专利名称：从混合辛烯和合成气制造异壬醛的方法
技术领域：
本发明涉及在钴/氧化膦催化剂存在下从混合辛烯和合成气制造异壬醛的方法，属于精细石油化工领域。
背景技术：
异壬醛是重要的有机化学品，异壬醛经加氢转化成异壬醇后，直接和邻苯二甲酸酯化制得邻苯二甲酸二异壬酯。邻苯二甲酸二异壬酯是性能优良的增塑剂。
在工业生产上，醛可以从烯烃和合成气经过氢甲酰化过程制得。自从30年代末德国人罗兰(O.Roelen)发明了氢甲酰化催化剂以来，国内外对氢甲酰化催化剂及其反应工艺进行了大量的开发和研究，已有多种催化剂体系和工艺过程应用于工业化生产，主要有羰基钴催化剂、叔膦修饰的羰基钴催化剂以及铑膦催化剂。如壳牌(Shell)公司的改性钴法(钴膦催化剂，US Pat.3239566)，联碳(UCC)公司及三菱化成公司的铑-叔膦法(US Pat.3527809，USPat.4247486，US Pat.5105018)。在活性上，铑催化剂体系要高于钴催化剂。虽然膦改性的铑催化剂应用于低碳(含碳原子数＜4)烯烃的氢甲酰化中具有优良的催化性能，但在高碳烯烃尤其是带支链的内烯的氢甲酰化反应中，铑-三苯基膦催化剂未能显示出良好的性能(反应速度较慢，转化率和收率都较低)。钴催化剂在高碳(含碳原子数＞5)烯烃的氢甲酰化中亦有应用，但局限在端位双键的高碳烯烃的氢甲酰化。
混合辛烯是高碳支链内烯，辛烯分子带有1～3个支链甲基，且双键不在端位，因此氢甲酰化的反应活泼性比较低。针对高碳支链内烯，美国专利4528403号发明了一种铑/三苯基氧化膦的新催化剂体系，并应用于混合辛烯的氢甲酰化过程。虽然该方法在130℃、200大气压、4小时的反应条件下，可获的较高的壬醛混合物的收率，但是在进行催化剂和产物分离的蒸馏过程中要另外加入三苯基膦来稳定铑催化剂，并且与产物分离后的含有三苯基膦的铑催化剂还得经过氧化以后才能循环使用。此外，铑金属价格昂贵。因此该方法尚存在着工艺步骤多，反应条件苛刻(200大气压)，经济上不利等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有工业应用价值的、以钴/氧化膦为催化剂体系、从混合辛烯和合成气制造异壬醛的方法。
本发明提出的从混合辛烯和合成气制备异壬醛的方法，其特征在于所述方法采用钴的化合物作为催化剂的前体，以氧化膦作为催化剂的配体，组成钴/氧化膦催化剂体系，在温和的条件下，从混合辛烯和合成气制备异壬醛，其制备步骤依次为(1)在高压反应釜中，加入一定量的醋酸钴、配体(氧化膦)、混合辛烯和溶剂；(2)反应釜密闭后置于加热炉中，用合成气(CO/H2＝1/1)置换反应釜中的空气后，把反应釜加热至反应温度；(3)在给定的反应温度下，向反应釜充入合成气(CO/H2＝1/1)至反应压力；(4)反应结束后，把反应釜从加热炉中取出，冷却至室温后，将反应釜内压力降至常压，打开釜盖，取出含有异壬醛产物的反应液，将反应液进行减压蒸馏，得到产物异壬醛。
在上述制备异壬醛的方法中，所述钴的化合物是钴的无机盐或钴的有机化合物，如醋酸钴、氯化钴、硝酸钴、八羰基二钴、四羰基氢钴。
在上述制备异壬醛的方法中，所述氧化膦配体为三苯基氧化膦、三丁基氧化膦、三辛基氧化膦。
在上述制备异壬醛的方法中，所述混合辛烯是由正丁烯齐聚得到，主要含有三甲基戊烯、二甲基己烯、甲基庚烯等支链内烯。
在上述制备异壬醛的方法中，所述溶剂可以是甲醇、乙醇等醇类溶剂、乙酸乙酯等酯类溶剂、丙酮等酮类溶剂、乙醚等醚类溶剂、甲苯等芳烃类溶剂、环己烷等烷烃类溶剂。
在上述制备异壬醛的方法中，所述合成气为一氧化碳(CO)和氢气(H2)的混合气、CO/H2的比例为CO/H2＝1/1。
在上述制备异壬醛的方法中，所述步骤(1)醋酸钴与混合辛烯的比例为，Co原子/烯烃分子＝1/10000～25/1000；所述步骤(1)醋酸钴与氧化膦的比例为，醋酸钴/氧化膦(摩尔比)＝1/1～1/10；所述步骤(1)混合辛烯与溶剂的比例为，混合辛烯/溶剂(体积比)＝2/1～1/2。
在上述制备异壬醛的方法中，所述步骤(2)反应温度一般为120～200℃，优选为140～180℃。
在上述制备异壬醛的方法中，所述步骤(3)合成气的压力一般为4～20MPa，优选为6～15MPa。
在上述制备异壬醛的方法中，所述步骤(3)反应在高压反应釜中进行，原料烯烃可以连续进料，也可以间歇加料；以间歇方式进行反应时，反应时间一般为1～10小时，优选为2～8小时。
本发明提供的方法工艺简单，成本低，反应条件温和，产物异壬醛收率高，适宜于工业化生产。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明的制备步骤为
(1)在70毫升高压反应釜中，加入一定量的醋酸钴、配体(氧化膦)、混合辛烯和溶剂。
(2)反应釜密闭后置于加热炉中，用合成气(CO/H2＝1/1)置换反应釜中的空气后，把反应釜加热至反应温度(120～180℃)。
(3)在给定的反应温度(120～180℃)下，向反应釜充入合成气(CO/H2＝1/1)至反应压力(6～15MPa)。在反应温度和反应压力下、在搅拌下反应1～10小时。在反应过程中，连续供给合成气并维持反应压力稳定。
(4)反应结束后，把反应釜从加热炉中取出，冷却至室温后，将反应釜内压力降至常压。打开釜盖，取出含有异壬醛产物的反应液。将反应液进行减压蒸馏，得到产物异壬醛。
在本发明中钴是催化剂的活性组分，氧化膦是钴的配体。通过向反应釜中加入钴化合物、氧化膦配体和混合辛烯并通入合成气，氢甲酰化催化剂可以在反应过程中“原位”地生成并催化混合辛烯与合成气反应生成异壬醛。
钴的化合物可以是钴的无机盐或钴的有机化合物，如醋酸钴、氯化钴、硝酸钴、八羰基二钴、四羰基氢钴等。
本发明使用氧化膦做配体，如三苯基氧化膦、三丁基氧化膦、三辛基氧化膦等。
本发明使用的混合辛烯是由正丁烯齐聚得到，主要含有三甲基戊烯、二甲基己烯、甲基庚烯等支链内烯。
本发明使用的溶剂可以是甲醇、乙醇等醇类溶剂、乙酸乙酯等酯类溶剂、丙酮等酮类溶剂、乙醚等醚类溶剂、甲苯等芳烃类溶剂、环己烷等烷烃类溶剂。
本发明使用的合成气为一氧化碳(CO)和氢气(H2)的混合气、CO/H2的比例为CO/H2＝1/1。
按本发明的方法进行的上述反应，醋酸钴与混合辛烯的比例为，Co原子/烯烃分子＝1/10000～25/1000。
按本发明的方法进行的上述反应，醋酸钴与氧化膦的比例为，醋酸钴/氧化膦(摩尔比)＝1/1～1/10。
按本发明的方法进行的上述反应，混合辛烯与溶剂的比例为，混合辛烯/溶剂(体积比)＝2/1～1/2。
按本发明的方法进行上述反应，在加热下进行。反应温度一般为120～200℃。高于上限温度，催化剂易分解而失去活性，低于下限温度，则反应速度太慢。优选为140～180℃按本发明方法进行上述反应，在加压下进行。合成气的压力一般为4～20MPa，优选为6～15MPa。在反应过程中，连续供给合成气并维持合成气压力稳定。
按本发明方法进行的上述反应，在高压反应釜中进行，原料烯烃可以连续进料，也可以间歇(一次性)加料。以间歇方式进行反应时，反应时间一般为1～10小时，优选为2～8小时。
下面为本发明的实施例。
实施例1在内容积为70ml的不锈钢高压反应釜中，加入0.2345g醋酸钴(Co(CH3COO)24H2O，北京益利精细化学品公司产品)、1.3130g三苯基氧化膦(Ph3PO，北京宏宇化工公司产品)、15ml(10.5g)混合辛烯和5ml甲醇(溶剂)。密闭反应釜后，向反应釜充入合成气(CO/H2＝1/1)至3MPa，再泄压至常压，如此反复三次以置换反应釜中的空气。在常压下加热反应釜至160℃，再向反应釜中充合成气(CO/H2＝1/1)至8MPa，在160℃、搅拌下反应2.5小时，反应过程中连续供给合成气并维持压力稳定于8MPa。反应结束后，停止压力供给，将反应釜冷却至室温并将釜内压力降至常压，再将反应液取出进行减压蒸馏，得到产物异壬醛。反应结果列于表1。
实施例2除反应温度为140℃外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例3除反应温度为180℃外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例4除合成气压力为6MPa外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例5除合成气压力为10MPa外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例6除合成气压力为12MPa外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例7除反应时间为1小时外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例8除反应时间为5小时外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例9除反应时间为8小时外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例10除醋酸钴的用量为0.1190g外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例11除醋酸钴的用量为0.0236g外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例12除醋酸钴的用量为0.5870g外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例13除三苯基氧化膦用量为0.5259g外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例14除三苯基氧化膦用量为0.2630g外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例15除三苯基氧化膦用量为2.6268g外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例16除使用5ml乙醇代替实施例1中的甲醇做溶剂外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例17除使用5ml丙酮代替实施例1中的甲醇做溶剂外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例18除使用5ml乙醚代替实施例1中的甲醇做溶剂外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例19除使用5ml甲苯代替实施例1中的甲醇做溶剂外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例20除使用5ml环己烷代替实施例1中的甲醇做溶剂外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例21除使用0.4125g三丁基氧化膦(Bu3PO，北京化工厂产品)代替实施例1中的三苯基氧化膦做配体外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例22除使用0.7410g三辛基氧化膦((C8H17)3PO，美国ACROS ORGANICS公司产品)代替实施例1中的三苯基氧化膦做配体外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
比较例1除不用氧化膦配体外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
比较例2除不用氧化膦配体、且反应温度为140℃外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
比较例3
除不用氧化膦配体、且反应温度为180℃外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
比较例4除使用0.4933g三苯基膦((C6H5)3P，北京化工厂产品)代替实施例1中的三苯基氧化膦做配体外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
比较例5除不使用甲醇溶剂外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
表1
注表1中“钴烯比Co/CH”指Co原子/烯烃分子的比例；“钴膦比Co/P”指醋酸钴/氧化膦(摩尔比)。
权利要求
1.从混合辛烯和合成气制备异壬醛的方法，其特征在于所述方法采用钴的化合物作为催化剂的前驱体，以氧化膦作为催化剂的配体，组成钴/氧化膦催化剂体系，在温和的条件下，从混合辛烯和合成气制备异壬醛，其制备步骤依次为(1)在高压反应釜中，加入一定量的醋酸钴、配体(氧化膦)、混合辛烯和溶剂；(2)反应釜密闭后置于加热炉中，用合成气(CO/H2＝1/1)置换反应釜中的空气后，把反应釜加热至反应温度；(3)在给定的反应温度下，向反应釜充入合成气(CO/H2＝1/1)至反应压力；(4)反应结束后，把反应釜从加热炉中取出，冷却至室温后，将反应釜内压力降至常压，打开釜盖，取出含有异壬醛产物的反应液，将反应液进行减压蒸馏，得到产物异壬醛。
2.按照权利要求1所述的制备异壬醛的方法，其特征在于所述钴的化合物是钴的无机盐或钴的有机化合物，如醋酸钴、氯化钴、硝酸钴、八羰基二钴、四羰基氢钴。
3.按照权利要求1所述的制备异壬醛的方法，其特征在于所述氧化膦配体为三苯基氧化膦、三丁基氧化膦、三辛基氧化膦。
4.按照权利要求1所述的制备异壬醛的方法，其特征在于所述混合辛烯是由正丁烯齐聚得到，主要含有三甲基戊烯、二甲基己烯、甲基庚烯等支链内烯。
5.按照权利要求1所述的制备异壬醛的方法，其特征在于所述溶剂可以是甲醇、乙醇等醇类溶剂、乙酸乙酯等酯类溶剂、丙酮等酮类溶剂、乙醚等醚类溶剂、甲苯等芳烃类溶剂、环己烷等烷烃类溶剂。
6.按照权利要求1所述的制备异壬醛的方法，其特征在于所述合成气为一氧化碳(CO)和氢气(H2)的混合气、CO/H2的比例为CO/H2＝1/1。
7.按照权利要求1所述的制备异壬醛的方法，其特征在于所述步骤(1)醋酸钴与混合辛烯的比例为，Co原子/烯烃分子＝1/10000～25/1000；所述步骤(1)醋酸钴与氧化膦的比例为，醋酸钴/氧化膦(摩尔比)＝1/1～1/10；所述步骤(1)混合辛烯与溶剂的比例为，混合辛烯/溶剂(体积比)＝2/1～1/2。
8.按照权利要求1所述的制备异壬醛的方法，其特征在于所述步骤(2)反应温度一般为120～200℃，优选为140-180℃。
9.按照权利要求1所述的制备异壬醛的方法，其特征在于所述步骤(3)合成气的压力一般为4～20MPa，优选为6～15MPa。
10.按照权利要求1所述的制备异壬醛的方法，其特征在于所述步骤(3)反应在高压反应釜中进行，原料烯烃可以连续进料，也可以间歇加料；以间歇方式进行反应时，反应时间一般为1～10小时，优选为2～8小时。
全文摘要
本发明涉及在钴/氧化膦催化剂存在下从混合辛烯和合成气制造异壬醛的方法，属于精细石油化工领域。其特征是采用钴的化合物作为催化剂的前体，以氧化膦作为催化剂的配体，组成钴/氧化膦催化剂体系，合成气为一氧化碳(CO)和氢气(H
文档编号C07C47/02GK1587244SQ200410062259
公开日2005年3月2日 申请日期2004年7月2日 优先权日2004年7月2日
发明者贺德华, 魏岚, 董国利 申请人:清华大学