(5ml)溶液加至在Schlenk容器内的12.4mg CrCl3(四氢呋喃)3(0.033mmol)的甲苯(15ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有35℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度保持在45℃，同时经15分钟的时间使乙烯压力逐渐升至45barg。始终用气体吸入式搅拌器以1100RPM的速度混合以确保彻底混合。15分钟后停止向反应器中供入乙烯并使反应器冷却至20℃以下终止反应。从高压釜中放出过量的乙烯之后，用乙醇再用10％盐酸水溶液使高压釜内所含液体骤冷。加入壬烷作为通过GC-FID分析液相的内标物。使少量的有机层试样经无水硫酸钠干燥，然后通过GC-FID分析。将其余的有机层过滤离析出固体蜡状聚合物产品。使这些固体产品在100℃烘箱内干燥过夜，然后称重得到0.4358g聚乙烯。GC分析显示该反应混合物包含68.91g低聚物。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例3使用CrCl3(四氢呋喃)3、(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2和MAO的乙烯三聚反应将22.5mg(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2(0.044mmol)的甲苯(5ml)溶液加至在Schlenk容器内的8.3mg CrCl3(四氢呋喃)3(0.022mmol)的甲苯(15ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有35℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，6.6mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度保持在45℃，同时使乙烯压力保持在45barg。始终用气体吸入式搅拌器以1100RPM的速度混合以确保彻底混合。30分钟后停止向反应器中供入乙烯并使反应器冷却至20℃以下终止反应。从高压釜中放出过量的乙烯之后，用乙醇再用10％盐酸水溶液使高压釜内所含液体骤冷。加入壬烷作为通过GC-FID分析液相的内标物。使少量的有机层试样经无水硫酸钠干燥，然后通过GC-FID分析。将其余的有机层过滤离析出固体聚合物产品。使这些固体产品在100℃烘箱内干燥过夜，然后称重得到0.5033g聚乙烯。GC分析显示该反应混合物包含102.60g低聚物。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例4使用乙酰丙酮化铬(III)、(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2和MAO的乙烯三聚反应将33.7mg(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2(0.066mmol)的甲苯(5ml)溶液加至在Schlenk容器内的11.5mg乙酰丙酮化铬(III)(0.033mmol)的甲苯(15ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有45℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度保持在55℃，同时使乙烯压力保持在45barg。始终用气体吸入式搅拌器以1100RPM的速度混合以确保彻底混合。10分钟后停止向反应器中供入乙烯并使反应器冷却至20℃以下终止反应。从高压釜中放出过量的乙烯之后，用乙醇再用10％盐酸水溶液使高压釜内所含液体骤冷。加入壬烷作为通过GC-FID分析液相的内标物。使少量的有机层试样经无水硫酸钠干燥，然后通过GC-FID分析。将其余的有机层过滤离析出固体聚合物产品。使这些固体产品在100℃烘箱内干燥过夜，然后称重得到0.3665g聚乙烯。GC分析显示该反应混合物包含41.72g低聚物。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例5使用乙酰丙酮化铬(III)、(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2和MAO的乙烯三聚反应将33.7mg(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2(0.066mmol)的甲苯(5ml)溶液加至在Schlenk容器内的11.5mg乙酰丙酮化铬(III)(0.033mmol)的甲苯(15ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有45℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，4.95mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度保持在45℃，同时使乙烯压力保持在45barg。始终用气体吸入式搅拌器以1100RPM的速度混合以确保彻底混合。10分钟后停止向反应器中供入乙烯并使反应器冷却至20℃以下终止反应。从高压釜中放出过量的乙烯之后，用乙醇再用10％盐酸水溶液使高压釜内所含液体骤冷。加入壬烷作为通过GC-FID分析液相的内标物。使少量的有机层试样经无水硫酸钠干燥，然后通过GC-FID分析。将其余的有机层过滤离析出固体聚合物产品。使这些固体产品在100℃烘箱内干燥过夜，然后称重得到2.03g聚乙烯。GC分析显示该反应混合物包含15.63g低聚物。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例6使用乙酰丙酮化铬(III)、(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2和MAO的乙烯三聚反应将11.1mg(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2(0.022mmol)的甲苯(5ml)溶液加至在Schlenk容器内的4mg乙酰丙酮化铬(III)(0.012mmol)的甲苯(15ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有45℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，3.3mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度保持在45℃，同时使乙烯压力保持在45barg。始终用气体吸入式搅拌器以1100RPM的速度混合以确保彻底混合。10分钟后停止向反应器中供入乙烯并使反应器冷却至20℃以下终止反应。从高压釜中放出过量的乙烯之后，用乙醇再用10％盐酸水溶液使高压釜内所含液体骤冷。加入壬烷作为通过GC-FID分析液相的内标物。使少量的有机层试样经无水硫酸钠干燥，然后通过GC-FID分析。将其余的有机层过滤离析出固体聚合物产品。使这些固体产品在100℃烘箱内干燥过夜，然后称重得到1.1g聚乙烯。GC分析显示该反应混合物包含32.16g低聚物。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例7使用2-乙基己酸铬(III)、(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2和MAO的乙烯三聚反应将33.7mg(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2(0.066mmol)的甲苯(5ml)溶液加至在Schlenk容器内的22.7mg 2-乙基己酸铬(III)(70质量％矿物油溶液，0.033mmol)的甲苯(15ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有35℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度保持在55℃，同时使乙烯压力保持在45barg。始终用气体吸入式搅拌器以1100RPM的速度混合以确保彻底混合。10分钟后停止向反应器中供入乙烯并使反应器冷却至20℃以下终止反应。从高压釜中放出过量的乙烯之后，用乙醇再用10％盐酸水溶液使高压釜内所含液体骤冷。加入壬烷作为通过GC-FID分析液相的内标物。使少量的有机层试样经无水硫酸钠干燥，然后通过GC-FID分析。将其余的有机层过滤离析出固体聚合物产品。使这些固体产品在100℃烘箱内干燥过夜，然后称重得到0.8270g聚乙烯。GC分析显示该反应混合物包含86.57g低聚物。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例8使用2-乙基己酸铬(III)、(邻甲基苯基)2PN(甲基)P(邻甲基苯基)2和MAO的乙烯三聚反应将30.1mg(邻甲基苯基)2PN(甲基)P(邻甲基苯基)2(0.066mmol)的甲苯(5ml)溶液加至在Schlenk容器内的22.7mg 2-乙基己酸铬(III)(70质量％矿物油溶液，0.033mmol)的甲苯(15ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有55℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度保持在60℃，同时使乙烯压力保持在45barg。始终用气体吸入式搅拌器以1100RPM的速度混合以确保彻底混合。10分钟后停止向反应器中供入乙烯并使反应器冷却至20℃以下终止反应。从高压釜中放出过量的乙烯之后，用乙醇再用10％盐酸水溶液使高压釜内所含液体骤冷。加入壬烷作为通过GC-FID分析液相的内标物。使少量的有机层试样经无水硫酸钠干燥，然后通过GC-FID分析。将其余的有机层过滤离析出固体聚合物产品。使这些固体产品在100℃烘箱内干燥过夜，然后称重得到0.5009g聚乙烯。GC分析显示该反应混合物包含70.18g低聚物。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例9使用乙酰丙酮化铬(III)、(邻甲基苯基)2PN(Me)P(邻甲基苯基)2和MAO的乙烯三聚反应将30.1mg(邻甲基苯基)2PN(Me)P(邻甲基苯基)2(0.066mmol)的甲苯(5ml)溶液加至在Schlenk容器内的11.5mg乙酰丙酮化铬(III)(0.033mmol)的甲苯(15ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有45℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度保持在45℃，同时使乙烯压力保持在45barg。始终用气体吸入式搅拌器以1100RPM的速度混合以确保彻底混合。13分钟后停止向反应器中供入乙烯并使反应器冷却至20℃以下终止反应。从高压釜中放出过量的乙烯之后，用乙醇再用10％盐酸水溶液使高压釜内所含液体骤冷。加入壬烷作为通过GC-FID分析液相的内标物。使少量的有机层试样经无水硫酸钠干燥，然后通过GC-FID分析。将其余的有机层过滤离析出固体聚合物产品。使这些固体产品在100℃烘箱内干燥过夜，然后称重得到0.9579g聚乙烯。GC分析显示该反应混合物包含70.89g低聚物。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例10使用乙酰丙酮化铬(III)、(邻异丙基苯基)2PN(Me)P(邻异丙基苯基)2和MAO的乙烯三聚反应将37.5mg(邻异丙基苯基)2PN(Me)P(邻异丙基苯基)2(0.066mmol)的甲苯(5ml)溶液加至在Schlenk容器内的11.5mg乙酰丙酮化铬(III)(0.033mmol)的甲苯(15ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有45℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度保持在45℃，同时使乙烯压力保持在45barg。始终用气体吸入式搅拌器以1100RPM的速度混合以确保彻底混合。13分钟后停止向反应器中供入乙烯并使反应器冷却至20℃以下终止反应。从高压釜中放出过量的乙烯之后，用乙醇再用10％盐酸水溶液使高压釜内所含液体骤冷。加入壬烷作为通过GC-FID分析液相的内标物。使少量的有机层试样经无水硫酸钠干燥，然后通过GC-FID分析。将其余的有机层过滤离析出固体聚合物产品。使这些固体产品在100℃烘箱内干燥过夜，然后称重得到1.3748g聚乙烯。GC分析显示该反应混合物包含56.30g低聚物。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例11使用乙酰丙酮化铬(III)、(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2和MMAO-3A的乙烯三聚反应将6.9mg(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2(0.0135mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器内的3.5mg Cr(acac)3(0.01mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有35℃的甲苯(77ml)和MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，Akzo Nobel，3.0mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度保持在45℃，同时使乙烯压力保持在45barg。始终用气体吸入式搅拌器以1100RPM的速度混合以确保彻底混合。30分钟后停止向反应器中供入乙烯并使反应器冷却至20℃以下终止反应。从高压釜中放出过量的乙烯之后，用乙醇再用10％盐酸水溶液使高压釜内所含液体骤冷。加入壬烷作为通过GC-FID分析液相的内标物。使少量的有机层试样经无水硫酸钠干燥，然后通过GC-FID分析。将其余的有机层过滤离析出固体聚合物产品。使这些固体产品在100℃烘箱内干燥过夜，然后称重得到2.931g聚乙烯。GC分析显示反应混合物包含48.29g低聚物。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例12使用乙酰丙酮化铬(III)、(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2和EAO/TMA的乙烯三聚反应将33.7mg(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2(0.066mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器内的11.5mgCr(acac)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有40℃的甲苯(80ml)、EAO(乙基铝氧烷，33mmol)和TMA(三甲基铝，0.80ml，8.3mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度保持在45℃，同时使乙烯压力保持在45barg。始终用气体吸入式搅拌器以1100RPM的速度混合以确保彻底混合。46分钟后停止向反应器中供入乙烯并使反应器冷却至20℃以下终止反应。从高压釜中放出过量的乙烯之后，用乙醇再用10％盐酸水溶液使高压釜内所含液体骤冷。加入壬烷作为通过GC-FID分析液相的内标物。使少量的有机层试样经无水硫酸钠干燥，然后通过GC-FID分析。将其余的有机层过滤离析出固体聚合物产品。使这些固体产品在100℃烘箱内干燥过夜，然后称重得到1.0g聚乙烯。GC分析显示反应混合物包含45.27g低聚物。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例13使用Cr(辛酸)3、(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2和MAO的乙烯三聚反应将16.0mg(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2(0.031mmol)的甲苯(5ml)溶液加至在Schlenk容器内的14.5mg Cr(辛酸)3(0.021mmol)的甲苯(15ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有35℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，4.0mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度保持在45℃，同时使乙烯压力保持在45barg。始终用气体吸入式搅拌器以1100RPM的速度混合以确保彻底混合。30分钟后停止向反应器中供入乙烯并使反应器冷却至20℃以下终止反应。从高压釜中放出过量的乙烯之后，用乙醇使高压釜内所含液体骤冷。加入壬烷作为通过GC-FID分析液相的内标物。使少量的有机层试样经无水硫酸钠干燥，然后通过GC-FID分析。将其余的有机层过滤离析出固体聚合物产品。使这些固体产品在100℃烘箱内干燥过夜，然后称重得到0.331g聚乙烯。GC分析显示该反应混合物包含18.56g低聚物。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例14使用乙酰丙酮化铬(III)、(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2和MAO在作为溶剂的环己烷中的乙烯三聚反应将33.9mg(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2(0.066mmol)的环己烷(5ml)溶液加至在Schlenk容器内的11.7mg乙酰丙酮化铬(III)(0.033mmol)的环己烷(15ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有45℃的环己烷(71ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)的甲苯(9ml)溶液的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度保持在45℃，同时使乙烯压力保持在45barg。始终用气体吸入式搅拌器以1100RPM的速度混合以确保彻底混合。10分钟后停止向反应器中供入乙烯并使反应器冷却至20℃以下终止反应。从高压釜中放出过量的乙烯之后，用乙醇再用10％盐酸水溶液使高压釜内所含液体骤冷。加入壬烷作为通过GC-FID分析液相的内标物。使少量的有机层试样经无水硫酸钠干燥，然后通过GC-FID分析。将其余的有机层过滤离析出固体聚合物产品。使这些固体产品在100℃烘箱内干燥过夜，然后称重得到3.2g聚乙烯。GC分析显示该反应混合物包含37.53g低聚物。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例15使用Cr(acac)3/(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2、二氯·二甲基甲硅烷基环戊二烯基合钛和MAO的级联三聚和共聚反应该实施例中，在氩气氛下将0.025g(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2(0.06mmol)加至在Schlenk管内的10ml Cr(acac)3(0.03mmol)的甲苯溶液中，搅拌5分钟直至完全溶解。同时，将10ml二氯·二甲基甲硅烷基环戊二烯基合钛的甲苯溶液(0.03mmol)与10ml无水甲苯一起加入前床中。使该前床与HPLC泵的入口相连。然后在惰性条件下在300ml帕尔高压釜中装入60ml无水甲苯以及预先搅拌的Cr(acac)3/(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2配体溶液。在惰性条件下向该高压釜内加入约600eq甲基铝氧烷(MAO)。使该高压釜与HPLC泵的出口相连，加热至45℃，密封，用乙烯加压至630PSI，同时开始以1200rpm搅拌。同时通过HPLC泵将所述聚合催化剂溶液加入高压釜内。所述聚合催化剂以0.33ml/min的速度经60分钟的时间加入，然后使反应容器冷却，用乙醇骤冷。打开高压釜，收集内容物用于分析。将收集的聚合物用丙酮洗涤，在真空烘箱内于60℃干燥12小时。干燥后聚合物总计12.5g。聚合物的分析显示出在96℃(宽，始于114.92℃)和120.48℃的两个熔点。所含1-己烯的总量为7mol％(13CNMR)。
F469表1乙烯三聚试验
权利要求
1.一种烯烃三聚方法，该方法包括使烯烃原料流与包括过渡金属化合物和杂原子配体的催化剂体系接触的步骤，其中所述三聚物为烯烃，所述杂原子配体用以下通式表示(R)nA-B-C(R)m，其中A和C独立地选自磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒和氮，B为A和C之间的连接基，并且选择B排除(CH2)xY(CH2)y，其中Y为-P(R6)-、-N(R6)-、-As(R6)-、-Sb(R6)-或-S-，x和y各自为1-15，其中R6为氢或卤素或硝基或烃基或取代的烃基，R独立地选自任何非芳族、芳族或杂芳族基团，任何R上的任何取代基都不含给电子取代基，n和m取决于A和C各自的化合价和氧化态。
2.权利要求1的方法，其中所述配体用以下通式表示(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)，其中A和C独立地选自磷、砷、锑、铋和氮。
3.权利要求2的方法，其中R1、R2、R3和R4独立地选自包括杂芳族基团在内的芳族基团，其中R1、R2、R3和R4中两或多个基团在与A或C键合的原子相邻的原子上被取代，而且任何取代基都是非给电子的。
4.权利要求2的方法，其中R1、R2、R3和R4都有位于与A或C键合的原子相邻的原子上的非给电子取代基。
5.权利要求1至4之任一的方法，其中任何非给电子取代基都是非极性的。
6.权利要求1至5之任一的方法，其中在大于10barg的压力下使乙烯与所述催化剂体系接触。
7.权利要求1至6之任一的方法，其中B选自以下组之任一有机连接基，包括烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基；无机连接基，包括单原子连接基；离子连接基；和包括亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-乙烷、1，2-亚苯基、1，2-丙烷、1，2-邻苯二酚、1，2-二甲基肼、-B(R5)-、-Si(R5)2-、-P(R5)-和-N(R5)-的基团，其中R5为氢、烃基或取代的烃基、取代的杂原子或卤素。
8.权利要求1至7之任一的方法，其中选择B为单原子间隔基。
9.权利要求1至8之任一的方法，其中选择B为-N(R5)-，其中R5为氢或者选自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、卤素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨羰基、羰氨基、二烷基氨基、硅烷基或其衍生物、和被这些取代基之任一取代的芳基。
10.权利要求1至9之任一的方法，其中在A和/或C的化合价允许氧化时，A和/或C独立地被S、Se、N或O氧化。
11.权利要求1至10之任一的方法，其中A和C独立地为磷或被S或Se或N或O氧化的磷。
12.权利要求1至9和11之任一的方法，其中R1、R2、R3和R4独立地选自甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、环己基、2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、枯基、2，4，6-三甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、硫甲基、噻吩基、三甲基甲硅烷基和二甲基肼基。
13.权利要求12的方法，其中R1、R2、R3和R4独立地选自邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、苯基、甲苯基、联苯基和萘基。
14.权利要求1至9和11至13之任一的方法，其中所述配体选自(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2、(邻异丙基苯基)2PN(甲基)P(邻异丙基苯基)2、(邻甲基苯基)2PN(甲基)P(邻甲基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)(苯基)、(邻乙基苯基)2PN(异丙基)P(邻乙基苯基)2、(邻异丙基苯基)2PN(异丙基)P(邻异丙基苯基)2、(邻甲基苯基)2PN(异丙基)P(邻甲基苯基)2、(邻叔丁基苯基)2PN(甲基)P(邻叔丁基苯基)2、(邻叔丁基苯基)2PN(异丙基)P(邻叔丁基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(戊基)P(邻乙基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(苯基)P(邻乙基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(对甲氧基苯基)P(邻乙基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(苄基)P(邻乙基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(1-环己基乙基)P(邻乙基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(2-甲基环己基)P(邻乙基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(环己基)P(邻乙基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(烯丙基)P(邻乙基苯基)2、(3-乙基-2-噻吩基)2PN(甲基)P(3-乙基-2-噻吩基)2、(2-乙基-3-噻吩基)2PN(甲基)P(2-乙基-3-噻吩基)2和(2-乙基-4-吡啶基)2PN(甲基)P(2-乙基-4-吡啶基)2。
15.权利要求1至14之任一的方法，所述方法包括以任何顺序使杂原子配体与过渡金属化合物和活化剂混合的步骤。
16.权利要求15的方法，包括现场由过渡金属化合物和杂原子配体产生杂原子配位化合物的步骤。
17.权利要求1至16之任一的方法，所述方法包括向包含活化剂的反应混合物中加入用杂原子配体和过渡金属化合物制备的预制配位化合物的步骤。
18.权利要求1至17之任一的方法，其中所述过渡金属选自铬、钼、钨、钛、钽、钒和锆之任一。
19.权利要求16至18之任一的方法，其中所述过渡金属为铬。
20.权利要求15或16的方法，其中所述过渡金属化合物选自无机或有机盐、配位化合物或有机金属配合物。
21.权利要求20的方法，其中所述过渡金属化合物选自三-四氢呋喃三氯化铬配合物、(苯)三羰基合铬、辛酸铬(III)、乙酰丙酮化铬(III)、六羰基合铬和2-乙基己酸铬(III)之任一。
22.权利要求16至21之任一的方法，其中所述过渡金属化合物是选自乙酰丙酮化铬(III)和2-乙基己酸铬(III)的配合物。
23.权利要求16至22之任一的方法，其中过渡金属化合物和杂原子配体混合使金属/配体之比为约0.01∶100至10000∶1。
24.权利要求23的方法，其中过渡金属化合物和杂原子配体混合使金属/配体之比为约0.1∶1至10∶1。
25.权利要求15至24之任一的方法，其中所述活化剂选自有机铝化合物、有机硼化合物、有机盐如甲基锂和溴化甲基镁、无机酸和盐如醚合四氟硼酸、四氟硼酸银和六氟锑酸钠之任一。
26.权利要求15至25之任一的方法，其中所述活化剂选自烷基铝氧烷。
27.权利要求26的方法，其中所述烷基铝氧烷或其混合物选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)和改性烷基铝氧烷(MMAO)。
28.权利要求26或27的方法，其中来自过渡金属化合物的过渡金属和铝氧烷以这样的比例混合使Al/金属之比为约1∶1至10000∶1。
29.权利要求28的方法，其中所述过渡金属化合物和铝氧烷以这样的比例混合使Al/金属之比为约1∶1至1000∶1。
30.权利要求29的方法，其中所述过渡金属化合物和铝氧烷以这样的比例混合使Al/金属之比为约1∶1至300∶1。
31.权利要求26至30之任一的方法，包括向催化剂体系中加入量在0.01至100mol/mol烷基铝氧烷之间的三烷基铝化合物的步骤。
32.权利要求1至31之任一的方法，包括使催化剂体系的组分在-20和250℃之间的任何温度下在烯烃存在下混合的步骤。
33.权利要求32的方法，其中所述温度范围在20和100℃之间。
34.权利要求1至33之任一的方法，其中所述方法在0-120℃范围内的温度下进行。
35.权利要求1至33之任一的方法，其中所述方法在25-100℃范围内的温度下进行。
36.权利要求1至35之任一的方法，包括使烯烃和三聚产物同时与三聚催化剂和聚合催化剂接触以同时发生共聚以在共聚物中结合三聚产物的步骤。
37.一种三聚催化剂体系，包括过渡金属化合物和杂原子配体，所述杂原子配体用以下通式表示(R)nA-B-C(R)m，其中A和C独立地选自磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒和氮，B为A和C之间的连接基，并且选择B排除(CH2)xY(CH2)y，其中Y为-P(R6)-、-N(R6)-、-As(R6)-、-Sb(R6)-或-S-，x和y各自为1-15，其中R6为氢或卤素或硝基或烃基或取代的烃基，R独立地选自任何非芳族、芳族或杂芳族基团，任何R上的任何取代基都不含给电子取代基，n和m取决于A和C各自的化合价和氧化态。
38.权利要求37的催化剂体系，其中所述配体用以下通式表示(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)，其中A和C独立地选自磷、砷、锑、铋和氮。
39.权利要求38的催化剂体系，其中R1、R2、R3和R4独立地为包括杂芳族基团在内的芳族基团，R1、R2、R3和R4中两或多个基团在与A或C键合的原子相邻的原子上被取代，而且任何取代基都是非给电子的。
40.权利要求37的催化剂体系，其中R1、R2、R3和R4都有位于与A或C键合的原子相邻的原子上的非给电子取代基。
41.权利要求37至40之任一的催化剂体系，其中任何非给电子取代基都是非极性的。
42.权利要求37至41之任一的催化剂体系，其中B选自以下组之任一有机连接基，包括烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基；无机连接基，包括单原子连接基；离子连接基；和包括亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-乙烷、1，2-亚苯基、1，2-丙烷、1，2-邻苯二酚、1，2-二甲基肼、-B(R5)-、-Si(R5)2-、-P(R5)-和-N(R5)-的基团，其中R5为氢、烃基或取代的烃基、取代的杂原子或卤素。
43.权利要求37至42之任一的催化剂体系，其中选择B为单原子间隔基。
44.权利要求37至43之任一的催化剂体系，其中选择B为-N(R5)-，其中R5为氢或者选自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、卤素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨羰基、羰氨基、二烷基氨基、硅烷基或其衍生物、和被这些取代基之任一取代的芳基。
45.权利要求37至44之任一的催化剂体系，其中A和/或C独立地被S、Se、N或O氧化，其中A和/或C的化合价允许此氧化。
46.权利要求37至45之任一的催化剂体系，其中A和C独立地为磷或被S或Se或N或O氧化的磷。
47.权利要求37至44和46之任一的催化剂体系，其中R1、R2、R3和R4独立地选自甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、环己基、2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、枯基、2，4，6-三甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、硫甲基、噻吩基、三甲基甲硅烷基和二甲基肼基。
48.权利要求47的催化剂体系，其中R1、R2、R3和R4独立地选自邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、苯基、甲苯基、联苯基和萘基。
49.权利要求37至44和46至48之任一的催化剂体系，其中所述配体选自(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2、(邻异丙基苯基)2PN(甲基)P(邻异丙基苯基)2、(邻甲基苯基)2PN(甲基)P(邻甲基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)(苯基)、(邻乙基苯基)2PN(异丙基)P(邻乙基苯基)2、(邻异丙基苯基)2PN(异丙基)P(邻异丙基苯基)2、(邻甲基苯基)2PN(异丙基)P(邻甲基苯基)2、(邻叔丁基苯基)2PN(甲基)P(邻叔丁基苯基)2、(邻叔丁基苯基)2PN(异丙基)P(邻叔丁基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(戊基)P(邻乙基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(苯基)P(邻乙基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(对甲氧基苯基)P(邻乙基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(苄基)P(邻乙基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(1-环己基乙基)P(邻乙基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(2-甲基环己基)P(邻乙基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(环己基)P(邻乙基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(烯丙基)P(邻乙基苯基)2、(3-乙基-2-噻吩基)2PN(甲基)P(3-乙基-2-噻吩基)2、(2-乙基-3-噻吩基)2PN(甲基)P(2-乙基-3-噻吩基)2和(2-乙基-4-吡啶基)2PN(甲基)P(2-乙基-4-吡啶基)2。
50.权利要求37至49之任一的催化剂体系，其中所述过渡金属选自铬、钼、钨、钛、钽、钒和锆之任一。
51.权利要求37至50之任一的催化剂体系，其中所述过渡金属为铬。
52.权利要求50或51的催化剂体系，其中所述过渡金属源于选自无机盐、有机盐、配位化合物和有机金属配合物的过渡金属化合物。
53.权利要求52的催化剂体系，其中所述过渡金属化合物选自三-四氢呋喃三氯化铬配合物、(苯)三羰基合铬、辛酸铬(III)、乙酰丙酮化铬(III)、六羰基合铬和2-乙基己酸铬(III)。
54.权利要求52或53的催化剂体系，其中所述过渡金属化合物是选自乙酰丙酮化铬(III)和2-乙基己酸铬(III)的配合物。
55.权利要求52至54之任一的催化剂体系，其中过渡金属化合物和杂原子配体混合使金属/配体之比为约0.01∶100至10000∶1。
56.权利要求55的催化剂体系，其中过渡金属化合物和杂原子配体混合使金属/配体之比为约0.1∶1至10∶1。
57.权利要求37至56之任一的催化剂体系，包括活化剂。
58.权利要求57的催化剂体系，其中所述活化剂选自有机铝化合物、有机硼化合物、有机盐如甲基锂和溴化甲基镁、无机酸和盐如醚合四氟硼酸、四氟硼酸银和六氟锑酸钠之任一。
59.权利要求58的催化剂体系，其中所述活化剂选自烷基铝氧烷。
60.权利要求59的催化剂体系，其中所述烷基铝氧烷或其混合物选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)和改性烷基铝氧烷(MMAO)。
61.权利要求59或60的催化剂体系，其中所述过渡金属化合物和铝氧烷以这样的比例混合使Al/金属之比为约1∶1至10000∶1。
62.权利要求61的催化剂体系，其中所述过渡金属化合物和铝氧烷以这样的比例混合使Al/金属之比为约1∶1至1000∶1。
63.权利要求62的催化剂体系，其中所述过渡金属化合物和铝氧烷以这样的比例混合使Al/金属之比为约1∶1至300∶1。
64.权利要求59至63之任一的催化剂体系，包括量在0.01至100mol/mol烷基铝氧烷之间的三烷基铝化合物。
65.权利要求37至64之任一的三聚催化剂体系用于烯烃四聚的用途。
66.权利要求37至64之任一的三聚催化剂体系用于乙烯四聚的用途。
67.一种配体用于权利要求1至36之任一的三聚方法的用途。
68.一种配体用于权利要求37至64之任一的三聚催化剂体系的用途。
69.基本上如本文所述的烯烃三聚方法。
70.基本上如本文所述的烯烃三聚催化剂体系。
全文摘要
本发明描述一种烯烃三聚方法，所述方法包括使烯烃原料流与包含过渡金属化合物和杂原子配体的催化剂体系接触的步骤，其中所述三聚物为烯烃，所述杂原子配体用以下通式表示(R)
文档编号C07C2/36GK1741851SQ200380109133
公开日2006年3月1日 申请日期2003年12月19日 优先权日2002年12月20日
发明者K·布莱恩, A·博尔曼, J·T·迪克森, A·奈维灵, D·H·摩根, H·冒梅拉, E·柯里安, F·M·赫斯, S·奥托, M·J·欧沃雷特 申请人:Sasol技术股份有限公司