专利名称：合成甲醇的方法
背景技术：
发明领域本发明涉及一种生产甲醇的改进方法，特别涉及从氢气、一氧化碳和二氧化碳生产化学级甲醇的方法。
相关技术的描述甲醇是广泛使用的产品以及中间产品。甲醇在工业上通过不同的催化方法生产。
从美国专利5,243,095已经知道醇可以通过将进料醛和酮氢化来制备。使用这些原料，氢化反应在含有Cu、Fe、Al和/或Mn的催化剂上在250-350℃下进行。
相似地，美国专利3,925,490描述了醛和酮的氢化反应，醛和酮是在用于生产醇的传统羰基合成方法中的所需要的中间产物。氢化反应在Cu、Cr催化剂上在100-200℃下进行。
富含氢气和一氧化碳的合成气向甲醇的转化描述在美国专利4,540,712中。这种转化是在液相反应中进行，其中含Ru的催化剂和促进剂被溶解在水、醇、酮或其它合适的溶剂中。所要求保护的方法的实例是间歇方法，其中提到乙酸甲酯是副产物。
在甲醇的合成期间，形成了副产物例如水和少量高级醇(C2-C5)、醛和酮，粗甲醇进行蒸馏以从副产物中分离出甲醇。蒸馏塔的尺寸和数目取决于最终甲醇产品的所需质量(用于燃料目的的甲醇或AA级甲醇)。
所以，对于给定的甲醇车间，估计副产物的确切量是重要的，其与实际蒸馏段的尺寸相关。沸点与甲醇接近的物质例如丙酮和甲乙酮难以除去，所以这些物质的存在将导致需要更大和更昂贵的蒸馏塔。
因此，本发明的总体目的是提供一种通过催化转化H2、CO和CO2来生产甲醇的改进方法，其中所制得的甲醇具有显著降低含量的醛和酮杂质。
发明概述本发明提供一种从富含氢气、一氧化碳和二氧化碳的进料流生产甲醇的方法。
进料流在对将氢气和一氧化碳转化成甲醇有活性的催化剂存在下被转化成含有甲醇和少量的高级醇、醛和酮的转化工艺料流，并且该转化工艺料流被冷却成20-200℃的冷却工艺流。
该冷却工艺料流在对在甲醇存在下将醛和酮转化成醇有活性的氢化催化剂存在下被氢化成富含甲醇且耗尽醛和酮的氢化工艺料流。
该氢化工艺料流被冷却，随后冷凝，如此处理的工艺料流被分离成气相和粗甲醇液相。
氢化反应可以在反应器中进行，或者向甲醇的转化和氢化反应可以在同一反应器中进行。任选地，氢化是在管式反应器中进行，该管式反应器被加入甲醇转化中的进料流冷却或者以任何其它方式被整合到主要工艺中。
被冷却的工艺气体在催化剂存在下的氢化反应显著降低了醛和酮在来自合成的流出物中的浓度。通过上述方法，最困难的副产物丙酮和甲乙酮的大部分被氢化成相应的醇，即2-丙醇和2-丁醇，并且用于获得化学级甲醇所需的下游蒸馏更简单。
将甲乙酮和丙酮除去达到联邦AA级甲醇所要求的水平通常需要使用蒸馏系统，这通过上述本发明将会更简单。
附图简述
图1显示了温度与丙酮和甲乙酮的理论平衡量之间的关系。
图2是本发明的示意图。
图3是根据本发明一个实施方案的反应器的截面图。
本发明的详细描述本发明是基于离开甲醇合成反应器(催化剂)的气体在比离开甲醇转化器(催化剂)的气体的出口温度更低的温度下进行氢化反应。氢化步骤的目的是通过将醛和酮氢化成相应的醇来降低醛和酮副产物的量。
在基于Cu的催化剂上，从合成气经由以下反应生产甲醇(1)(2)副产物例如高级醇可以经由以下反应形成(3)
在我们的实验室中的甲醇检测装置中的实验以及对来自甲醇工业的原料甲醇的分析显示在产物料流中存在丙酮和甲乙酮。与酮的浓度相比，仅仅存在少量的醛。
化学级甲醇的生产要求对原料甲醇的深入提纯，由此除去水和副产物，从而满足对于例如联邦AA级甲醇的规定。最难以蒸馏除去的物质是沸点与甲醇接近的那些，参见表1。
表1
氧化副产物例如乙醇、丙酮和甲乙酮等是在甲醇合成中以少量形成的。它们的形成速率随着温度以及甲醇合成气中的CO含量而增加。
已经发现，这些酮的氢化可在基于铜的甲醇合成催化剂上发生，并遵循下面的反应(4)(5)反应(4)和(5)是放热反应，这表明酮和相应醇之间的平衡在低温下向醇平衡方向是有利的。
实验还表明基于铜的催化剂在低至约150℃温度下氢化酮的反应中是有活性的。
来自工业甲醇催化剂的出口温度一般是约240-260℃。如果在工艺气体中的酮例如在180℃与相应的醇平衡，则酮的量将被降低6-12倍(取决于甲醇合成催化剂的出口温度)。
另外，在所述100℃下的平衡将使酮的含量降低至少100倍。这可以从图1的曲线中看出。
在本发明的一个实施方案中，酮氢化转化器位于甲醇合成转化器之后。
在本发明的另一个实施方案中，酮氢化转化器是作为“进料-流出物”换热器安装的，这表示来自合成的出口气体通过用加入甲醇合成中的新鲜合成气进行换热而被冷却。
催化剂可以是粒料、挤出物或粉末的形式。并且，因为基于铜的催化剂的氢化活性非常高，所以用于氢化的催化剂可以以整料形式存在或作为催化的元件存在，益处是低的压降。
酮的氢化可以另外在甲醇的冷凝之后使用公知的氢化催化剂例如基于贱金属(Cu、Ni)或基于贵金属的催化剂进行。
氢化反应可以作为合成反应器的整合部分进行，例如合成反应器在低的出口温度(150-200℃)下操作。
合适的氢化催化剂是基于铜的催化剂，含有10-95重量％、通常40-70％的Cu。
只要氢化在甲醇合成气中进行，基于铜的催化剂是优选的，因为基于镍的催化剂以及基于贵金属的催化剂会在更高的温度下催化寄生反应例如形成甲烷。
特别合适的用于氢化的催化剂含有贵金属，包括Pt和Pd。贱金属催化剂例如10重量％Ni-Cu催化剂已经在现有技术中描述。美国专利5,243,095要求保护用于将酮氢化的基于Cu、Fe、Mn、Al的催化剂，美国专利3,925,490要求保护Cu、Cr催化剂。
在优选的实施方案中，高活性甲醇催化剂可以用作氢化催化剂。另一个优点是甲醇的合成可以在冷却的反应器中进一步完成，同时也氢化副产物。
该方法显示在图2中，其中进料流1进入甲醇转化器2。进料流包含氢气、一氧化碳和二氧化碳，它们被主要转化成甲醇和转化成少量高级醇、醛和酮。这种转化在装载在转化器2中的催化剂3上进行。该催化剂是常规的甲醇合成催化剂。转化后的工艺料流4在冷却器5中冷却到200℃、优选150℃，已冷却的工艺料流6流入氢化器7，其中装有氢化催化剂8。该催化剂在富含甲醇的工艺流(其中也存在CO)中对将醛和酮氢化成甲醇和高级醇是有活性的。氢化后的工艺料流9被转移到冷却器10，可能是水冷却器，在那里，料流9被冷却并与具有较高露点的组分一起冷凝。经过冷却、冷凝的工艺料流11被送入相分离器12，在那里，取出气相13，可能将其返回2。液相、即粗甲醇14被取出并送入蒸馏单元15。在单元15中，粗甲醇被提纯成化学级甲醇16。
根据本发明的反应器的一个实施方案显示在图3中。进料气20被加入反应器21中，在那里通过催化剂22。催化剂22促进了氢气、一氧化碳和二氧化碳向甲醇和副产物例如醛、酮和高级醇的转化。经过转化的工艺气体23流过内冷却器24，并流到管式氢化器25。该氢化器包括许多管，这些管被催化剂粒料填充或者被氢化催化剂26进行内部涂覆。未转化的气体和粗甲醇27离开反应器21的底部。新鲜的进料气体28被加入冷却器24的壳侧，在那里它将已转化的工艺气体冷却到适合于氢化反应的温度。部分预热的新鲜气体29进入管式氢化器25的壳侧，在那里它保持反应温度并在进入反应器21中之前被进一步预热。
实施例1丙酮和甲乙酮(MEK)在催化剂存在下根据以下反应式反应，形成丙醇和丁醇
已经使用标准甲醇检测单元。合成气和不同量的酮被加入反应器中以研究在不同分压下的酮氢化活性。反应器流出物被冷却、冷凝、分离，液相被减压。
使用气相色谱分析液相中的酮和醇。
进料气体含有按体积计的5％CO、5％CO2、3％Ar，其余是H2。酮的入口浓度在0.7-90ppm之间变化。反应压力是68巴，温度从150℃变化到240℃，空速在10000-60000N1/kg/hr的范围内。
该反应在从Haldor Topsoe A/S，Denmark获得的氢化催化剂上进行。该催化剂含有按重量计的45％Cu、20％Zn和4％Al。
测得的在180-240℃下的丙酮和甲乙酮转化率显示在表2中。测得的酮转化率接近从平衡常数的已知值和在反应器出口条件下的氢气分压值计算得到的理论最大值，该理论最大值显示在表2的最后一列。检测的准确性是在所示的转化率基础上的约1％，这解释了一些实验结果高于相应理论值的原因。
但是，表2中的结果清楚地证明了Cu、Zn、Al催化剂对丙酮和甲乙酮在低至180℃温度下的氢化反应是有活性的。
表2催化剂Cu、Zn、Al丙酮
MEK
实施例2重复实施例1的实验，但是使用一种不同的催化剂，它含有按重量计的35％Cu和28％Al，从Haldor Topsoe A/S，Denmark获得。
测得的在150-22O℃下的丙酮和甲乙酮(MEK)转化率显示在表3中。测得的酮转化率接近从平衡常数的已知值和在反应器出口条件下的氢气分压值计算得到的理论最大值。
表3中的结果证明了Cu、Al催化剂对丙酮和甲乙酮在低至150℃温度下的氢化反应是有活性的。
表3催化剂Cu，Al丙酮
MEK
最近，非常大型的车间正在规划，在这些情况下，通过自热重整生产合成气的方法变得引人注意。如果以最能量有效的方式生产的话，则所得的合成气组合物具有高含量的一氧化碳，并且在甲醇合成期间的副产物的形成将显著增加。
注意，上述本发明技术的应用不仅使得分离更有效和更便宜，而且实现了在以前由于高副产物含量而不能使用的条件下操作合成反应器。
权利要求
1.一种从富含氢气、一氧化碳和二氧化碳的进料流生产甲醇的方法，该方法包括以下步骤(a)进料流在对将氢气、一氧化碳和二氧化碳转化成甲醇有活性的催化剂存在下被转化成含有甲醇、醛和酮的转化工艺料流；(b)先将该转化工艺料流冷却成20-200℃的冷却工艺料流；(c)该冷却工艺料流在对将醛和酮转化成醇有活性的氢化催化剂存在下被氢化成富含甲醇且耗尽醛和酮的氢化工艺料流；(d)然后该氢化工艺料流被冷却成冷却、冷凝的工艺料流；和(e)已冷却、冷凝的工艺料流被相分离成气相和液体粗甲醇。
2.权利要求1的方法，其中所述转化工艺料流被冷却到80-150℃。
3.权利要求1的方法，其中氢化在单独的反应器中进行。
4.权利要求1的方法，其中转化和氢化在一个反应器中进行。
5.权利要求1的方法，其中氢化在正在被送入转化的冷进料流冷却的管式反应器中进行。
6.权利要求1的方法，其中氢化催化剂是基于铜的催化剂。
7.权利要求6的方法，其中氢化催化剂的铜含量是10-95重量％，优选40-70重量％。
8.权利要求1的方法，其中氢化催化剂是基于贵金属的催化剂。
9.权利要求1的方法，其中氢化催化剂是粒料、挤出物、整料、催化的元件或悬浮在液体甲醇相中的粉末的形式。
全文摘要
本发明提供一种从富含氢气、一氧化碳和二氧化碳的进料流生产甲醇的方法。进料流在对将氢气和一氧化碳转化成甲醇有活性的催化剂存在下被转化成含有甲醇和少量的高级醇、醛和酮的转化工艺料流，该转化工艺料流被冷却成20－200℃的冷却工艺流。该冷却工艺料在氢化催化剂存在下被氢化成富含甲醇且耗尽醛和酮的氢化工艺料流。该催化剂对在富含甲醇并还含有氢气、一氧化碳和二氧化碳的工艺料流中将醛和酮转化成醇是有活性的。该氢化工艺料流被冷却成已冷却、冷凝的工艺料流，然后该已冷却、冷凝的工艺料流被分离成气相和粗甲醇液相。
文档编号C07C31/04GK1747918SQ200380109674
公开日2006年3月15日 申请日期2003年12月9日 优先权日2002年12月21日
发明者P·E·H·尼尔森, S·L·约尔根森 申请人:赫多特普索化工设备公司