专利名称：一种丙烯醛水合制3－羟基丙醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯醛水合制3-羟基丙醛的方法。
背景技术：
3-羟基丙醛是以丙烯醛为原料合成1，3-丙二醇的中间体。1，3-丙二醇是一种重要的有机化工原料，主要用作生产聚合物的单体，如与对苯二甲酸发生共聚反应生成聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)等。由于PTT聚酯纤维具有许多优良的性能，近年来，PTT的开发应用受到越来越多的关注。丙烯醛水合生成3-羟基丙醛是以丙烯醛为原料合成1，3-丙二醇的重要步骤，丙烯醛以及反应产物3-羟基丙醛都是很不稳定的物质，在水合反应过程中容易发生聚合、缩合等多种副反应，而且这些反应会随着温度的升高而加剧，所生成的副产物会逐渐在离子交换树脂催化剂上沉积，导致催化剂床层阻力增大和丙烯醛转化率降低，从而缩短了催化剂的使用寿命。因此，选择理想的高活性、高选择性催化剂，在尽量低的反应温度下进行丙烯醛水合反应是至关重要的。
美国专利US 5,015,789中提出一种表面含有-NH-CH2-PO3H2官能团的螯合型离子交换树脂催化剂，在丙烯醛水合反应空速为0.6h-1，反应温度为60℃时，丙烯醛转化率为40.2％，3-羟基丙醛选择性为82.0％；当反应温度提高到80℃时，丙烯醛转化率为63.72％，3-羟基丙醛选择性为71.0％。该法反应温度较高，空速偏小，丙烯醛转化率和3-羟基丙醛选择性都不理想。美国专利US 5,171,898中采用一种表面含有-CH2-N-(CH2COOH)2官能团的螯合型离子交换树脂催化剂，丙烯醛转化率为88～90％，3-羟基丙醛选择性为80～85％，该法丙烯醛转化率较高，但3-羟基丙醛选择性还有待于提高，而且反应温度在50℃以上。CN1345713中采用一种表面带有硫代二乙酸胺官能团的螯合型离子交换树脂催化剂，反应温度在50～60℃时，丙烯醛转化率为82～87％，3-羟基丙醛选择性为82～91％。CN1369471中采用一种稀土金属离子交换的含羧酸的螯合型离子交换树脂催化剂，当反应液中加入质量分数为0.15％的丙酸和2.5％的1，3-丙二醇，反应温度为60℃时，丙烯醛转化率为83-2％，3-羟基丙醛及其二聚物的总选择性为93.0％。综上所述可以看出，目前丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法都存在反应温度较高、空速较低、催化剂使用寿命较短的问题，不利于该法的工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯醛水合制3-羟基丙醛的方法，该方法能在较低的反应温度下，获得较高的丙烯醛转化率和较高的3-羟基丙醛选择性，从而有效地解决了现有技术存在的问题。
本发明是通过以下技术方案实现的使用一种大孔苯乙烯——二乙烯基苯系螯合型离子交换树脂催化剂，催化丙烯醛和水反应生成3-羟基丙醛。该催化剂表面含有如I所示分子结构的官能团 其中，A＝氢、C1～C6烷基或-(CH2)m-X，X＝羧基、羟基或-PO3H2；n＝0、1、2或3，m＝0、1、2或3。离子交换树脂催化剂的酸官能团上的氢可以部分地与碱金属、碱土金属或稀土金属离子进行交换，金属离子的交换量为0～50％，优选为0～30％。反应工艺条件为丙烯醛水溶液的质量分数为4～25％，优选为8～18％；丙烯醛水合反应温度为30～80℃，优选为30～60℃；丙烯醛水合反应空速为0.2～3.0h-1，优选为0.5～1.5h-1；丙烯醛水合反应压力为0.1～1.5MPa，优选为0.1～0.5MPa。丙烯醛水溶液中加入羧酸来调节pH值，所加入的羧酸为C2～C8脂肪族羧酸中的一种，优选丙酸或丙烯酸。所加入的羧酸按重量计为100ppm～50000ppm，优选为500ppm～5000ppm；丙烯醛水溶液的pH值为2～6，优选为3～5。丙烯醛水溶液中需加入阻聚剂，阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、愈创木酚、吩噻嗪、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基(以下简称ZJ-701)或亚磷酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯(以下简称ZJ-705)中任选一种或它们的复配物，阻聚剂的加入量按重量计为10～10000ppm，优选为100～1000ppm。采用本发明的方法，能在较低的反应温度下高选择性地由丙烯醛水合生成3-羟基丙醛。
具体实施例方式
下面将以具体的实施例来加以说明，但本发明内容不局限于这些实施例。
实施例1～6将表面带有
官能团的聚苯乙烯系螯合型离子交换树脂装入固定床反应器中，然后用计量泵按0.5～1.5h-1的反应空速将质量分数为10～18％的丙烯醛水溶液打入反应器中，丙烯醛水溶液中阻聚剂的加入量按重量计为500～1000ppm，在30～55℃、常压下进行丙烯醛水合反应，各实施例的具体反应条件和反应结果见表1。
表1.
实施例7～12将含钠量为5.5％的表面带有
官能团的聚苯乙烯系螯合型离子交换树脂装入固定床反应器中，然后用计量泵按0.5～1.5h-1的反应空速将质量分数为10～18％的丙烯醛水溶液打入反应器中，丙烯醛水溶液中加入丙烯酸调节pH值为3.0～5.0，阻聚剂对苯二酚的加入量按重量计为500～1000ppm，在30～55℃、常压下进行丙烯醛水合反应，各实施例的具体反应条件和反应结果见表2。
表2.
对比实施例1将表面带有亚氨基二乙酸官能团的聚苯乙烯系螯合型离子交换树脂(Rohm & Haas公司的IRC-748)交换成氢型，装入固定床反应器中，然后用计量泵按1h-1的反应空速将质量分数为15％的丙烯醛水溶液打入反应器中，丙烯醛水溶液中阻聚剂对苯二酚的加入量按重量计为500ppm，在60℃、常压下进行丙烯醛水合反应，丙烯醛的转化率为77.5％，3-羟基丙醛的选择性为80.0％。
对比实施例2将表面带有-NH-CH2-PO3H2官能团的聚苯乙烯系螯合型离子交换树脂(Rohm & Haas公司的IRC-747)交换成氢型，装入固定床反应器中，然后用计量泵按1h-1的反应空速将质量分数为15％的丙烯醛水溶液打入反应器中，丙烯醛水溶液中阻聚剂对苯二酚的加入量按重量计为500ppm，在60℃、常压下进行丙烯醛水合反应，丙烯醛的转化率为39.3％，3-羟基丙醛的选择性为95.0％。
权利要求
1.一种丙烯醛水合制3-羟基丙醛的方法，其特征在于使用一种大孔苯乙烯——二乙烯基苯系表面带有氨基磷酸官能团的螯合型离子交换树脂催化剂，催化丙烯醛和水反应生成3—羟基丙醛，该催化剂表面含有如I所示分子结构的官能团 其中，A＝氢、C1～C6烷基或-(CH2)m-X，X＝羧基、羟基或-PO3H2；n＝0、1、2或3，m＝0、1、2或3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于离子交换树脂催化剂的酸官能团上的氢可以部分地与碱金属、碱土金属或稀土金属离子进行交换；金属离子的交换量为0～50％，优选为0～30％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于丙烯醛水溶液的质量分数为4～25％，优选为8～18％；丙烯醛水合反应温度为30～80℃，优选为30～60℃；丙烯醛水合反应空速为0.2～3.0h-1，优选为0.5～1.5h-1；丙烯醛水合反应压力为0.1～1.5MPa，优选为0.1～0.5MPa。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于丙烯醛水溶液中可加入羧酸来调节pH值，所加入的羧酸为C2～C8脂肪族羧酸中的一种，优选为丙酸或丙烯酸；所加入的羧酸按重量计为100ppm～50000ppm，优选为500ppm～5000ppm；丙烯醛水溶液的pH值为2～6，优选为3～5。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于丙烯醛水溶液中需加入阻聚剂，阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、愈创木酚、吩噻嗪、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基或亚磷酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯中任选一种或它们的复配物，阻聚剂的加入量按重量计为10～10000ppm，优选100～1000ppm。
全文摘要
本发明提供了一种丙烯醛水合制3－羟基丙醛的方法，使用一种大孔苯乙烯——二乙烯基苯系表面含有氨基磷酸官能团的螯合型离子交换树脂催化剂，催化丙烯醛和水反应生成3－羟基丙醛，该催化剂表面含有如I所示分子结构的官能团。本发明在较低的反应温度下，获得了较高的丙烯醛转化率和较高的3－羟基丙醛选择性。
文档编号C07C47/02GK1616389SQ20041006657
公开日2005年5月18日 申请日期2004年9月22日 优先权日2004年9月22日
发明者宁春利, 周柳茵, 张春雷, 刘汉勇, 邵敬铭, 马建学 申请人:上海华谊丙烯酸有限公司